一种透明聚酰亚胺材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种透明聚酰亚胺及其制备方法，以四氟邻苯二甲酸与3,5-二硝基苯胺为原料经酰化、氢化两步反应制得二胺类单体，即2-(3，5-二氨基苯基)-4，5，6，7-(四氟异吲哚啉)-1，3-二酮，将上述单体与芳香二胺、二酐反应得到聚酰亚胺。由于二胺结构中引入了氟原子和强吸电子基团，抑制了分子内的电荷转移络合物(CTC)的形成，显著提高了聚酰亚胺的透明性能；所得聚酰亚胺玻璃化转变温度为300-368℃，10-12微米薄膜在450nm处的光透过率为90-96％；本发明制备的聚酰亚胺材料具有高透明度、高玻璃化转变温度及良好的溶解度、耐热性等优点，在柔性透明衬底、平板显示等相关领域有广泛的应用前景。
【专利说明】一种透明聚酰亚胺材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚酰亚胺及其制备领域，具体涉及一种透明聚酰亚胺材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着光电技术的发展，光电产业对超薄化、柔性化的需求逐渐提高。传统 的透明基板如玻璃因为在加工、运输上的不方面性及自身硬碎特性而无法满足此需求。其 他透明材料如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物在光学、力学乃至化学稳定性均能满 足超薄化及柔性化的需求，但其耐热性能较弱，不能达到光电器件在加工过程诸如蒸镀等 高温制程的耐热要求，而透明聚酰亚胺材料具有优异的耐热性可满足这一发展趋势。
[0003] 因为聚酰亚胺本身结构的特性，其分子内及分子间易形成电荷转移络合物（CTC)， 从而导致聚酰亚胺薄膜的颜色呈黄色至棕色。目前为了提高聚酰亚胺薄膜的透明性，一般 有以下几种方式：1)引入含氟取代基或砜基等强吸电子基团，利用其强电负性或吸电性抑 制CTC的形成；2)用脂肪环代替芳香环，减少CTC的形成；3)在二胺的间位引入基团，破坏 整个分子链的共轭，减少CTC的形成。但目前仍未能完全避免CTC的形成。
[0004] 本发明制备的聚酰亚胺二胺单体2-(3,5_二氨基苯基）-4,5,6,7_(四氟异吲哚 啉）-1，3_二酮分子中存在氟原子，同时两个氨基的间位引入强吸电子基团，可以有效降低 二胺分子的给电子能力，从而抑制了分子内的电荷转移络合物的形成，而此二胺结构的特 殊性也增加了分子链间的距离，减少分子间共轭作用，显著提高了聚酰亚胺的透明性能，同 时因为该二胺结构的特殊性，所得聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或 N，N-二甲基乙酰胺，后续成膜工艺只需在较低温度（不超过250°C )将溶剂蒸掉即可。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是，鉴于现有技术所存在的不足，提供一种透明聚酰 亚胺材料及其制备方法，应用本发明方法制备的透明聚酰亚胺材料具有优异的光学透过 率、良好的耐热性以及优异的溶解性等优点。
[0006] 本发明了还提供了用于制备透明聚酰亚胺材料的聚酰亚胺二胺单体及其制备方 法，氟原子和强吸电子基团，抑制了分子内的电荷转移络合物的形成，减少分子间共轭作 用，显著提高了聚酰亚胺的透明性能。
[0007] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
[0008] -种聚酰亚胺二胺单体，即2-(3,5_二氨基苯基）-4,5,6,7-(四氟异吲哚啉）-1， 3_二酮，具有如下结构：
[0009]
【权利要求】
1. 一种聚酰亚胺二胺单体，其特征在于，所述聚酰亚胺二胺单体为2-(3, 5-二氨基苯 基）-4,5,6,7-(四氟异吲哚啉）-1，3-二酮，具有如下结构：
2. -种聚酰亚胺二胺单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 将四氟邻苯二甲酸、3, 5-二硝基苯胺按照摩尔比1 :1混匀，加入过量冰醋酸，通氮气 进行反应，反应完毕后，将所述反应液抽滤，得到滤饼，将所述滤饼洗涤并烘干，得到2- (3， 5-二硝基苯基）-4,5,6,7-(四氟异吲哚啉）-1，3_二酮； 2) 将步骤1)中得到的2-(3,5_二硝基苯基）-4,5,6,7-(四氟异吲哚啉）-1，3_二酮与 钯碳、四氢呋喃按重量比为1. 0 :〇. 3 :50的比例混匀，进行高压反应，反应完毕后，将所述反 应液抽滤，得到滤饼，将所述滤饼洗涤并烘干，得到2-(3, 5-二氨基苯基）-4, 5,6,7-(四氟 异吲哚啉）-1，3-二酮，即为所述聚酰亚胺二胺单体。
3. 根据权利要求2所述一种聚酰亚胺二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所 述反应条件为125-130°C，反应8-10h。
4. 根据权利要求2所述一种聚酰亚胺二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所 述反应条件为，压力5-10atm，温度40-50°C，反应8-10h。
5. -种透明聚酰亚胺材料，其特征在于，所述聚酰亚胺材料由如权利要求1所述的聚 酰亚胺二胺单体制成，具有如下结构式：
其中，A为二酐残基，Ar为二胺残基，n、m为1-1000的整数。
6. 根据权利要求5所述一种透明聚酰亚胺材料，其特征在于，所述聚酰亚胺材料的玻 璃化转变温度为300-368 °C。
7. 根据权利要求5所述的一种透明聚酰亚胺材料，其特征在于，所述聚酰亚胺材料， 10-12ym薄膜在450nm处的光透过率为90-96 %。
8. -种透明聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 氮气保护下，将芳香二胺和权利要求1所述聚酰亚胺二胺单体加入至极性非质子溶 剂中，搅拌，得到混合溶液； 2) 将二酐加入步骤1)中得到的混合溶液中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸溶液； 3) 向步骤2)中得到的聚酰胺酸溶液中加入过量的醋酸，升温至回流反应进行亚胺化， 反应结束后蒸发多余醋酸，得到聚酰亚胺溶液； 4)将步骤3)得到的聚酰亚胺溶液涂覆在结晶光滑的玻璃板上干燥，得到聚酰亚胺材 料。
9. 根据权利要求8所述的一种透明聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述芳香 二胺为4, 4' -二氨基二苯酿、4, 4' -二氨基二苯甲烧、2, 2-双[(4-氨基苯氧基）苯基]丙 烷中一种或几种。
10. 根据权利要求8所述的一种透明聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述二酐 为均苯四羧酸二酐或环丁烷四羧酸二酐中一种或两种。
11. 根据权利要求8所述的一种透明聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述极性 非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中一种或几种。
12. 根据权利要求8所述的一种透明聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： 1) 氮气保护下，将所述芳香二胺和权利要求1所述聚酰亚胺二胺单体按照摩尔比1. 〇 : 0. 05-0. 5加入至极性非质子溶剂中，搅拌，得到混合溶液； 2) 将二酐加入步骤1)中得到的混合溶液中进行缩聚反应，所述二酐与芳香二胺的摩 尔比为1. 0:1. 0-1. 33,室温反应6-24h，得到重量分数10-25%的聚酰胺酸溶液； 3) 向步骤2)中得到的聚酰胺酸溶液中加入醋酸，升温至回流反应15-20h进行亚胺化， 反应结束后蒸发醋酸，得到重量分数10-25%的聚酰亚胺溶液； 4) 将步骤3)得到的聚酰亚胺溶液涂覆在结晶光滑的玻璃板上干燥，先于80-150°C干 燥0. 5-lh，再升温至200-250°C干燥0. 5-lh，得到聚酰亚胺材料。
【文档编号】C07D209/48GK104478788SQ201410660399
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月18日 优先权日:2014年11月18日
【发明者】周雨生, 梁云静, 李士东, 胡葆华, 李韶涛, 迟鹏利 申请人:烟台万润精细化工股份有限公司