二芳基硼配合物的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种二芳基硼配合物的制备方法，采用二芳基（咪唑鎓、噻唑鎓、吡啶鎓和异喹啉鎓）（氢氧化、卤化或烷氧基）硼为原料，与等当量烃基镁卤化物进行反应，制备获得目标化合物二芳基硼配合物。制备过程简洁，工艺操作、控制和处理简单，原材料投入更节省，副产物的生成与污染物排放量大大减少，环境和安全方面的风险大大降低，所得产品收率和纯度较高，能耗和成本显著降低，易于商业化规模化生产。
【专利说明】二芳基硼配合物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二芳基硼配合物的制备方法，属于精细有机化学【技术领域】。
【背景技术】
[0002]二芳基(味唑鐵、唾唑鐵、吡淀鐵和异喧琳鐵)砸类的二芳基砸配合物，已知是有效的杀生物剂和海洋防污剂。可用来保护植物免受包括子囊菌纲、担子菌纲和卵菌纲的病原真菌、包括烟草夜蛾(斜纹夜蛾)、亚热带粘虫和棉红蜘蛛等昆虫和蜱螨的侵害，防治或改善植物因受上述生物侵袭所引起的病害、虫害的伤害，减少植物损失。也可用作防污剂，用于制备在环境和生态上合理的不含重金属的防污组合物，保护水下结构物免受海水或淡水污损生物的污损，还可用作工业杀菌剂和防霉剂。
[0003]二芳基(咪唑鎗、噻唑鎗、吡啶鎗和异喹啉鎗)硼类二芳基硼配合物是已知的，已公开的适合于制备此类化合物的方法主要有两种:
[0004]一种方法是，如申请号94105225.7的中国专利，以及第4，983，589、5，354，740、5，354，741号等的美国专利中，公开了通过二芳基硼酸乙醇胺酯(通式5)与烷基卤化镁(通式3)进行格氏反应，生成烷基二芳基硼烷(通式6)中间体，然后再与咪唑、噻唑、吡啶或异喹啉等氮杂环化合物(Q)进行配位反应来制备烃基二芳基(咪唑鎗、噻唑鎗、吡啶鎗和异喹啉鎗)硼(通式I)，如图1所示。[0005]图1所示的各结构式中，R是C1 - C8烷基、C2 - C8烯基或C2 - C8炔基；
[0006]W和Y分别是卤素、C1 - C8烷基或C1 - C8卤代烷基；
[0007]m和η分别是O或1、2或3中的整数；
[0008]L 是 NR4 或 S ;
[0009]R1是氧、卤素、C1 - C8烷基或C2 - C8烯基；
[0010]R2和R3分别是氢、C1 - C8烷基、C1 - C8卤代烷基、C1 - C8烷氧基、C1 - C8卤代烷氧基、卤素，或任意被I至3个卤素取代的苯基，或R1和R2与所附原子一道联成一体形成一个任意被I至3个卤素、C1 - C4烷基或C1 - C4烷氧基取代的饱和或不饱和六元碳环；
[0011]R4是C1 - C8烷基、C2 - C8烯基或苯基；
[0012]X 是 CUr 或 I。
[0013]就工业生产而言，上述文献报道方法有明显的缺点:这种方法中，制备I当量的目标化合物(通式1)，需用3当量的格氏试剂(通式3)，Q也需过量0.5~2当量，反应后副产2当量的气态或低沸点液态烃RH和I当量的一乙醇胺镁卤化物。RH易燃易爆，难以回收商业使用，较大程度上增加了整个制备方法在环境和安全方面面临的风险。而生成一乙醇胺镁卤化物，在反应后处理过程中用3当量的稀酸处理后转变成I当量一乙醇胺和3当量的镁盐。一乙醇胺容易从已生成的主产物(通式I)中置换出Q (咪唑、噻唑、吡啶或异喹啉)变成更为稳定的配合物，这较大程度上影响了前述目标化合物的收率和纯度。同时一乙醇胺与未反应的Q有相近物化性质，两者混合后，大大增加了分离回收Q进行套用的难度和成本，也较大程度上增加了后处理的能耗和三废排放量。可见这种方法不仅操作复杂，成本较高，经济上不合理，而且三废生成量大，能耗高，环境和安全风险也较大。
[0014]另一种方法是，在日本专利申请公布(Jpn.Kokai Tokkyo Koho)第2009137936号中，公开了通过烷基三芳基硼金属盐(通式7)与咪唑、噻唑、吡啶或异喹啉等氮杂环化合物的盐酸盐(Q.HCl)反应来制备烃基二芳基(咪唑鎗、噻唑鎗、吡啶鎗和异喹啉鎗)硼(通式
1)，如图2所示。
[0015]图2中，WJ'nuruR'RpmL和X与图1定义的相同，Y’是卤素'C1-C8^基或C1-C8卤代烷基，P是O或1、2或3中的整数，Z是Mg2+X'Na+或K+。
[0016]同样就工业生产而言，前述文献报道方法也有着明显的缺点:该方法中，原料烷基三芳基硼金属盐(通式7)较难获得。烷基三芳基硼金属盐可用烷基二芳基硼烷(图1中通式6)与I当量合适结构的芳基格氏试剂来制备，但这明显不合理，因为从图1可知，烷基二芳基硼烷只需和Q直接反应即可得到目标化合物(通式I)。此外，烷基三芳基硼金属盐也可用烷基硼烷(或酸)分别和3当量I~3种合适结构的芳基格氏试剂来制备，但烷基硼烷(或酸)烷(或酸)制备难度较芳基硼烷(或酸)大，由此可见，原料烷基三芳基硼金属盐比较昂贵。另一方面，在反应过程中，烷基三芳基硼金属盐分子中断裂出了一质量较大的芳环碎片，转化成I当量的芳烃副产物，该芳烃没有多少商业回收价值。该断裂的芳环碎片，根据已知的原理可知是先前通过相应结构的芳基格氏试剂来提供的，也就相当于有同样的I当量的芳基格氏试剂用于了副反应，这造成了制备反应的原子收率不高，也同样增加了制备过程在环境和安全上的风险，提高了目标化合物(通式I)的制造成本。
[0017]根据上述 从工业化生产角度进行的分析，可以发现，现有技术存在如下问题需要解决:
[0018]I)原材料投入量大，副产物产出量多，制备效率低下。在二芳基硼酸乙醇胺酯(图1中通式5)为原料的制备方法中，投入了 3当量的格氏试剂(图1中通式3)参与反应，只有I当量的格氏试剂反应变成目标化合物结构中的一部分，而另外的2当量格氏试剂则反应全部生成了副产物。同时副产的I当量一乙醇胺镁卤化物，在随后的后处理过程中还需至少投入3当量的稀酸进行处理，转变成不具商业价值的副产物。可见，使用二芳基硼酸乙醇胺酯为原料制备目标化合物，其投入产出比较低，制备效率较低。
[0019]同样，在烷基三芳基硼金属盐(图2中通式7)为原料的制备方法中，烷基三芳基硼金属盐分子需断裂出一质量较大的芳环碎片后才能转变成目标化合物(图2中通式1)，断裂的碎片则转化成了没有多少商业回收价值的芳烃副产物。该断裂的芳环碎片，根据已知的原理可知是先前通过相应结构的芳基格氏试剂来提供的，也就等同于有同样的I当量的芳基格氏试剂用于了副反应，也就是说，该制备反应同样是原子效率较低。
[0020]2)原材料较难获得，比较昂贵。前面已经叙述，在烷基三芳基硼金属盐(图2中通式7)为原料的制备方法中，原料烷基三芳基硼金属盐较难制备，因此比较昂贵。
[0021]在二芳基硼酸乙醇胺酯(图1中通式5)为原料的制备方法中，原料二芳基硼酸乙醇胺酯是通过羟基、卤化或烷氧基二芳基硼烷与一乙醇胺进行酯化反应来制备的。二芳基硼酸乙醇胺酯分子中，只有二芳基硼基部分通过前述反应进入到目标化合物中而得到利用，而一定质量的氨基乙氧基部分在反应后则是变成了副产物，因此相对于被有效利用的部分来说，用二芳基硼酸乙醇胺酯为原料，就显得还是比较昂贵的了。
[0022]3)后处理复杂，制备过程长，控制要求高。在二芳基硼酸乙醇胺酯(图1中通式5)为原料的制备方法中，生成2当量的副产烷烃，沸点低，易燃易爆，后处理复杂，对相应后处理设备的安全控制要求高。副产的I当量一乙醇胺镁卤化物先在后处理过程中变成一乙醇胺，而后与过量未反应的Q相混合，两者在诸如碱性、沸点或溶解度等物性方面差异不大，大大增加了将Q分离出来再进行套用的难度，使得分离过程变得比较复杂，对分离设备的控制要求比较高，也使得整个制备过程变得较长。在烷基三芳基硼金属盐(图2中通式7)为原料的制备方法中，生成I当量的芳烃副产物，该副产芳烃溶于反应溶剂中，降低了反应溶剂的纯度，增加了反应溶剂的纯化处理的难度，同样延长了整个制备过程，增加了过程的控制难度。
[0023]4)环境和安全风险较大。从前面的叙述可知，在制备反应过程中，有低沸点的烃类或芳烃等副产物生成，处理难度大，安全要求高。在后处理过程中，都存在反应物、反应溶剂等原材料的回收套用问题。这些处理过程中，产生较多的废水、废液等污染物需要排放，因此，造成环境和安全方面的风险较大。
[0024]5)能耗较高，生产成本较高。对以上两种已知的制备方法的分析描述可知，其过程较长，操作复杂，控制要求高，后处理过程产生的副产排放物较多，制备效率较低，因此造成能耗较高，以及生产成本较高。
[0025]因此，为了更好更高效地制备二芳基硼配合物目标化合物，就需要一条原材料容易获得、价格便宜，制备反应效率高、副产物量少，而且后处理过程简单、产生排放物量小，整个制备过程短、容易操作和控制、安全环保、高效经济的制备方法。
【发明内容】
[0026]本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种二芳基硼配合物的制备方法。
[0027]本发明的目的通过以下技术方案来实现:
[0028]二芳基硼配合物的制备方法，特点是:采用二芳基(咪唑鎗、噻唑鎗、吡啶鎗和异喹啉鎗)(氢氧化、卤化或烷氧基)硼为原料，与等当量烃基镁卤化物进行反应，制备获得目标化合物二芳基硼配合物；
[0029]其中，目标化合物二芳基硼配合物为通式(I):
[0030]
【权利要求】
1.二芳基硼配合物的制备方法，其特征在于:采用二芳基(咪唑鎗、噻唑鎗、吡啶鎗和异喹啉鎗)(氢氧化、卤化或烷氧基)硼为原料，与等当量烃基镁卤化物进行反应，制备获得目标化合物二芳基硼配合物； 其中，二芳基硼配合物为通式(I):
2.根据权利要求1所述的二芳基硼配合物的制备方法，其特征在于:所述二芳基(咪唑鐵、_唑鐵、批淀鐵和异喧琳鐵)(氣氧化、卤化或烷氧基)砸是氣氧化、卤化或烷氧基二芳基硼烷中的任意一种，与咪唑、噻唑、吡啶和异喹啉等氮杂环中的任意一种所形成的鎗。
3.根据权利要求1所述的二芳基硼配合物的制备方法，其特征在于:反应的溶剂为乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚醚类溶剂中的至少一种，或是苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、二氯甲烷等(卤)烃非醚类溶剂中的至少一种，或是所述醚类溶剂和所述非醚类溶剂中各至少一种的混合物。
4.根据权利要求3所述的二芳基硼配合物的制备方法，其特征在于:反应溶剂为甲苯。
5.根据权利要求1所述的二芳基硼配合物的制备方法，其特征在于:二芳基(咪唑鎗、噻唑鎗、吡啶鎗和异喹啉鎗)(氢氧化、卤化或烷氧基)硼与烃基镁卤化物的摩尔比为1:(1.0O ~1.05)。
6.根据权利要求1所述的二芳基硼配合物的制备方法，其特征在于:在-10°C至溶剂沸点的温度范围进行反应。
7.根据权利要求6所述的二芳基硼配合物的制备方法，其特征在于:反应温度范围为-10 ~30°C。
8.根据权利要求1所述的二芳基硼配合物的制备方法，其特征在于:反应的时间为2~6小时。
9.根据权利要求1所述的二芳基硼配合物的制备方法，其特征在于:所述二芳基(咪唑鐵、唾唑鐵、批淀鐵和异喧琳鐵)(氣氧化、卤化或烷氧基)砸是羟基、烷氧基或卤代二芳基砸烷直接与Q (咪唑、噻唑、吡啶或异喹啉)反应制得。
10.根据权利要求1或9所述的二芳基硼配合物的制备方法，其特征在于:所述二芳基(咪唑鎗、噻唑鎗、吡啶鎗和异喹啉鎗)(氢氧化、卤化或烷氧基)硼的制备方法包括以下工艺步骤: ①羟基二芳基硼烷与咪唑、噻唑、吡啶或异喹啉配位反应得到二芳基(咪唑鎗、噻唑鎗、批淀鐵和异喧琳鐵)氣氧化砸； ②卤代二芳基硼烷与咪唑、噻唑、吡啶或异喹啉配位反应生成二芳基(咪唑鎗、噻唑鎗、吡啶鐵和异喧琳鐵)卤化砸； ③烷氧基二芳基硼烷与咪唑、噻唑、吡啶或异喹啉配位反应获得二芳基(咪唑鎗、噻唑鐵、批淀鐵和异喧琳鐵)烷氧基砸； ④二芳基硼酸乙醇胺酯与酸水解反应制备出羟基二芳基硼烷，再与咪唑、噻唑、吡啶或异喹啉配位反应制备二芳基(咪唑鎗、噻唑鎗、吡啶鎗和异喹啉鎗)氢氧化硼。
【文档编号】C07F5/02GK103951690SQ201410215835
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月21日 优先权日:2014年5月21日
【发明者】陈锦军 申请人:苏州纽方兴纳米材料有限公司