小粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗粒及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种小粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗粒及其制备方法，所述方法包括：将正硅酸乙酯和有机硅源的混合液，与含有十六烷基三甲基氯化铵和三乙醇胺的水溶液混合后，在50～95℃下通过搅拌反应2～6小时，再经分离、提纯工序后，即得小粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗粒。
【专利说明】小粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗粒及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料【技术领域】，具体涉及一种小粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗 粒及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 介孔材料由于其高的比表面积，大的孔容，可调控的介观结构和孔径尺寸，而备受 关注。很多研究表明，粒径大小和孔径大小都是决定介孔材料应用范围的重要因素，尤其是 在吸附生物大分子（酶，蛋白质等）和涉及高分子催化反应的领域中。
[0003] 1999年，三个独立的研究小组（Inagaki, Stein和Ozin)在有序介孔氧化娃的 研究基础上，合成出了有序介孔有机娃（Periodic mesoporous organosilia，PMOs)材料， 即在介孔材料的骨架而不是孔内表面引入有机基团。相对于以正硅酸乙酯为硅源获得的 Si-0-Si为骨架网络的介孔氧化硅材料而言，PMOs是由带有桥键型有机基团的有机硅化合 物（R〇)3-R' -Si (0R)3为硅源获得的骨架中带有有机基团R'的介孔硅材料。此种材料骨 架中均匀分布的有机基团，不阻塞孔道，不影响比表面积和孔容，且提高了材料的水热稳定 性。此外，由于R'基团的多样性（例如CH 2CH2和C6H4等），为在分子水平上设计功能化多 样的有机-无机杂化介孔材料提供了新的机遇和挑战。
[0004] 目前针对ΡΜ0材料的合成，还是以结构和组成调控为主，鲜有报道涉及针对ΡΜ0形 貌的调控。然而进一步调控ΡΜ0的形貌可以扩展其应用领域，例如纳米医药【技术领域】对材 料的粒径和形貌具有特定的要求。目前仍缺乏有效的手段来获得具有规则形貌的纳米尺寸 分布均匀的ΡΜ0材料。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在克服现有制备ΡΜ0的方法无法实现ΡΜ0形貌控制的不足，本发明提供 了一种小粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗粒及其制备方法。
[0006] 本发明提供了一种制备小粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗粒的方法，所述方法包 括： 将正硅酸乙酯和有机硅源的混合液，与含有十六烷基三甲基氯化铵和三乙醇胺的水溶 液混合后，在50?95°C下通过搅拌反应2?6小时，再经分离、提纯工序后，即得小粒径超 大孔径介孔有机硅纳米颗粒。
[0007] 较佳地，所述十六烷基三甲基氯化铵和三乙醇胺的水溶液中，十六烷基三甲基氯 化铵、三乙醇胺以及水之间的质量比为（1-5) :(0.05-0. 12) :(18-35)。
[0008] 较佳地，所述正硅酸乙酯和有机硅源的混合液中，正硅酸乙酯与有机硅源的体积 比为（〇· 8-2) :(1-2. 5)。
[0009] 较佳地，所述含有十六烷基三甲基氯化铵和三乙醇胺的水溶液的制备方式为：将 十六烷基三甲基氯化铵和三乙醇胺混合，溶解在水中，在50?95°C下搅拌20?60分钟。 [0010] 较佳地，所述有机硅源为含三乙氧基硅烷基团的有机物，其中，优选二（三乙氧基 硅烷）乙烯、1，4-双（三乙氧基硅基）苯或双（3-(三乙氧基硅）丙基）四硫化物。
[0011] 较佳地，所述分离、提纯工序包括离心分离、洗涤以及萃取。
[0012] 较佳地，通过萃取除去附着在反应物上的十六烷基三甲基氯化铵，萃取液是含酸 的乙醇溶液，其中，酸优选盐酸。
[0013] 所述萃取液由盐酸和乙醇混合而成，其中盐酸和乙醇的体积比为1 : (5-25)，pH为 0· 1 ?0· 2。
[0014] 本发明还提供了一种上述方法制备的小粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗粒，所述 纳米颗粒的粒径为20?50nm，比表面积为400?90011? 4，孔容为1?kmY1，孔径为4? 12nm〇
[0015] 较佳地，所述纳米颗粒的孔道为中心辐射状。
[0016] 本发明有益效果： 本发明提供一种制备高度分散、高比表面积、大孔容、小粒径、中心辐射状超大孔径的 介孔有机硅纳米颗粒的新方法，以解决现有技术中存在的形貌不规整，粒径分布不均一，孔 径小等问题。本发明的制备工艺简单易行，方法新颖，成本低，效率高，在药物传输和化工催 化领域显示出广阔的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1示出了本发明的一个实施方式中所得的介孔有机硅纳米颗粒的透射电子显 微镜（TEM)照片，由照片可以看出：所制备的介孔有机硅纳米颗粒孔道呈中心辐射状； 图2示出了本发明的一个实施方式中所得的介孔有机硅纳米颗粒的扫描电子显微镜 (SEM)照片，SEM照片中介孔有机硅纳米颗粒小粒径，均匀分散可以清晰地看出； 图3示出了本发明的一个实施方式中所得的介孔有机硅纳米颗粒的N2吸附脱附等温 曲线（a)以及所得的介孔有机硅纳米颗粒的相应的孔径分布图（b)，结合图3中a和b可说 明所制备的介孔有机硅纳米颗粒比表面积高，孔容大，且孔尺寸很大。
【具体实施方式】
[0018] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式 仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0019] 本发明涉及一种小粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗粒的制备方法。所述的介孔有 机硅纳米颗粒粒径非常小，具有独特的中心辐射状孔道，从而使颗粒具有高的比表面积和 孔容，非常利于有大分子参与的反应，例如生物大分子和石油催化产物等。且制备的纳米颗 粒具有有机-无机杂化的骨架，在生物、吸附、催化和分离等领域具有广泛的应用前景。本 发明的合成方法简单易行，方法新颖，成本低，效率高。
[0020] 本发明提供了一种制备小粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗粒的方法，包括以下步 骤： (1) 十六烷基三甲基氯化铵和三乙醇胺混合，溶解在水中，50?95°C下搅拌20?60 分钟，十六烷基三甲基氯化铵、三乙醇胺以及水之间的质量比可为（1-5) :(0.05-0. 12): (18-35)； (2) 加入预先混合好的正硅酸乙酯和有机硅源，50?95°C下搅拌2?6小时，正硅酸乙 酯与有机硅源的体积比可为（0.8-2) :(1-2.5); (3)产物离心收集后去离子水和乙醇洗涤除去未反应完全的反应物，然后用酸性的乙 醇溶液萃取除去表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵。
[0021] 步骤（1)中，当所述十六烷基三甲基氯化铵的量为1?5g时，所述三乙醇胺的量 为0· 05?0· 12g，水的体积为18?35mL。
[0022] 步骤⑵中所述预先混合好的硅源中，当正硅酸乙酯的体积为0. 8?2mL时，有机 娃源体积为1?2. 5mL。
[0023] 步骤（2)中所述预先混合好的硅源中有机硅源为二（三乙氧基硅烷）乙烯、 1，4-双（三乙氧基硅基）苯或双（3-(三乙氧基硅）丙基）四硫化物。
[0024] 步骤（3)中所述萃取液可采用盐酸和乙醇，其中所用盐酸的浓度和量可使萃取液 的pH为0. 1?0. 2即可，盐酸和乙醇的体积比可为1/25?1/5,当正硅酸乙酯、有机硅源取 上述值时，所述萃取液的用量可为100?220mL。
[0025] 本发明还提供了一种小粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗粒的制备方法，所述介孔 有机娃纳米颗粒粒径为20?50nm，比表面积为400?90011? 4，孔容为1?4cm3g4,孔径为 4 ?12nm〇
[0026] 所述介孔有机硅纳米颗粒孔道为中心辐射状。
[0027] 本发明探索制备的小粒径超大孔径的介孔有机硅纳米颗粒，采用十六烷基三甲基 氯化铵为模板剂，三乙醇胺为催化剂，同时加入无机和有机硅源，制备得到小粒径超大孔径 的介孔有机硅纳米颗粒。此合成方法简单易行，方法新颖，成本低，效率高。此外，制备得到 的介孔有机硅纳米颗粒粒径非常小，具有中心辐射的孔道，这种独特的结构为客体分子的 高效装载和运输提供了良好的条件，并极大的丰富了介孔硅材料的种类和功能，极具广阔 的应用前景。
[0028] 本发明提供一种制备高度分散、高比表面积、大孔容、小粒径、中心辐射状超大孔 径的介孔有机硅纳米颗粒的新方法，以解决现有技术中存在的形貌不规整，粒径分布不均 一，孔径小等问题。本发明的制备工艺简单易行，方法新颖，成本低，效率高，在药物传输和 化工催化领域显示出广阔的应用前景。
[0029] 图1示出了本发明的一个实施方式中所得的介孔有机硅纳米颗粒的透射电子显 微镜（TEM)照片，由照片可以看出：所制备的介孔有机硅纳米颗粒孔道呈中心辐射状； 图2示出了本发明的一个实施方式中所得的介孔有机硅纳米颗粒的扫描电子显微镜 (SEM)照片，SEM照片中介孔有机硅纳米颗粒小粒径，均匀分散可以清晰地看出； 图3示出了本发明的一个实施方式中所得的介孔有机硅纳米颗粒的N2吸附脱附等温 曲线（a)以及所得的介孔有机硅纳米颗粒的相应的孔径分布图（b)，结合图3中a和b可说 明所制备的介孔有机硅纳米颗粒比表面积高，孔容大，且孔尺寸很大。
[0030] 以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详 述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域 的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护 范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以 在上述限定的范围内选择合适的值。
[0031] 实施例1 秤取2g十六烷基三甲基氯化铵和0. lg三乙醇胺，溶解在20mL水中，95°C下搅拌30分 钟。lmL正硅酸乙酯和1.3mL双（3-(三乙氧基硅）丙基）四硫化物有机硅源预先混合好， 然后加入到上述溶液中，搅拌4小时。离心收集产物，水和乙醇洗涤三次后，用1:10的盐酸 乙醇溶液萃取两次除去表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵。
[0032] 由图1、图2、图3可知，本实施中制备的有机硅纳米颗粒粒径为30nm，比表面积为 613. 9m2g'孔容为2. 19cm3g'孔径为6. 2nm，纳米颗粒的孔道为中心辐射状。
【权利要求】
1. 一种制备小粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗粒的方法，其特征在于，所述方法包 括： 将正硅酸乙酯和有机硅源的混合液，与含有十六烷基三甲基氯化铵和三乙醇胺的水溶 液混合后，在50-95°C下通过搅拌反应2-6小时，再经分离、提纯工序后，即得小粒径超大孔 径介孔有机硅纳米颗粒。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基氯化铵和三 乙醇胺的水溶液中，十六烷基三甲基氯化铵、三乙醇胺以及水之间的质量比为（1-5): (0·05-0. 12):(18-35)。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯和有机硅源的混合液 中，正硅酸乙酯与有机硅源的体积比为（0. 8-2) : (1-2. 5)。
4. 根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于，所述含有十六烷基三甲基氯化 铵和三乙醇胺的水溶液的制备方式为：将十六烷基三甲基氯化铵和三乙醇胺溶解在水中， 在50-95 °C下搅拌20-60分钟。
5. 根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于，所述有机硅源为含三乙氧基硅 烷基的有机物，其中，优选二(三乙氧基硅烷）乙烯、1，4-双(三乙氧基硅基）苯或双（3-(三 乙氧基娃）丙基）四硫化物。
6. 根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于，所述分离、提纯工序包括离心分 离、洗涤以及萃取。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，通过萃取除去附着在反应物上的十六烷 基三甲基氯化铵，萃取液是含酸的乙醇溶液。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述萃取液由盐酸和乙醇混合而成，其中 盐酸和乙醇的体积比为1 : (5-25)。
9. 一种权利要求1-8中任一所述的方法制备的小粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗粒， 其特征在于，所述纳米颗粒的粒径为20-50 nm，比表面积为400-900111?^孔容为Hcn^g-1， 孔径为4-12 nm。
10. 根据权利要求9所述的纳米颗粒，其特征在于，所述纳米颗粒的孔道为中心辐射 状。
【文档编号】C07F7/08GK104059096SQ201410315160
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年7月3日 优先权日:2014年7月3日
【发明者】吴玫颖, 陈雨, 陈立松, 张玲霞, 施剑林 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所