一种生物质催化热解制备苯酚的方法
【专利摘要】本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用磷酸盐和活性炭联合催化热解生物质制备苯酚的方法。本发明首先将磷酸盐浸渍负载于生物质，然后以浸渍磷酸盐的生物质为原料，以活性炭为催化剂，将两者机械混合后在无氧条件下于280～450℃进行快速热解，对热解气进行冷凝后即可得到富含苯酚的液体产物；苯酚的产率及其在液体产物中的纯度都较高。此外，活性炭催化剂性能稳定，可经分离回收后循环使用，而含有磷酸盐的固体焦炭产物可经活化后制备活性炭，用于催化热解过程。
【专利说明】一种生物质催化热解制备苯酚的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用磷酸盐和活性炭联合催化热解生物质制备苯酚的方法。
【背景技术】
[0002]苯酚是一种常见的大宗化学品，广泛应用于化工以及医疗领域，可用于制取酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、水杨酸、苦味酸、五氯酚、己二酸、酚酞等化工产品及中间体，还可用于制造防腐剂、杀虫剂、杀菌剂和消毒剂等。目前，天然苯酚的产量已经远不能满足市场的需要，因此出现了多种制备苯酚的方法，包括磺化碱熔法、氯苯水解法和异丙苯法等。
[0003]木质纤维素类生物质作为一种可再生的资源，具有来源广、总量大、无污染、价格低等优点。生物质热解过程中，木质素的分解会形成多种酚类产物，其中包括苯酚；根据原料和热解反应条件的不同，苯酚的产率有着明显的差异。但一般而言，苯酚在生物质热解液体中的含量不超过1%，导致对其分离提纯极为困难，且没有很好的经济性。因此，如果以生物质为原料制备苯酚，必须提高热解过程对苯酚的选择性。
[0004]为实现生物质选择性热解制备酚类物质，一般采用的方法是在热解过程中引入合适的催化剂。中国专利(授权号:CN102070408B)公开了一种利用磷酸盐催化热解生物质制备轻质酚类有机混合物的方法；中国专利申请(申请号:CN201210310261.4)公开了一种利用焦炭催化热解生物质制备酚类有机混合物的方法。这两种方法分别采用单一催化剂对生物质进行催化热解，从而可以选择性制备酚类产物，但所获得的酚类产物是包括苯酚在内的多种酚类物质的混合物，在该混合物中，苯酚不是绝对主要的产物。由于酚类物质均具有相似的结构和相近的沸点，因此从该酚类混合物中分离提纯苯酚依旧是极为困难的事情。总的来说，现有文献公开的这两种方法，仍然无法成功实现选择性热解制备苯酚这一单一产物。因此，还需要进一步探`寻生物质选择性热解制备苯酚(单一产物而不是酚类有机混合物)的高效方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用磷酸盐和活性炭联合催化热解生物质制备苯酚的方法。
[0006]根据本发明提供的方法，首先将磷酸盐浸溃负载于生物质，然后以浸溃磷酸盐的生物质为原料，以活性炭为催化剂，将催化剂与原料按照质量比为(8:1)~(1:4)进行机械混合，在无氧条件下，于280~450°C进行快速热解反应，收集热解气，冷凝得到富含苯酚的液体产物。
[0007]优选的，所述磷酸盐包括磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或者上述物质的任意组合。更优选的，所述磷酸盐是磷酸三钾或者
磷酸氢二钾。
[0008]优选的，所述将磷酸盐浸溃负载于生物质是将一定质量的磷酸盐以等体积浸溃或者过量浸溃的方法负载于生物质上，磷酸盐与生物质的质量比为(1:1)~(1:50)。
[0009]优选的，所述生物质为木质纤维素类生物质原料，包括农作物、农作物废弃物、木材或者木材废弃物中的一种或者上述物质的任意组合。原料在使用前破碎至Imm以下。
[0010]优选的，所述活性炭为黑色粉末状或颗粒状的无定形碳。活性炭作为催化剂，在使用前破碎至Imm以下。
[0011]优选的，所述无氧条件是指反应体系维持在惰性无氧保护气体环境下。
[0012]优选的，所述热解反应的升温速率不低于100°C /S。
[0013]优选的，所述热解反应的时间不超过40s。
[0014]本发明的有益效果为:
[0015]本发明同时以磷酸盐和活性炭为催化剂，通过联合催化热解生物质制备富含苯酚的液体产物。在生物质热解过程中，磷酸盐和活性炭各自都能够抑制纤维素和半纤维素热解形成有机液体产物；此外，两者联合催化作用下，可以大幅促进木质素热解形成苯酚，同时抑制木质素热解生成其他酚类产物；因此，两种催化剂联合催化作用下，苯酚的产率很高，而且液体产物的组成较为简单，苯酚的纯度也很高。这种联合催化作用与两种催化剂各自单独的催化作用截然不同(各自单独催化过程中，会促进多种酚类产物的形成，从而获得多种酚类物质的混合物)。由于苯酚在液体产物中的纯度很高，其他酚类产物的含量很低，使其后续分离提纯较为简单。此外，活性炭作为催化剂性能稳定，对设备无腐蚀，对环境无污染，反应结束后可经 机械分离等方式从固体残渣中分离回收并循环使用。再次，磷酸盐具有较好的化学活化效果，含有磷酸盐的固体焦炭可经化学活化后直接生产活性炭，作为本技术方案所需的活性炭催化剂。
【具体实施方式】
[0016]本发明提供了一种利用磷酸盐和活性炭联合催化热解生物质制备苯酚的方法，下面结合【具体实施方式】对本发明做进一步说明。
[0017]下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。
[0018]实施例1
[0019]取IOg浸溃负载了 5%磷酸三钾的杨木(粒径为0.1-0.3mm)为原料，以活性炭为催化剂进行机械混合，杨木和活性炭的质量比为1:1，然后将混合物在360°c、氮气氛围下热解20s，获得的液体产物产率为45.6%，其中水的产率为33.3%，有机物的产率为12.3%，通过气相色谱分析其中苯酚的含量，计算得知苯酚的产率为7.8%。
[0020]实施例2
[0021]取20g浸溃负载了 10%磷酸氢二钾的杨木(粒径为0.1-0.3mm)为原料，以活性炭为催化剂进行机械混合，杨木和活性炭的质量比为1:2，然后将混合物在350°C、氮气氛围下热解30s，获得的液体产物产率为43.1%，其中水的产率为33.7%，有机物的产率为9.4%，通过气相色谱分析其中苯酚的含量，计算得知苯酚的产量为7.5%。
[0022]实施例3
[0023]取IOg浸溃负载了 10%磷酸三钾的核桃壳(粒径为0.1-0.3mm)为原料，以活性炭为催化剂进行机械混合，杨木和活性炭的质量比为1:1，然后将混合物在380°c、氮气氛围下热解20s，获得的液体产物产率为46.2%，其中水的产率为33.0%，有机物的产率为13.2%，通过气相色谱分析其中苯酚的含量，计算得知苯酚的产量为8.6%。
[0024]实施例4
[0025]取20g浸溃了 15%磷酸三钠的核桃壳(粒径为0.1-0.3mm)为原料，以活性炭为催化剂进行机械混合，杨木和活性炭的质量比为1:2，然后将混合物在340°C、氮气氛围下热解30s，获得的液体产物产率为41.1%，其中水的产率为32.0%，有机物的产率为9.1%，通过气相色谱分析其中苯酚的含量，计算得知苯酚的产量为7.6%。
[0026]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。
【权利要求】
1.一种利用磷酸盐与活性炭联合催化热解生物质制备苯酚的方法，其特征在于，首先将磷酸盐浸溃负载于生物质，然后以浸溃磷酸盐的生物质为原料，以活性炭为催化剂，将催化剂与原料按照质量比为(8:1)~(1:4)进行机械混合，在无氧条件下，于280~450°C进行快速热解反应，收集热解气，冷凝得到富含苯酚的液体产物。
2.根据权利要求1所述的一种利用磷酸盐与活性炭联合催化热解生物质制备苯酚的方法，其特征在于，所述磷酸盐包括磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或者上述物质的任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种利用磷酸盐与活性炭联合催化热解生物质制备苯酚的方法，其特征在于，所述将磷酸盐浸溃负载于生物质是将一定质量的磷酸盐以等体积浸溃或者过量浸溃的方法负载于生物质上，磷酸盐与生物质的质量比为(1:1)~(1:50)。
4.根据权利要求1所述的一种利用磷酸盐与活性炭联合催化热解生物质制备苯酚的方法，其特征在于，所述生物质为木质纤维素类生物质原料，包括农作物、农作物废弃物、木材或者木材废弃物中的一种或者上述物质的任意组合。
5.根据权利要求1所述的一种利用磷酸盐与活性炭联合催化热解生物质制备苯酚的方法，其特征在于，所述活性炭为黑色粉末状或颗粒状的无定形碳。
6.根据权利要求1所述的一种利用磷酸盐与活性炭联合催化热解生物质制备苯酚的方法，其特征在于，所述无氧条件是指反应体系维持在惰性无氧保护气体环境下。
7.根据权利要求1所述的一 种利用磷酸盐与活性炭联合催化热解生物质制备苯酚的方法，其特征在于，所述热解反应的升温速率不低于100°C /S。
8.根据权利要求1所述的一种利用磷酸盐与活性炭联合催化热解生物质制备苯酚的方法，其特征在于，所述热解反应的时间不超过40s。
【文档编号】C07C37/52GK103755528SQ201410019408
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月16日 优先权日:2014年1月16日
【发明者】陆强, 张智博, 叶小宁, 董长青 申请人:华北电力大学, 华北电力大学苏州研究院