一种三甘醇二羧酸酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种结构式为（Ⅰ）的三甘醇二羧酸酯的制备方法，该方法包括在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构式为（Ⅱ）的三甘醇与羧酸酯RCOOR1和R’COOR1进行反应，生成包括结构式为（Ⅰ）的三甘醇二羧酸酯和相应的醇HOR1的产物；其中，R和R’相同或不同，各自独立选自直链的C2-C17烷基、支链的C3-C17烷基和C4-C8环烷基中的一种；R1选自C1-C5烷基中的一种。本发明方法利于环境保护；产物收率高，纯度好。
【专利说明】一种三甘醇二羧酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及酯类增塑剂的制备方法，具体涉及三甘醇二羧酸酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]增塑剂是指在聚氯乙烯等塑料成型加工过程中使用的塑料助剂，它添加到聚合物体系中能使聚合物玻璃化温度降低，塑性增加，使之易于加工。三甘醇二羧酸酯是一类特别适用于聚乙烯醇缩丁醛(PVB )加工的增塑剂。
[0003]US6423856B1公开了一种三甘醇二羧酸酯增塑剂的制备方法，该方法选用酸性催化剂，催化三甘醇与直链或支链的脂肪族羧酸进行酯化反应，生成三甘醇二羧酸酯。在酯化反应过程中，将沸点低于112°C的夹带剂加到温度140°C以上的反应物中，除去反应生成的水。其中，该方法所得三甘醇二羧酸酯粗品经气相色谱分析，纯度为69.4-78.4%，其中，未公开结构的杂质在气相色谱分析中含5.4-6.8%。
[0004]CN102030633A公开了一种三甘醇二羧酸酯的制备方法，该方法使用含磷多质子酸和有机金属化合物组成的催化剂，在反应型活性炭存在下，催化三甘醇与直链或支链的脂肪族羧酸进行酯化反应，生成三甘醇二羧酸酯。该方法能得到高纯度的三甘醇二羧酸酯，但需要酯化反应结束后的中和、水洗等工序，需要处理生产过程中产生的污水和活性炭废渣。
[0005]JP2010126481A公开了在一种二聚烷基锡羧酸盐的氧化物催化剂存在下，催化三甘醇与丁酸乙酯进行酯化反应，生成三甘醇二正丁酸酯。产物三甘醇二正丁酸酯的收率97%。该含氧有机锡化合物的催化剂无商品，需要从二甲基氧化锡或从二聚烷基锡盐酸盐的氧化物制备。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是克服现有技术的制备方法不够环保、不适于工业生产的缺陷，提供一种新的三甘醇二羧酸酯的制备方法。
[0007]为了实现上述目的，本发明提供一种结构式为(I )的三甘醇二羧酸酯的制备方法，该方法包括在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构式为(II)的三甘醇与羧酸酯RCOOR1和R’ COOR1进行反应，生成包括结构式为(I )的三甘醇二羧酸酯和相应的醇HOR1的产物；
[0008]
【权利要求】
1.一种结构式为(I )的三甘醇二羧酸酯的制备方法，其特征在于，该方法包括在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构式为(II)的三甘醇与羧酸酯RCOOR1和R’COOR1进行反应，生成包括结构式为(I )的三甘醇二羧酸酯和相应的醇HOR1的产物；
其中，R和R’相同或不同，各自独立选自直链的C2-C17烷基、支链的C3-C17烷基和C4-C8环烷基中的一种，优选各自独立选自直链的C2-C8烷基和支链的C3-C8烷基中的一种； R1选自C1-C5烷基中的一种，优选为甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应在蒸馏或精馏条件下进行，以在反应过程中除去反应生成的醇HOR1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应的温度为65-170°C，优选90-155°C。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，在反应5-7.5小时后向反应液中加入醇HOR1的共沸剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述共沸剂分5-7次加入到反应液中，相邻两次加入的时间间隔为1.5-2小时，相对于I摩尔的结构式为(II)的三甘醇的用量，共沸剂每次的加入量为60-240mL。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述共沸剂选自C1-C5烷基醇的羧酸酯、二甲苯、甲苯和苯中的一种或多种。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述羧酸酯在压强为760mm汞柱下的沸点在79-145 °C范围内，所述共沸剂与用于反应的羧酸酯相同。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述结构式为(II)的三甘醇与所述羧酸酯RCOOR1的摩尔比为1:2-10，优选为1:2-5。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂为无水碳酸钾。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂含有无水碳酸钾和氧化铝；优选地，所述催化剂以无水碳酸钾负载到氧化铝的形式使用。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，以该催化剂的总重量为基准，所述无水碳酸钾的含量为10-30重量％。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，所述结构式为(II)的三甘醇与所述无水碳酸钾的摩尔比为1:0.01-0.5，优选为1:0.04-0.2。
【文档编号】C07C67/08GK104045555SQ201310084388
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2013年3月15日
【发明者】谢伦嘉, 梁健, 冯再兴, 赵思源, 孙竹芳, 田宇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院