专利名称：烃类氢卤化的方法和催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化氢卤化方法。特别是，本发明涉及烃基化合物(如甲醇)的催化氢卤化以生成烃基卤化物(如氯代甲烷)。
作为工业化学品和溶剂，氯化烃有各种用途。例如，氯代甲烷可用作低温聚合中的催化剂载体;用作测温和恒温仪器中的流体;用作有机合成中的甲基化剂，如合成甲基纤维素;用于制备硅橡胶;以及用作萃取剂和低温溶剂。
生产卤化烃类，特别是氯化烃类如氯代甲烷的方法是人们熟知的。在典型的生产氯代甲烷的方法中，汽化的甲醇与氯化氢以接近等摩尔的比例混合并通过装填有催化剂(如氧化铝凝胶或载在活化炭上的氯化锌)的转化器以生成氯代甲烷。其它已知的方法包括使用催化剂的水溶液在液相中反应。例如美国专利第4，073，816号指出可在氯化锌水溶液的存在下使醇与氯化氢反应制备一氯烷烃或一氯环烷烃。德国专利申请公开第3332253号指出在有载于氧化铝催化剂上的氯化锌存在时，含醇和醚的混合物可在气相与氯化氢反应转化成烷基氯。该文献进一步指出，可与氯化锌一起添加少量碱金属氯化物和较大量的钙、铁和/或镁的氯化物以增加催化剂的功效。
这些方法并没有解决有关制备氯化烃类的所有现存问题。这些问题包括副产品过多;需要用过量的盐酸和催化剂结焦过多。使用氧化铝或氧化铝载体催化剂引起的附加问题是氧化铝发生化学破坏而生成不需要的其它氧化铝变体如勃姆石、α-氧化铝的一水化物，还有物理磨耗。所需要的催化剂是能导致氯化烃基化合物的高产率并使盐酸完全转化、不发生过度成焦、减少副产品的生成量、减少勃姆石的生成;并具有较高抗磨耗能力的催化剂。
本发明包括用卤化氢使甲醇氢卤化的汽化方法，其中所用的氢卤催化剂至少有两个区，其中第一个区含有活性较低的催化剂，而后面的各区所含的催化剂的活性则逐步升高。
本发明提供的方法和催化剂已经被证明能减少成焦，这是由于降低了峰值反应温度或反应热点，而同时仍能得到很高的产品总转化率。反应热点降低加上逐渐增高活性的催化剂分区有几个好处，包括提高产率、减少副产品生成和延长催化剂寿命。
由于反应器中压降过高或催化剂活性降低常使汽相氢卤化过程终止。高压降是由于在催化剂上或其周围，形成炭焦而减少了气流空间。当使用氧化铝催化剂时，氧化铝催化剂的碎裂和粉末化也引起堵塞。催化活性的损失通常是由于熔结和形成炭焦，当使用氧化铝催化剂时可由于形成勃姆石而造成附加的活性损失。
在氢卤化反应器中形成的大部分炭焦通常位于温度达到峰值的催化床起始段中。这也称为反应器热点。还发现热点就是大多数催化剂发生烧结和催化剂首先失活而且活性损失程度最大的地方。
在初始接触区中使用活性较低的催化剂降低了氢卤化反应器的催化剂床中的热点，由此减少了炭焦的生成并延长了催化剂寿命。令人惊奇的发现是，活性较低的区与随后一个或多个活性逐渐增加的区结合使用保持或改进了总的转化率和产率，而仍然能得到降低反应热点的好效果。
控制催化剂活性是用以下方法实现的(1)使用氧化铝本身作为催化剂时控制催化剂的比表面积，和/或(2)在载体催化剂系统中控制催化剂浓度。
在用氯化氢使甲烷氢卤化的反应中使用无定形氧化铝催化剂可以作为本发明一个方面的例子。在这个方法中，催化剂床有多个区，其中第一个区中氧化铝的比表面积为20平方米/克至100平方米/克，后续的区中氧化铝的比表面积是逐渐增大的。催化剂床中区的总数至少为2。区数的上限主要是由床的机械制作能力决定的。从实际考虑出发，催化剂床不宜超过10个区，不多于6个区更好。最好是催化剂床有2至4个区。
实际上，大多数氧化铝氢卤化催化剂具有较高的比表面积。这样的催化剂典型地具有大于320平方米/克的比表面积，这样的无定形氧化铝非常活泼。
然而，根据本发明较好的实施方案，在占催化剂床10%至50%的第一区中使用无定形氧化铝，使得反应器的热点温度降低，并且使反应分布在催化剂床的较大部分上，第一区占10%至30%更好，占15%至25%最好。这个初始接触催化剂区含有比表面积为100平方米/克或更小的无定形氧化铝，从40平方米/克至100平方米/克较好，从40平方米/克至70平方米/克更好。氢卤化反应器中催化剂床的第二个区占催化剂的10%至50%，从10%至30%较好，最好从15%至25%。这个中间区的无定形氧化铝的比表面积为50平方米/克至150平方米/克，从70平方米/克至150平方米/克更好，最好是从80平方米/克至130平方米/克。氢卤化反应器中催化剂床的其余区域占反应器的0%至80%，从40%至80%更好，最好是从50%至70%。这个催化剂区的无定形氧化铝的比表面积为150平方米/克至320平方米/克，从150平方米/克至250平方米/克更好，最好是从150平方米/克至220平方米/克。需要指出的是，如果给出的各催化剂区的催化剂比表面积的范围发生重叠时，在每一情况中对所用的比表面积作出的选择应使每一个区中的催化剂比表面积都不相同并且是逐渐增大的。还应指出的是，虽然提出的较好实施方案有三个区，其它催化剂系统可以包括2个，4个或更多具有类似安排的床。
尽管这种无定形氧化铝材料本身不是新的，而且可在其它氢卤化方法或参考文献中发现有这种无定形氧化铝的少量应用，但是迄今为止从未报导过将初始接触区中较低比表面积的氧化铝与其它具有逐渐增大的比表面积的区结合起来的做法，其中高比表面积有个比表面积的限制范围以便产生这样的催化床它显示了较低的反应器热点温度、较长的催化剂寿命和较少的氧化铝物相变化，降低了颗粒磨耗并减少了结焦倾向，同时仍保持了很高的总转化率和产率。这些优点使得生产率提高、生产成本降低并延长了催化剂的寿命。
减小无定形氧化铝的比表面积是很容易做到的，这不是本发明的一部分。而且制备低比表面积氧化铝在文献中也有记载。为了从粗制氢氧化铝制备氧化铝，一种方法是在600至800℃锻烧物料直到得到所期望的比表面积。工业上很容易得到比表面积高于200平方米/克的高比表面积的氧化铝。只需将氧化铝加热足够长时间以减小比表面积，冷却后用常规方法检测得到的降低了的比表面积。如果没有达到所需的比表面积，可重复加热步骤直至得到所期望的比表面积。
本发明可使用任何无定形氧化铝。然而典型的是使用β-、γ-、η-、χ-和类似的无定形氧化铝。应避免在氢卤化过程中由于在低温下与水反应生成水合形式的氧化铝，即勃姆石，因为它的功效较低。本发明中宜使用γ-氧化铝作为催化剂。
对氧化铝催化剂的形状或大小没有特别的限制。已知的可用的形状包括颗粒、薄片、球、片状、粉末和挤压的形状如圆环、圆柱和叶片。所用的催化剂的典型尺寸是从1/8英寸(0.32厘米)至1/2英寸(1.27厘米)。通常用于氢卤化反应的催化剂的形状和尺寸可用于本发明，但要注意遵照通常适用的工程原理。例如，在填充床中，圆环或叶片状物料的床上的压降就小于相似尺寸的球形或挤压物形状的物料床上的压降。
在本发明的第二个实施方案中，已经发现当所用的氢卤化催化剂是载体催化剂时，使用不同的催化剂浓度、选择不同的载体，就能控制催化剂活性。通过在催化剂的各个区采用不同的催化剂浓度可以控制催化剂活性，即在第一个区中浓度最低，随后的一个区或几个区中浓度逐渐增大。很明显，随后的一个或几个催化剂区是催化剂中发生二次或后续接触的部分。
用于本发明这一实施方案的载体催化剂宜为ⅠA族金属(碱金属)、ⅡA族金属或ⅡB族金属(以ⅡB族金属较好)与中和数目的平衡阴离子形成的盐，这种盐载于非氧化铝类型的多孔载体材料上。较好的ⅠA族金属包括钠、钾、铷、锂和铯，钾和铯更好，钾最好。较好的ⅡB族金属包括锌、镉和汞，锌更好。虽然任何平衡阴离子如溴、氯和氟都适用于本发明的催化剂，但卤化物较好，氯化物最好。其它合适的阴离子是硝酸根、硫酸根、磷酸根、乙酸根、草酸根(oxylate)和氰离子。因此，最好的载体催化剂是氯化锌/氯化钾催化剂。
盐中ⅠA族金属与ⅡA族金属或ⅡB族金属的摩尔比宜为至少0.5∶1而不大于1.5∶1。该摩尔比为至少0.9∶1而不大于1.1∶1更好，最好是所用二种金属为接近等摩尔比。所用平衡阴离子的量为足够中和盐中阳离子的量。
任何能经受此处所述的氢卤化反应条件的载体都可用于本发明的方法。合适的载体的例子有熟知的碳载体如活性炭、炭黑、木炭和焦炭。氧化铝载体也是合适的。任何无定形氧化铝都可用于本发明。然而，典型地是用β-、γ-、η-、χ-和类似的无定形氧化铝。要避免在氢卤化过程中在低温时由于水的作用而生成的氧化铝的水化物，即勃姆石，因为它的功效较低。本发明宜使用γ-氧化铝作为催化剂载体。特别是，氧化铝载体的比表面积为25平方米/克至320平方米/克较好，比表面积从40平方米/克至200平方米/克更好。较好的氧化铝载体设计是将孔径低于50埃(100埃更好)的载体的比表面积与孔隙体积之比减至最小。其它适用于承载催化剂的载体包括浮石、硅胶、石棉、硅藻土、漂白土、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、硅酸镁、碳化硅、硅酸盐(silicalite)，和硅石。在后一组中，较好的载体是硅石。特别合适的硅石的比表面积为100平方米/克至300平方米/克，孔隙体积度为0.75立方厘米/克至1.4立方厘米/克。
在较好的实施方案中，所用的载体催化剂是氯化锌/氯化钾催化剂。实际上，氯化锌/氯化钾催化剂对于将醇如甲醇转化成有机卤化物如氯代甲烷有显著的活性。然而，根据本发明，反应器热点温度可以降低，并且由于实施本发明使反应分布在催化剂床的较大部分上。这是通过使用载体上的ZnCl2/KCl催化剂来实现的，在氢卤化反应器的初始接触区中，在占催化剂床的前10%至50%的这一部分中，催化剂有一指定的较低的浓度。随后的一个或几个催化剂区占催化剂床的90%至50%，在那里发生后续的接触。正如上面有关无定形氧化铝催化剂所讨论的，随后的区可以是单个区，也可以是将本身划分成2个或更多的区。随后的这一个或几个催化剂区采用比第一催化剂区的浓度高而且逐渐升高的载体ZnCl2/KCl催化剂。采用这样的至少具有二个区的催化剂系统使得反应器热点温度降低、延长了催化剂寿命并减少形成炭焦的倾向。这些优点导致生产率提高、生产成本降低并延长了催化剂寿命。
在催化床的第一个区中催化剂的浓度至少为1%并不大于10%较好。在第二个区中的浓度至少为5%并不大于50%较好。当使用多于2个催化剂区时，在每一个后面的区中的催化剂浓度比前一个区的浓度有所增加。
用于本发明实践的催化剂系统不限于任何特殊形状或尺寸。已知可用的形状包括颗粒，薄片，球形，片状，粉末和挤压形状如圆环，圆柱和叶片。所用的催化剂的典型尺寸为1/8英寸(0.32厘米)至1/2英寸(1.27厘米)。用于氢卤化反应的常用催化剂的形状和尺寸可用于本发明，但需注意遵循通常适用的工程原理。例如在填充床中圆环或叶片状物料床的压降就小于相似尺寸的球形式挤压形状物料床的压降。
盐类适于用任何标准的浸渍技术使之载于载体材料上，例如在纽约Academic Press 1978年出版的由R.B.Anderson和P.T.Dawson编辑的《催化研究中的实验方法》第Ⅱ卷中所公开的技术。可用含ⅠA族和ⅡA或ⅡB族金属阳离子及平衡阴离子的溶液浸渍载体材料，或分别用不同的溶液浸渍不同的金属盐。以总盐量与载体的重量百分比计，所得到的含有催化活性盐和载体的催化剂宜含有从1%(重量)至50%(重量)的ⅡA或ⅡB族金属盐，例如，ZnCl2，和从0.5%(重量)至30%(重量)的ⅠA族金属盐，如KCl。使用至少20%(重量)但不大于30%(重量)的ⅡA或ⅡB族金属盐，和至少10%(重量)但不大于20%(重量)的ⅠA族金属盐较好，使用20%(重量)的ⅡA或ⅡB族金属盐和10%(重量)的ⅠA族金属盐更好。为了使所用的ⅠA族金属盐与ⅡA或ⅡB族盐的比例近似于等摩尔，选择二种盐的适宜重量百分比。
用上述催化剂区的任意结合可得到初始的低活性的催化剂区和后续的活性增加的区。例如，本发明的催化剂体系可包括一个低比表面积的氧化铝的初始区，一个或几个比表面积逐渐增加的氧化铝中区和载于氧化铝上的载体催化剂组成的最后一个具有非常高活性的区。本发明的特别有益之处在于具有非常高活性的区与较低活性的初始区结合使用可导致催化剂既有非常高的总活性又延长了寿命。
本发明的方法包括在前述催化剂系统的存在下、在足以生成相应的氯代烃的反应条件下，将低级链烷醇如甲醇、乙醇或丙醇与氯化氢接触。较好的链烷醇是甲醇。
用于本发明实践的低级链烷醇与卤化氢(氯化氢较好)的摩尔比通常至少为1∶10，但不大于10∶1。较好的摩尔比从1∶5至5∶1，更好的是从1∶1.5至1.5∶1。摩尔比接近化学计量比最好，即从1∶1.25至1.25∶1。
本发明实践中所用的温度范围为任何可使氢氯化反应进行的温度。反应宜在至少25℃但不高于475℃时进行，至少175℃至不高于300℃更好。最好的温度范围为至少220℃至不高于280℃。用于本发明方法的典型的压力至少为大气压但不高于500磅/平方英寸(表压)。较好的压力为至少35磅/平方英寸(表压)但不高于150磅/平方英寸(表压)。
合适的每小时气体空间速度(在所述时间范围内处理气体的反应器体积数)为至少100小时-1但不大于10，000小时-1，至少为300小时-1但不大于3，000小时-1较好。
尽管连续操作较好，但分批操作或连续操作都是可行的。在较好的实施方案中，将汽化的甲醇和氯化氢以近乎等摩尔比加入到含有本发明提出的分区的催化剂的固定床反应器中。用常规方法分离所得产物。
本发明可包括基本上或完全由上述方法组成的方法，并可在没有任何未具体描述的步骤或要素的条件下实施本发明。
下面的实施例用来说明本发明但不应以任何方式被看作是对本发明的限制，除非另有说明，所有份数和百分比都以重量计。所得的实验数据是与在高20英尺(6.1米)、直径11/4英寸(3.18厘米)的因科镍合金管中进行的氢卤化反应相关的，在管中装有每一实验中所述的氧化铝催化剂，将气态甲醇和氯化氢加入保温的双管热交换器中，用合适的传热介质如40%二苯醚和60%联苯基苯醚(biphenylyl phenyl ether)的混合物加热至反应温度。沿着反应器管长按一定间隔布有热偶以测量催化剂床不同深度的温度。在双管热交换器中混合加热之后，将气态混合物导入氢氯化反应器的顶部使之穿过催化剂，流出的是产品氯代甲烷，副产品及未反应的进料气体和水蒸汽。可用合适的热交换器使出来的气态混合物冷凝、分离以回收纯产品并将进料气体再循环。
实施例1采用上述总体反应方案。在反应器的最初4英尺(1.22米)中装填60平方米/克的氧化铝，其余段装填200平方米/克的氧化铝。在50磅/平方英寸(表压)下，甲醇流量为3.94磅/小时(1.79公斤/小时)，氯化氢流量为5.3磅/小时(2.41公斤/小时)。也用装有200平方米/克的氧化铝的单催化剂区进行了反应。这些系统在传热液体温度为240℃时的温度分布列于表Ⅰ。另外，该表列出了甲醇转化率和相对于氯化甲烷(MI)而言生成的二甲醚(DME)的量。使用这种分层的催化剂系统，仅有一小而宽的热点而不象在反应器中仅装入比表面积大于200平方米/克的氧化铝时观察到的典型的大而窄的热点。
在将甲醇与氯化氢反应形成氯代甲烷的较好的实施方案中，本发明使用无定形氧化铝催化剂系统的方法等到了寿命长的催化剂。该催化剂是稳定的，并且由于反应器热点温度的降低减少了炭焦生成，减小了压降。另外，平均孔径的增加使无定形氧化铝转为勃姆石的转化率降低。
实施例2在上述反应器中装入1.14%(重量)载于硅石上的KCl装入反应器的第一英尺(0.3米);
2.下面4.5英尺(1.4米)装入载于硅石上的ZnCl/KCl，其中ZnCl为5%(重量)，KCl与ZnCl的摩尔比为1.1∶1;
3.下面10英尺(3.04米)装入载于硅石上的ZnCl/KCl，其中ZnCl为17.5%(重量)，KCl与ZnCl的摩尔比为1.0∶1;
催化剂在氮气氛中220℃下干燥过夜，并在220℃用HCl处理15分钟。
在采用上述反应器方案和总体程序的气相中，甲醇与氯化氢的比例和反应温度是变化的，现列于表Ⅱ中，用气相色谱分析反应器出口物流以测定所得的转化率和相对于生成的氯代甲烷量而言生成的二甲醚的量。所得结果列于表Ⅱ。在实验1和2中，在不同反应器深度测量温度所测出的温度分布如下面表Ⅲ所示。
表Ⅱ中的数据表明了本发明采用载体ZnCl2/KCl催化剂在获得高甲醇转化率和良好的选择性方面的效果。二甲醚(DME)与氯代甲烷之比列于最后一列，表明相对每一百万份氯代甲烷而言生成的DME的份数。
表Ⅲ中数据表明反应已不限于局部区域，从而使任一热点得到缓和。这一效果是在对甲醇转化率或生成二甲醚副产品数量无明显有害影响的前提下实现的。
实施例3在由1，532根(每一个的直径为1.25英尺(0.38米)，长为16英尺(4.9米)因科镍600合金管子构成的生产规模反应器中装填入商品级150平方米/克的氧化铝，运转126天。为了检验氧化铝比表面积对形成碳素的影响，如表Ⅳ所示，分别向反应器的三个管子中装填比表面积为125平方米/克，105平方米/克和50平方米/克的氧化铝。在实验的第126天末，沿反应器深度三个试验管子的碳含量分析数据列于表Ⅳ。
上面数据表明，较低比表面积的氧化铝减轻了导致产品分解发生。
权利要求
1.从甲醇和卤化氢制备卤代甲烷的方法，该方法包括在足以形成卤代甲烷的反应条件下，使所述的甲醇和卤化氢与具有至少二个区的氢卤化催化剂系统接触，其中每一个区的催化活性都低于后一个区的催化活性。
2.根据权利要求1的方法，其中的催化剂至少有3个区。
3.根据权利要求1的方法，其中的催化剂有2至4个区。
4.根据权利要求1的方法，其中的催化剂选自无定形氧化铝和载体上的KCl/ZnCl2。
5.根据权利要求4的方法，其中的催化剂系统包括无定形氧化铝;有三个区，以每个区中氧化铝比表面积大于前一区中氧化铝比表面积为条件，第一区中氧化铝的比表面积为40平方米/克至100平方米/克，第二区中氧化铝的比表面积为70平方米/克至150平方米/克;第三区中氧化铝的比表面积为150平方米/克至250平方米/克。
6.根据权利要求5的方法，其中在第一区和第二区中催化剂各占10%至30%，第三区中的催化剂为40%至80%。
7.根据权利要求4的方法，其中的催化剂是无定形氧化铝，其最小孔径分布为100埃或以下的范围内。
8.根据权利要求4的方法，其中的催化剂是载体上的ZnCl2/KCl。
9.氢卤化催化剂，在氢卤化反应器中用于甲醇和卤化氢气体混合物反应，该催化剂具有结焦减少，在催化剂寿命期内压降降低，催化剂寿命延长等特点，所述的催化剂包括至少2个区，其中每个区的催化活性低于后一个区的催化活性。
10.根据权利要求9的催化剂，其中所述的氢卤化催化剂为氧化铝，选自β-、γ-、η-和χ氧化铝这一类组，并且最初不含勃姆石。
11.根据权利要求10的催化剂，其中所述的氢卤化催化剂的最小孔径分布为100埃或以下范围内。
12.根据权利要求9的催化剂，该催化剂包括第一区，其中催化剂选自比表面积为20平方米/克至100平方米/克的低比表面积氧化铝，和第二区，其中催化剂选自比表面积为50平方米/克至150平方米/克的氧化铝，和第三区，其中催化剂选自比表面积大于150平方米/克的氧化铝，以每个后面的区的氧化铝比表面积高于前一个区的比表面积为条件，其中所述的催化剂床包括使所述的烃基醇与卤化氢气体混合物最初接触的第一个区及含有较高比表面积氧化铝催化剂的其它催化区。
13.根据权利要求9的催化剂，包括第一区，其中催化剂选自比表面积为20平方米/克至100平方米/克的低比表面积氧化铝，和第二区，其中催化剂选自比表面积大于100平方米/克的氧化铝，以每一个后面的区中氧化铝的比表面积高于前一个区中的比表面积为条件，其中所述的催化剂床包括使所述的烃基醇与卤化氢气体混合物最初接触的第一个区及含有较高比表面积氧化铝催化剂的其它催化区。
全文摘要
采用催化剂用卤化氢氢卤化甲醇的方法，其中催化剂包括低活性的初始区和较高活性的后续区以使结焦和压降减少，催化剂寿命延长而仍保持很高的催化剂的总活性。该方法的一个实施例是在初始区中使用低表面积无定型氧化铝，然后在后续区中使用比表面积逐渐增大的氧化铝。
文档编号C07C17/16GK1069720SQ9110588
公开日1993年3月10日 申请日期1991年8月22日 优先权日1991年8月22日
发明者M·T·霍尔布鲁克, L·A·荷伯特, S·W·纳杰密, E·F·斯泰恩, R·H·格罗布-斯特恩伯格 申请人:陶氏化学公司