一种丙烯酸双环戊二烯酯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种广泛用于涂料及粘合剂领域的树脂的生产制备方法，具体的说是一种优良性能单体丙烯酸双环戊二烯酯的制备方法：丙烯酸与双环戊二烯的摩尔比为1.05～1.5:1，在粗孔微球硅胶做载体的催化剂作用下，控制反应条件，分别同时滴加添加有阻聚剂的原料制得。本发明可以有效减少原料及产品的聚合，同时催化剂活性高，反应速度快，副反应少，可以提高产品质量，也大幅提高产品收率。
【专利说明】一种丙烯酸双环戊二烯酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种广泛用于涂料及粘合剂领域的树脂的生产制备方法，具体的说是一种优良性能单体丙烯酸双环戊二烯酯的制备方法，可以有效减少原料及产品的聚合，同时催化剂活性闻，反应速度快，副反应少，可以提闻广品质量，也大幅提闻广品收率。
【背景技术】
[0002]随着石油化学工业的发展，石油裂解产物C5馏分的分离提供了廉价的多酯环化合物双环戊二烯，其和丙烯酸反应后生成的酯，这种单体具有两个可以聚合的基团——丙烯酸酯的双键和多酯环上的烯丙基，前者可使其进行游离基聚合，后者可在空气中进行氧化聚合，聚合收缩率小、聚合物硬度高、吸水率低、绝缘性能高且透明性好，可广泛应用于涂料、粘合剂、透明光学材料、光学镜头及其它合成材料。国外对这类单体的制备及应用进行了许多研究，特别是在高新【技术领域】的应用。我国对此单体的研发起步较晚，有文献报道其合成和应用，但目前无工业化生产。文献合成工艺多采用强酸性催化剂如浓硫酸、对甲苯磺酸、三氟化硼乙醚络合物、磷钨酸催化，添加单组份或双组分阻聚剂，由于丙烯酸容易自聚，双环戊二烯、丙烯酸双环戊二烯酯容易氧化聚合，导致产品收率低，质量差，且有大量副产聚合物生成，导致工业化生产难以实现。
【发明内容】
[0003]本发明涉及一种广泛用于涂料及粘合剂领域的树脂的生产制备方法，具体的说是一种优良性能单体丙烯酸双环戊二烯酯的制备方法，可以有效减少原料及产品的聚合，同时催化剂活性闻，反应速度快，副反应少，可以提闻广品质量，也大幅提闻广品收率。
[0004]为了实现以上目的，一种丙烯酸双环戊二烯酯的制备方法，其特征在于:丙烯酸与双环戊二烯的摩尔比为1.05~1.5:1，在粗孔微球硅胶做载体的催化剂作用下，控制反应条件，分别同时滴加添加有阻聚剂的原料制得。
[0005]所述催化剂为磷酸或磷酸盐、钨酸盐和钥酸盐的混合物，其中磷、钨、钥三种元素摩尔比为 P: W: Mo=0.01 ~2: 0.01 ~1: 0.01 ~0.05。
[0006]所述催化剂质量为反应底物总质量的0.1%~10%，优选为0.5%~2%。
[0007]将所选用催化剂原料混合后溶于20~100°C的水中，并调节至pH值小于〈3。
[0008]向所选用催化剂的水溶液中，加入粗孔微球硅胶，陈化吸附I~24小时后，于50~500°C烘干活化。
[0009]所述的粗孔微球硅胶的平均孔径为125-425um，其颗粒尺寸为40-120目，使用前需100°C以上烘干2~24小时。
[0010]所述反应条件为，控制反应温度为40~120°C，优选的为60~90°C。
[0011]所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌P? _1_氧自由基，上述任意两种或二种按任意比例混合而成。【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为不使用本发明的方法合成丙烯酸环戊二烯酯的气相谱图；
[0013]图2为实施例1得到的产品的气相色谱图；
[0014]图3为实施例2得到的产品的气相色谱图；
[0015]图4为实施例3得到的产品的气相色谱图。
【具体实施方式】
[0016]实施例1
[0017]催化剂制作:向200L不锈钢罐中加入IOOkg去离子水，搅拌条件下依次投入50kg钨酸钠、IOkg钥酸铵，不断搅拌升温至80°C保温。保温5小时后，投入20kg食用磷酸，50kg已预先烘干的平均孔径为125-425um尺寸为40-120目的粗孔微球硅胶，陈化12小时后，进烘箱100°C烘干，再于300°C活化备用。
[0018]向500L搪瓷釜中依次投入150kg丙烯酸、400g对羟基苯甲醚、，200g的4_羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基搅拌均匀后转入计量罐。
[0019]向500L搪瓷釜中依次投入200kg双环戊二烯、400g对羟基苯甲醚、，200g的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基搅拌均匀后转入计量罐。
[0020]向500L搪瓷釜中加入含有3kg催化剂的粗孔微球硅胶，同时滴加入配置好的丙烯酸和双环戊二烯物料。控制该反应釜温度在100°c，滴加完毕后液相色谱仪跟踪取样检测，以双环戊二烯反应完毕为终点。
[0021]体系中可分离出催化剂，溶剂洗脱后可再次使用。将体系中未反应的丙烯酸蒸出后，收集到丙烯酸双环戊二烯酯298kg，收率为96.43%，经气相色谱仪检测含量为98.16%。
[0022]
【权利要求】
1.一种丙烯酸双环戊二烯酯的制备方法，其特征在于:丙烯酸与双环戊二烯的摩尔比为1.05~1.5:1，在粗孔微球硅胶做载体的催化剂作用下，控制反应条件，分别同时滴加添加有阻聚剂的原料制得。
2.如权利要求1所述的一种丙烯酸双环戊二烯酯的制备方法，其特征在于:所述催化剂为磷酸或磷酸盐、钨酸盐和钥酸盐的混合物，其中磷、钨、钥三种元素摩尔比为P: W: Mo=0.01 ~2: 0.01 ~1: 0.01 ~0.05。
3.如权利要求1所述的一种丙烯酸双环戊二烯酯的制备方法制备方法，其特征在于:所述催化剂质量为反应底物总质量的0.1%~10%。
4.如权利要求1所述的一种丙烯酸双环戊二烯酯的制备方法制备方法，其特征在于:所述催化剂质量为反应底物总质量的0.5%~2%。
5.如权利要求2~4任一项所述的一种丙烯酸双环戊二烯酯的制备方法，其特征在于:将所选用催化剂原料混合后溶于20~100°C的水中，并调节至pH值小于〈3。
6.如权利要求2~5任一项所述的一种丙烯酸双环戊二烯酯的制备方法，其特征在于:向所选用催化剂的水溶液，加入粗孔微球硅胶，陈化吸附I~24小时后，于50~500°C烘干活化。
7.如权利要求1所述的一种丙烯酸双环戊二烯酯的制备方法，其特征在于:所述的粗孔微球硅胶的平均孔径为125-425um，其颗粒尺寸为40-120目，使用前需100°C以上烘干2~24小时。
8.如权利要求1所述的一种丙烯酸双环戊二烯酯的制备方法，其特征在于:所述反应条件为，控制反应温度为40~120°C。
9.如权利要求8所述的一种丙烯酸双环戊二烯酯的制备方法，其特征在于:所述反应条件为，控制反应温度为60~90°C。
10.如权利要求1所述的一种丙烯酸双环戊二烯酯的制备方法，其特征在于:所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基，上述任意两种或三种按任意比例混合而成。
【文档编号】C07C69/54GK103980114SQ201410147625
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年4月14日 优先权日:2014年4月14日
【发明者】李雄, 严复, 冯庆诚 申请人:武汉强丰新特科技有限公司