专利名称：制备氧化产物的方法和为此所用的催化剂的制作方法
本申请是1998年11月13日提交的美国专利申请09/192，134的部分继续申请，而上述专利申请则是1998年1月29日提交的美国专利申请09/015，240的部分继续申请。
发明概述已知的生产氧化产物(oxygenates)的二步催化法在U.S.5，189，203和U.S.5，286，900已作叙述。在这些专利所述的每一种方法中，由一氧化碳和氢产生的醇转化是在第一反应区进行的，在该区里，上述醇，和任选的相应的醚，均被精制成产物流，然后此产物流从该第一反应区转到第二反应区，在此反应区内，上述醇和醚通过羰基化反应转化成酯，酸，酸酐或其混合物。正如所公开的，进行各个反应所需的有效温度和压力的范围是不同的。具体地说，该醇合成反应器的温度和压力范围分别选自约150℃～约400℃和70～3000磅/英寸2，而该羰化反应器的温度和压力范围则分别选自约100℃～约500℃和约15～12000磅/英寸2。
已经公开了可利用铑催化剂由合成气生产出氧化产物。JA62/148437和JA 62/148438公开了在有经含硫化合物作了预处理的铑催化剂存在的条件下，由发生反应的合成气同时生成乙酸，乙醛和乙醇的方法。JA 61/178933公开了由合成气生产氧化产物的方法，其中该反应是合成气生产氧化产物的方法，其中该反应是在配备了例如钪，铱或碱土金属之类的金属促进剂并在铑催化剂存在的条件下进行的。JA01/294643公开了生产氧化化合物例如乙酸的方法，其中合成气是在有以二氧化硅基体为载体的铑催化剂存在的条件下发生反应的。
所引述的关于由合成气生产氧化产物的现行方法已采用了以下二种工艺流程之一第一种工艺流程，其中采用两个单独的反应区，第一反应区生产醇，随后进行分离和净化，而第二反应区完成羰基化反应以生成氧化产物，其中该二区的温度和压力选自不同的范围；第二种工艺流程，其中采用铑催化剂来生产氧化产物和/或其混合物以及醛类和醇类，此处的铑催化剂是承载在基质上的或经特殊的化合物(例如含硫的化合物)处理过的或利用促进剂增强了的。第一种工艺流程效率低且资本密集，要求单独的反应区，醇净化和复杂的设备。该第二种工艺流程具有选择性差的缺点，从而导致一大批氧化产物，因为一种催化剂组分能用来催化二种反应。
已知的生产氧化产物的催化羰基化法在U.S.5，218，140和U.S.5，330，955中作了叙述。上述方法包括使一种或多种醇类，醚类和醇醚类发生羰基化作用转化成酯类和羧酸类。上述方法是在蒸气态下在有包含多金属氧酸盐负离子的固体催化剂存在的条件下进行的，其中该金属是取自能与8，9或10族(例如Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd和Pt)中至少一种的正离子相络合的5和6族(例如钼，钨，钒，铌，铬和钽)中的至少一种金属。
目前，利用甲醇和一氧化碳生产乙酸的工业化生产法使用了为获得可接受水平的催化剂活性所必需的碘化物助催化剂。碘化物助催化剂具有高度的腐蚀性，故要求在反应容器的结构中使用特殊的金属和昂贵的加工设备(例如分离设备和精炼设备)以便从该产物流中回收均相助催化剂。
氧化产物工业，尤其是乙酸工业，将显著地得益于一种简化的和/或省去了复杂的，昂贵的设备而同时又能更好地控制反应速率和产品选择性的方法。一项解决实现这些优点的办法就会促成大为希望的工业进步。改进用于制造氧化产物的羰基化催化剂的催化剂稳定性和羰基化作用的活性及选择性也将会促成大为希望的工业进步。
本方法还部分地涉及一种关于使含有一氧化碳和氢的原料转化为包含酯，酸，酸酐和其混合物中至少一种的产物流的方法，该方法包括(a)在有催化剂存在的条件下，在足以生成醇，醚，醇醚和其混合物中至少一种的温度和压力条件下，使一氧化碳与氢发生反应，和(b)在有包含固体超酸(so1id super acid)，粘土，沸石或分子筛的催化剂存在的条件下，在足以生成上述产物流的温度和压力条件下，使一氧化碳与上述醇，醚，醇醚及其混合物中至少一种发生反应。本方法优选气相或蒸气相反应，而且特别有利于利用供步骤(a)和(b)使用的两个单独的反应容器生产乙酸和/或乙酸甲酯。
本发明进一步部分地涉及一种关于使含有醇，醚，醇醚和其混合物中至少一种的原料转化成包含酯，酸，酸酐和其混合物中至少一种的产物流的方法，该方法在有包含固体超酸，粘土，沸石或分子筛的催化剂存在的条件下，在足以生成所述产物流的温度和压力条件下，使一氧化碳与所述的醇，醚，醇醚和其混合物中至少一种发生反应。本方法优选气相或蒸气相反应，而且特别有利于利用一个或多个反应容器生产乙酸和/或乙酸甲酯。
本发明更进一步部分地涉及一种多组分催化剂，它包括(a)第一组分，它能催化一氧化碳氢发生反应，以生成醇，醚，醇醚和其混合物中至少一种，和(b)第二组分，它具有不同于第一组分的组成，并能催化一氧化碳与在有第一组分存在的条件下所生成的所述醇，醚，醇醚和其混合物中的至少一种发生反应，从而生成酯，酸，酸酐和其混合物中的至少一种。
本发明还部分地涉及一种固体催化剂，它用于使包含醇，醚，醇醚和其混合物中至少一种的原料羰基化，转化成包含酯，酸，酸酐和其混合物中至少一种的产物流，方法是使其在蒸气态下发生反应，所述催化剂选自固体超酸，粘土，沸石或分子筛。
本发明的这些方法和催化剂的特别独特之处，在于它们能够利用包含一氧化碳和氢的原料或醇，醚或醇醚原料，在一台或多台反应器中生产氧化产物，且在本发明方法所需的原料物流和/或循环物流呈液相或蒸气相的情况下，在上述反应器中不需要有卤化物，所以，在设计实施这些方法用的设备时有着显著的经济好处。此外，本发明的多组分催化剂基本上能够简单地通过改变该催化剂的一种组分的组成和/或改变它相对于另一组分的浓度的方法来控制反应产物的组成。再者，本发明的这些方法和催化剂能够在一组或多组反应条件下生成氧化产物。正如文中所述，本发明的羰基化催化剂具有改进了的催化剂稳定性和改进了的羰基化活性和选择性。在优选实施方案中，醇生成反应，即上述步骤(a)，和羰基化反应，即上述步骤(b)，可以在各自的反应器中进行，并且每个反应器可在不同的反应条件下操作。从醇合成反应器中输出的产物流可以直接注入羰基化反应器中。
附图简述
图1是利用包含一氧化碳和氢气的原料气态混合物制造乙酸的单反应器生产流程图的简图表示法，其中的一氧化碳和氢是由注入“合成气”发生器中的烃类原料制备。
图2是利用包含一氧化碳和氢气的原料气态混合物制造乙酸的双反应器生产流程图的简图表示法，其中的一氧化碳和氢是由注入“合成气”发生器中的烃类制备。
发明详述按照本发明的一个实施方案，使包含一氧化碳和氢的原料转化成包含酯，酸，酸酐和其混合物中至少一种的产物流，方法是在有催化剂存在的条件下，使上述一氧化碳与氢发生反应，从而使上述原料转化成产物流，其中的催化剂包含醇合成催化组分和醇羰基化催化组分，尤其是，包含一氧化碳和氢气的气态原料被转化成呈蒸气相的产物流，此反应是在受控温度和压力下，在有包含以金属为基础醇合成催化组分和醇羰基化催化组分的固体催化剂存在的条件下进行的。
更具体而言，该气体原料是在有包含以金属为基础醇合成催化组分和非均相醇羰基化催化组分的固体催化剂存在的条件下转化成产物流的。优选地，上述方法产生包含乙酸，甲基酯，醋酐和其混合物中至少一种的产物流，并是在有包含以金属为基础醇合成催化组分和固体超酸醇羰基化催化组分的固体催化剂系统存在的条件下进行的。更优选地，合成气原料基本上是在催化，受控温度和压力的反应条件下转化成呈蒸气相的乙酸的，其中催化剂基本上是由以金属为基础醇合成催化组分和用第7，8，9，10和/或11族金属浸渍了的固体超酸组成的固体催化剂。
本实施方案是简单和独特的。上述生成产物流的方法是在有多组分催化剂存在的条件下，在单反应区内进行的，该催化剂的组成可以通过改变这些催化组分而变化，以便控制第一和/或第二反应的速率和选择性，借此有效地控制该产物流的组成和该物流组分的生产速率。在上述方法的一个优选实施方案中，多组分催化剂是一种主要由以金属为基础醇合成催化组分和非均相醇羰基化组分组成的固体催化剂。该种特殊的催化剂使高度选择性和速率能控制的方法成为可能，它能在一组特殊的温度和压力反应条件下进行。在单个反应容器内该多组分催化剂可能包含一个或多个催化剂床，例如包括一个含有醇合成催化组分的床和另一个含有醇羰基化催化组分的床的双床催化剂，或单床催化剂混合物，例如，醇合成催化组分和醇羰基化催化组分的混合物。
已经发现，正如下面更详细所述的，与在该系统中只有甲醇和一氧化碳存在的反应相比，氢或含氢的原料，例如合成气，对该催化剂的非均相醇羰基化催化组分有着意想不到的稳定作用。该意想不到的作用对乙酸的生产尤为重要。
在另一个实施方案中，本发明针对用于使包含一氧化碳和氢的原料转化成包含酯，酸，酸酐和其混合物中至少一种的产物流的方法和催化剂，该包括(a)在有催化剂存在的条件下，在足以生成醇，醚，醇醚和其混合物中至少一种的温度和压力条件下，使一氧化碳与氢发生反应，和(b)在有包含固体超酸，粘土，沸石或分子筛的催化剂存在的条件下和在足以生成所述产物流的温度和压力条件下，使一氧化碳与所述的醇，醚，醇醚和其混合物中至少一种发生反应。在本实施方案中，本方法优选在双联反应容器内实施，其中第一反应容器装有醇合成催化剂和第二反应容器装有羰基化催化剂。
和上述多组分催化剂的情况一样，正如下面更详细所述的，与在该系统中只有甲醇和一氧化碳存在的反应相比，已经发现氢或含氢的原料，例如合成气，对在上面步骤(b)中所采用的羰基化催化剂有着意想不到的稳定作用。该意想不到的作用对乙酸的生产尤为重要。
本发明方法在单反应区中的用作说明性的总反应可如下地表示 式中R是含1～约12个碳原子的烷基，R1是氢或是含1～约12个碳原子的烷基，而式中m是整数1或2，当m等于2时n为0，而当m等于1时n为1，x和y均是用于某一特定反应的化学计量系数，而z是比R的碳原子数目要小1。
本发明方法在各个反应区内的另一个用作说明性的总反应可如下地表示 式中R是含1～约12个碳原子的烷基，R1是氢或是含1～约12个碳原子的烷基，而式中m是整数1或2，n为当m等于2时是0，而当m等于1时是1，x和y均是用于某一特定反应的化学计量系数，而z则比R的碳原子数目要小1。
生产合成气的烃类转化法是众所周知的。每一种方法有它的优点和缺点，而选择采用某一特定的转化法受经济情况和现有进料物流情况的支配，以及受由转化反应产生的原料中所希望的H2∶CO的摩尔比的支配。蒸气转化法一般产生的氢对一氧化碳的摩尔比约大于2.5∶1。部分氧化转化法一般可能产生的氢对一氧化碳的摩尔比较小。烷烃的部分氧化转化是一种受控燃烧反应，其中烷烃烃类例如甲烷和氧的进料物流被引入燃烧室。对燃烧条件予以控制，以便有选择地生产出在此原料中所希望的氢-一氧化碳比值。烃类的蒸气转化和部分氧化是众所周知的方法，并在例如柯克-奥司姆的化学工艺学大全1996年第4版中有所叙述，此处引入其中有关部分供参考。
任何能使其转化成包含一氧化碳和氢，最优选合成气原料的含烃类的进料物流，在本发明的方法中是有用的。在该反应区内，氢对一氧化碳之比值范围约为50∶1～1∶50，优选范围约为20∶1～1∶20，更优选范围约为10∶1～1∶10。有用的进料物流包括天然气(主要为甲烷，但天然气的组成能变化，取决于地点和来源)，石脑油，炼厂废气，LPG，瓦斯油，减压残油，页岩油，沥青，各类燃料油，和包含工艺循环物流的烃类。在优选实施方案中，甲醇能转化成包含一氧化碳和氢例如合成气的进料组分。再者，氢可在现场制得，例如通过水-气变换。
包含一氧化碳和氢的原料，例如合成气，在被注入任何反应区之前可以进行净化。供本发明方法用的合成气基本上应不含催化剂毒物和例如硫化氢，硫化羰之类的抑制剂，金属羰基化合物，例如羰基铁和羰基镍，氨，碱性有机化合物，例如甲胺和乙胺，和通常能中和酸任何化合物。合成气的净化可用本领域中已知的方法来实施。例如，可参阅韦塞梅尔，K和阿佩H.J.著的工业有机化学，第二册，1993年增订版，P.19～21。
适用于以下所述的单个反应器和单独反应器实施方案的特定反应条件都不是很重要，而可以是能足以生成酯，酸，酸酐和其混合物中至少一种的任何有效反应条件。该恰当的反应条件决定于最佳地妥善处理达到高的催化剂选择性，活性，寿命和可操作性的容易程度之间的关系，以及最佳地妥善处理上述初始料的固有反应性和该初始物料及所希望的反应产物对这些反应条件的稳定性之间的关系。
在本发明的一个实施方案中，包含H2∶CO的所希望的摩尔比的原料，以受控速率注入单个反应器，而该反应是在一个反应区内，在受控的温度和压力条件下，在有催化剂存在的条件下进行的，从而使该原料转化成一种或多种氧化产物。在该反应区内的温度范围选自约100℃～约500℃，优选的温度范围为约150℃～约400℃，而尤其优选的温度范围约175℃～约375℃。该原料通过反应区的气时空速(GHSV)(原料的升数/小时/催化剂的升)能显著地改变，这取决于多种因素，举例来说，例如反应条件，该原料的组成和所用催化剂的数量和类型。可使该GHSG保持为在约1～约30，000hr-1或更大范围内的任一速率，将优选保持为至少约500hr-1的速率，更优选保持为至少1000hr-1的的速率。
在该单反应区内的压力范围可选自约1～约1O，000磅/英寸2。优选压力范围为约50～约5000磅/英寸2，而更优选压力范围为约500～约3000磅/英寸2。氢和一氧化碳局部压力应足以能够产生一种或多种氧化产物。另外，氢局部压力应足以赋予羰基化催化组分以稳定性。举例来说，用作说明性的氢局部压力范围可从约0.1磅/英寸2或更小到约9000磅/英寸2或更大，或者从约0.1磅/英寸2或更小到约4500磅/英寸2或更大，或者从约0.1磅/英寸2或更小到约2700磅/英寸2或更大。举例来说，用作说明性的一氧化碳局部压力范围可从约0.1磅/英寸2或更小到约9000磅/英寸2或更大，或者从约0.1磅/英寸2或更小到约4500磅/英寸2或更大，或者从约0.1磅/英寸2或更小到2700磅/英寸2或更大。氢和一氧化碳可以分别地或以组合物形态例如合成气注入该单个反应器中。
在本发明的另一个实施方案中，当醇生成反应和羰基化反应是在各个反应容器内进行时，含有所希望摩尔比的H2∶CO的原料按受控速率注入醇生成反应器中，然后该反应便在反应区内，在受控的温度和压力条件下，在有催化剂存在的条件下进行，从而使该原料转化成一种或更多种醇类，醚类，醇醚类和其混合物。上述反应可以利用本领域中熟知的常规方法进行。例如，参见U.S.5，189，203和U.S.5，286，900。然后，从醇反应器中引出的产物流按受控速率注入羰基化反应器中，于是该反应便在反应区内，在受控的温度和压力条件下，在有这里规定的催化剂存在的条件进行，使该原料转化成一种或更多氧化产物。
在羰基化反应区内的温度选自约100℃～约500℃，优选温度范围为约150℃～约400℃，而更优选温度范围为约175℃～375℃。该原料通过羰基化反应区的气时空速(GHSV)(原料的升数/小时/催化剂的升)可以显著地改变，这取决于多种因素，举例来说，例如反应条件，原料的组成和所用催化剂的数量和类型。可使该GHSV保持为在约1～约30000hr-1或更大的范围内的任一速率，将优选保持为至少约500hr-1的速率，更优选保持为至少1000hr-1的速率。同样地，该原料通过羰基化反应区的液时空速(LHSV)可以显著地改变，该取决于多种因素，举例而言，例如反应条件，原料的组成和所用催化剂的数量和类型。当上述进料在进入反应器以前或在反应器中被蒸气化时，该反应器的LHSV的范围可约0.001～约100hr-1，优选约0.01～约10hr-1。该GHSV和LHSV与注入羰基化反应器中的醇，醚，醇醚和其混合物的量相适应。
在羰基化反应区内的压力范围可选自约1～约10，000磅/英寸2，优选压力范围为约50～约5000磅/英寸2，而更优选压力范围为约500～约3000磅/英寸2。一氧化碳局部压力应足以允许与醇，醚，醇醚和其混合物发生反应以产生一种或更多种氧化产物。氢局部压力应足以赋予羰基化催化剂以稳定性。举例而言，用作说明性的氢局部压力的范围可从约0.1磅/英寸2或更小到约9000磅/英寸2或更大，或从约0.1磅/英寸2或更小到约4500磅/英寸2或更大，或从约0.1磅/英寸2或更小到约2700磅/英寸2或更大。举例而言，用作说明性的一氧化碳局部压力范围可从0.1磅/英寸2或更小到约9000磅/英寸2或更大，或从约0.1磅/英寸2或更小到约4500磅/英寸2或更大，或从约0.1磅/英寸2或更小到约2700磅/英寸2或更大。氢和/或一氧化碳可分别地注入羰基化反应器中或以组合物状态例如正如文中所述如合成气或来自单独反应器的部分进料物流注入上述反应器。在优选实施方案中，甲醇能转化成包含一氧化碳和氢的进料组分，例如合成气。
对本发明目的来说，GHSV是气时空速，它是气体流过催化剂的速率。它由在1小时内通过催化剂的空气容积(在25℃和1大气压下)除以催化剂的容积来确定。LHSV是液时空速，它是液态有机基质注入羰基化反应器中的速率。它由在1小时内所吸取的液体容积除以催化剂容积来确定。
使羰基化反应进行的方法可以是使要被羰基化的基质和一氧化碳及任选的氢通过催化剂，作为蒸气相反应或液相反应，例如浆液反应。包含醇，醚，醇醚或其混合物的基质可通过将合成气注入到与羰基化催化剂相配合的合适的催化剂中在相同或者不同的反应器中现场制成。如果需要，上述基质例如甲醇和/或合成气可从不同来源处获得，然后直接注入到羰基化催化剂上。
醇合成催化剂或醇合成催化组分选自以下二类中的任一类第一类，它包括(a)以碱和/或金属助催化的MoS2基物料，(b)承载或不承载在载体上的，含或不含金属和碱的助催化剂的第7，8，9，10和11族金属，(c)含或不含三价金属离子和/或碱的助催化剂的Co或Ni与Cu的混合金属氧化物，和(d)它们的混合物；和第二类，它包括(a)以碱和金属作助催化的ZnCrO，MnCrO和ZnMnCrO，(b)以碱和/或金属助催化的Cu/ZnO材料，和(c)它们的混合物，以及第一和第二类的混合物。该醇合成催化剂或醇合成催化组分优先从能利用合成气大批地用来生产甲醇的那些催化剂中选取，这些催化剂都是经充分开发了的，它们的活性和选择性是已知的。它们包括(a)Cu/ZnO(含或不含Al)，(b)Cu-稀土金属，和(c)承载在载体上的第7，8，9，和/或10族金属。这些催化剂利用合成气按以下反应式生成甲醇
典型地，利用合成气生成呈安德森-舒尔斯-弗洛雷产品分布的线型醇所需的醇合成催化剂或醇合成催化组分包括(a)以碱和/或金属助催化的MoS2基材料，(b)含或不含金属助催化剂和碱的第7，8，9，和/或10族金属，和(c)含或不含三价金属离子和/或碱助催化剂的Co或Ni与Cu的混合金属氧化物。这些催化剂或催化组分利用合成气按照以下反应式生成线型醇式中x，y和z是所要求的化学计量系数，R是H或含1～约12个碳原子的烷基。将来自各个反应器的醇合成催化剂和醇羰基化催化组分结合起来，或使醇合成催化组分与醇羰基化催化组分在单个反应器中配合，按照以下总反应式生成线型羧酸式中x，y和z是所要求的化学计量系数，R是H或含1～约12个碳原子的烷基。
典型地利用合成气生成呈非安德森-舒尔斯-弗洛雷分布的甲醇，乙醇，和2-甲基支化高级醇例如异丁醇之类所需的醇催化剂和醇催化组分包括(a)以碱和/或金属助催化的ZnCrO，MnCrO和ZnMnCrO，和(b)以碱和/或金属助催化的Cu/ZnO材料。这些催化剂和催化组分按以下反应式生成支化醇 式中x，y和z是所要求的化学计量系数，R是H或含1～约12个碳原子的烷基。将来自各个反应器的醇合成催化剂和醇羰基化催化剂结合起来，或使醇合成催化组分与醇羰基化催化组分在单个反应器中配合，按照以下总反应生成非线型羧酸 式中x，y和z是所要求的化学计量系数，R是H或含1～约12个碳原子的烷基。
在本发明涉及使包含醇，醚，醇醚或其混合物中至少一种的原料转化成包含酯，酸，酸酐和其混合物中至少一种的产物流的实施方案中，举例而言，适合的原料可以包括一元醇和多元醇，烷基醚例如烷基或亚烷基单醚和多醚，和烷基醇醚和其混合物。上述化合物可以含有芳环。采用本发明的方法可使其羰基化的优选的醇，醚和醇醚包括含1～约20个碳原子的链烷醇，含2～约24个碳原子的链烷多元醇，含2～约20个碳原子的烷基单醚，含4～约40个碳原子的烷基亚烷基聚醚，和含3～约20个碳原子的烷氧基链烷醇。按照本发明，可使其羰基化的用作说明性醇类，醚类，和醇醚类公开于U.S.5，218，140和U.S.5，330，955，此处引入上述专利的公开内容供参考。包含醇，醚，醇醚或其混合物中至少一种的原料，可以按此处所述方法制备，或者可以不同来源获得，并直接注入到羰基化催化剂上。
在上述羰基化实施方案中，该方法包括提供呈蒸气态的醇，醚，醇醚和其混合物中至少一种，然后在前面所述的条件下使该蒸气化物通过装有包含超酸，粘土，沸石，或分子筛的固体催化剂的床。该优选的固体超酸，粘土，沸石和分子筛是按文中所述用第7，8，9，10和/或11族金属浸渍过的。
该羰基化反应可以在管式反应器中利用催化剂固定床进行。采用往下或往上进给的方式将该反应物注入催化剂，或者将上述二者的组合物注入到位于管式反应器内的固定床上。最理想的可能是采用一种设计成借助于活塞流运作并在反应器区域内引起最小扰动的反应器。该羰基化反应可以在催化剂动态床中实现。在该样一类反应中，该催化剂床正在移动，例如催化剂流体床的情况即是如此。
在醇，醚，醇醚反应物是高沸点不易蒸气化的物料的场合，可以用低沸点非活性溶剂或稀释剂加以稀释，于是便能在固体催化剂上移动。在某些情况下，该稀释程度可能会相当悬殊，当然，该种情况将会对羰基化费用有不利影响。适合的溶剂和稀释剂包括脂族烃和芳族烃，酯类，不凝性酮类，等等。
在本发明的方法中有用的醇羰基化催化剂和醇羰基化催化组分，包括固体酸性物料，例如，固体超酸，杂多酸，粘土，沸石，分子筛等等。两种或多种容许的醇羰基化催化物或醇羰基化催化组分可以组合的形式加以使用。用作说明性适合的醇羰基化催化剂和醇羰基化催化组分包括在下述资料中所述的那些容许的固体酸性物料，楚托穆亚马古基，发表在应用催化作用，61，(1990)，1上的“固体超酸的最新进展”和由优素克伊祖米，卡祖沃乌拉贝，和马卡托厄纳卡在VCH发行人协会1992会刊上发表的“有机反应中使用的沸石，粘土和杂多酸”，此处引入其中有关部分供参考。
该醇羰基化催化剂和醇羰基化催化组分显示出的酸强度低于或等于-5.0(Ho≤-5.0)，优选小于或等于-10.0(Ho≤-10.0)，更优选小于或等于-12.5(Ho≤-12.5)。固体酸类的酸强度可以采用常规的方法测定，例如通过使用如下所述的有机指示剂来确定哈米特酸度函数(Ho)。
当受测定的催化剂试样的颜色是白色时，将该试样浸入苯中，然后其中加入含有已知pKa值的酸基指示剂的苯溶液。观察试样直至试样表面上的指示剂呈现酸性颜色。在此值下呈现酸性颜色的pKa的最小值应作为该试样的酸强度记录下来。举例来说，适合于本测定用的指示剂(pKa)包括间硝基甲苯(-12.0)，对硝基甲苯(-12.4)，对硝基氯苯(-12.7)，间硝基氯苯(-13.2)，2，4-二硝基甲苯(-13.8)，和1，3，5-三硝基苯(-16.0)。
固体超酸催化剂是本发明用中优选的羰基化催化剂和羰基化催化组分。该优选的固体超酸具有的酸性比100％的H2SO4更强，即Ho＜-12.5。固体超酸的一些说明性实例是Fe2O3-SO4，SnO2-SO4，TiO2-SO4，ZrO2-SO4和ZrO2-B2O3，ZrO2-MO3，ZrO2-WO3，Fe2O3-WO3，以Pt，Fe，Mn作助催化的硫酸化金属氧化物和以卤素助催化的SiO2/氧化铝。用第7，8，9，10和/或11族过渡金属浸渍的固体超酸是尤其优选的催化剂或催化组分。适合的说明性固体超酸包括上述由楚托穆亚马古基发表在应用催化作用，61，(1990)，1上的“固体超酸的最新进展”中所述的那些容许的固体超酸。
这些固体超酸及其制备方法都是熟知的。例如，可参阅EP专利申请0 685 259A2和U.S.5，780，383，此处引入其公开内容以供参考。当某些固体超酸例如4，5和/或6族金属氧化物及其混合物用7，8，9，10和或11族金属及其混合物浸渍后便可获得优选的醇羰基化催化剂和催化组分。浸渍到第4，5和/或6族金属氧化物上的第7，8，9，10和/或11族金属的含量的范围为0～约10wt％或更大，优选为约0.001wt％～约5wt。在所述第4，5和/或6族金属氧化超酸中第6族金属氧化物即MoO3和WO3的含量范围为约1～约40wt％或更大，优选约10wt％～约30wt％。这些催化剂使甲醇，甲醚和乙酸甲酯与呈蒸气相或呈液相例如象浆液中的合成气发生羰基化作用。
正如前面所指出的，在本发明方法所需的原料物流和/或循环物流呈液相或蒸气相的情况下，不需要有卤化物，例如碘甲烷，该样在设计实施本方法所用设备时能有显著的经济好处。不用说，被沉积在催化剂上的、或者是与催化剂成一个整体部分的卤化物在本发明的方法中是容许的。
优选的固体超酸是以用Mo或W浸渍了的第4族金属氧化物为基础的。因此，优选的固体超酸是Ti-W，Ti-Mo，Zr-W，Zr-Mo，Hf-W和Hf-Mo之氧化物的混合物。这些氧化物的混合物，例如Zr-W-Ti或Ti-Mo-Hf也是有用的固体超酸催化剂。也可优选含有氧化钨，氧化钼，或钨-钼复合氧化物/氧化锆的超酸。这些固体超酸可表示成WO3/ZrO2，MoO3/ZrO2和WO3-MoO3/ZrO2。更优选氧化钨/氧化锡，氧化钛，氧化铁，或在锡，钛和/铁之中至少二种元素的复合氧化物的固体超酸。这些固体超酸可表示成WO3/SnO2，WO3/TiO2，WO3/Fe2O3，WO3/SnO2-TiO2，WO3/SnO2-Fe2O3，WO3/TiO2-Fe2O3，和WO3/SnO2-TiO2-Fe2O3。这些固体超酸除了作为催化剂的一个整体部分外，还可作为载体。优选的催化剂和催化组分由被合适的第7，8，9，10和/或11族金属浸渍过的固体超酸粉末组成。
在本发明中将催化剂承载在载体上也是有用的。例如，活性催化剂可通过将第4或5族，Mo或W的前体加载到氧化铝，二氧化硅，各种粘土，等上面的办法来获得，然后使该前体转变(借助于焙烧)成承载在载体上的固体酸。然后可使该物料用第7，8，9，10和/11族金属浸渍。尤其是第9和10族金属会产生活性催化剂。优选的第9和10族金属是Ir，Pd和Pt。用第7，8，9，10和/或11族金属浸渍了的固体超酸可以单独地或作为混合物加以使用，并显示出良好的选择性和热稳定性。Pd-ZrO2-WO3是供本发明用的优选固体超酸。
正如前面所指出的。已经发现，与在系统中只有甲醇和一氧化碳存在的反应相比，氢或含氢的原料，例如合成气，对非均相醇羰基化催化剂和醇羰基化催化组分有着意想不到的稳定作用。虽然不希望受任何特殊的机理或理论的约束，但相信氢的存在可在生成活性醇羰基化催化剂和醇羰基化催化组分中起重要作用，它借助氢的溢出，即氢原子从金属迁移(溢出)到形成酸性晶格的金属氧化物表面上，从而在此发生羰基化作用。该稳定作用特别有利于用低含量的第7，8，9，10和/或11族金属例如Pd，Pt，Rh，Ir，Ru，Re和Os浸渍的醇羰基化催化物和醇羰基化催化组分例如ZrO2-WO3。能促进该稳定作用的说明性金属包括第7，8，9，10和11金属例如Ag，Cu，承载在Al2O3或SiO2上并与第4族固体超酸等进行物理混合的Pd，Pt，Rh，Ir，Ru，Os的物理混合物。
氢的量不很重要，而优选的量应是足以对非均相醇羰基化催化剂和醇羰基化催化组分赋予所希望的稳定作用。合适的氢分压例如可为约O.1磅/英寸2或更小～约9000磅/英寸2或更大，或为约0.1磅/英寸2或更小～约4500磅/英寸2或更大，或为约O.1磅/英寸2或更小～约2700磅/英寸2或更大。氢可以单独地注入羰基化反应器或与其它原料组分组合起来，例如，以合成气形式或以来自一个单独反应器的进料物流的一部分的形式注入羰基化反应器，正如文中所述。
在本发明中其它有用的说明性固体超酸包括诸如公开在EP专利申请0 685 259 A2中的以硫酸为载体的固体超酸。可以列举以下的固体超酸作为这些种类的典型实例(1)含SO4/第4和14族金属氧化物的固体超酸，例如SO4/氧化锆，SO4/氧化钛，SO4/氧化锡和SO4/氧化铪，分别表示成SO4/ZrO2，SO4/TiO2，SO4/SnO2和SO4/HfO2。
(2)含SO4/氧化铁的固体超酸，例如SO4/Fe2O3。
(3)含SO4/二氧化硅的固体超酸，例如SO4/SiO2。
(4)含SO4/氧化铝的固体超酸，例如SO4/Al2O3。
再一类醇羰基化催化剂和催化组分包括诸如公开在上述U.S.5，218，140和U.S.5，330，955中的杂多酸。优选的杂多酸显示出的酸强度小于或等于-1.0(Ho≤-1.0)，优选小于或大于-5.0(Ho≤-5.0)。上述醇羰基化催化剂和催化组分包含多金属氧酸盐离子，其中选自第4，5，6和7族的金属，或金属混合物与来自第7，8，9，10和/或11金属之一的阳离子相络合。更优选的该醇羰基化催化剂和催化组分是由与杂多酸阴离子相络合的第7，8，9，10和/或11族金属阳离子组成。杂多酸混合物可在本发明的方法中使用。该优选的杂多酸由以下分子式表示MaQbOc或
MaQbOcZd或其混合物，式中M选自第7，8，9，10和/或11金属中的至少一种金属，Q是第4，5和/或6族金属，例如钨，钼，钒，铌，铬和钽之一种多种，O是氧，Z是磷，砷，硅或锑之一种或多种，a，b，c和d均是整数，其值足以满足分子化学计量法。详细而言，a是其值为1～约5或更大的一个整数，b是其值为1～约20或更大的一个整数，c是其值为1～约60或更大的一个整数，和d是其值为1～约5或更大的一个整数。
更具体而言，一种上述非均相醇羰基化催化剂和催化组分是M[Q12ZO40]，其中M是7，8，9，10和/或11族金属，或第7，8，9，10和/或11族金属的组合，Q是第4，5和/或6族金属例如钨，钼，钒，铌，铬，钽中之一种或多种，Z是磷砷，硅或锑，和O是氧。更优选实施方案的该种醇羰基催化物和催化组分是M[Q12PO10]，其中M是Rh，Pd，Co，Ir，Ru和其组合，而Q是钨或钼。最优选实施方案的该种醇羰基化催化剂和催化组分是MW12PO40，其中M是Ir，Ru，Rh，Pd和其组合。其它优选的杂多酸包括亚磷钨酸盐和/或其碱金属盐。这些杂多酸表示成H3P1W12O40和H3-xAxP1W12O40，式中A是碱金属(钠，钾，铷，和/或铯)，和x是大于0和小于3(0＜x＜3)。适合的说明性杂多酸包括上述由优素盖伊祖米，卡祖沃乌拉贝，马卡托厄纳卡在VCH发行人协会1992会刊上发表的“有机反应中使用的沸石，粘土和杂多酸中所述的那些容许的杂多酸”。
其它有用的醇羰基化催化剂包括各种粘土。粘土也可用作该醇羰基催化剂的载体。优选的粘土显示出的酸强度小于或等于-1.0(Ho≤-1.0)，优选小于或等于-5.0(Ho≤-5.0)。被浸渍到粘土上的第7，8，9，10和/或11族金属的含量范围为约0～约10wt％，优选约0.001wt％～约5wt％。粘土是一种应用于由络合夹杂化学形成的硅铝酸盐层组成的普通级别物料的标记。一般而言，该硅铝酸盐层具有的总负电荷被充满夹层空间内的水合阳离子所平衡。该粘土的酸度可通过交换这些夹层阳离子的方法来改变。粘土的强酸度起源于表面Si-OH基团的离解和夹层间的阳离子。同适合的大批无机阳离子进行离子交换导致产生柱状粘土，它们是潜在的择形催化剂。优选的柱状粘土具有增大的表面积和热稳定性。精心选择供粘土离子交换用的阳离子，能导致在柱状粘土各层之间产生大量合适空间(称为长廊)，它可用作选择性催化剂。对本发明有用的合适的粘土包括例如蒙脱石，膨润土，高岭石，等等，包括它们的混合物。合适的说明性粘土包括上述由优素盖伊祖米，卡祖沃乌拉贝和马卡托厄纳卡在VCH发行人协会1992会刊上发表的“在有机反应中使用的沸石，粘土，和杂多酸”中所述的那些容许的粘土。
还有其它有用的醇羰基化催化剂包括沸石变种的分子筛，即沸石，和非沸石变种的分子筛，即分子筛。优选的沸石和分子筛显示出的酸强度小于或等于-1.0(Ho≤-1.0)，优选小于或等于-5.0(Ho≤-5.0)。被浸渍到沸石和分子筛上的第7，8，9，10和/或11族金属的量的范围为约0～约10wt％，优选约0.001wt％～约5wt％。在本发明中有用的说明性沸石包括例如LZ-10，LZ-20，4A，5A，13X，10X，Y，SK40，SK41，菱沸石，八面沸石，插晶菱沸石，水钙沸石，毛沸石，方钠石，方沸石，钠菱沸石，交沸石，丝光沸石，柱沸石，片沸石，辉沸石，钡沸石，中沸石，钠沸石，钙沸石，杆沸石，锶沸石，浊沸石，钙十字沸石，各种ZSM(ZSM-5，ZSM-20，ZSM-12和ZSM-34)等等，还包括它们的混合物。在本发明中有用的说明性沸石公开在U.S.3，702，886，U.S.3，972，983，U.S.3，882，449，U.S.4，086，186，和U.S.3，308，069，在此引入其公开内容以供参考。
在本发明中有用的说明性分子筛包括，例如，二氧化硅分子筛，诸如硅基沸石(S115)，正如U.S.4，061，724和U.S.4，073，865所述的，在此引入其公开内容以供参考。在本发明中有用的其它分子筛包括结晶微孔分子筛氧化物，它们是基于在结晶结构框架上存在有硅磷酸盐，例如以如下缩写表示的那些通常熟知的氧化物SAPO，MeAPO，FAPO，MAPO，MnAPO，CoAP0，ZAPO，MeAPSO，FAPSO，MAPSO，MnAPSO，CoAPSO，ZAPSO，EIAPO，ELAPSO，等等，也包括它们的混合物。该类分子筛在例如U.S.4，567，029，U.S.4，440，871，U.S.4，500，651，U.S.4，554，143和U.S.4，310，440中有所叙述，此外引入其公开内容以供参考。
这些沸石和分子筛优选具有孔径大于约5单位而小于约10单位的，优选约5.2～约8的，而更优选约55～约6.5的。当然，该沸石和分子筛除上述优选的孔径外，还可包含细孔径的和大孔径的。沸石和分子筛的混合物可以使用于本发明的方法。说明性的合适的沸石和分子筛包括由优素盖伊祖米，卡祖沃乌拉贝，和马卡托厄纳卡在VCH发行人协会1992会刊上发表的“在有机反应中使用的沸石，粘土和杂多酸”中所述的那些容许的沸石和分子筛物料。
正如上面所指出的，本发明可以使用有或没有载体的催化剂和催化组分。而当采用载体时，可以采用使催化剂组分或者分别地或者组合地沉积在载体上的办法来生产催化剂。该载体可选自二氧化硅，γ氧化铝，二氧化钛，二氧化锆，铝硅酸盐，粘土，和活性炭，虽然其它的载体也可使用。正如文中所述，某些载体例如粘土也可以用作醇羰基化催化剂或催化组分。使大表面积的载体沉积在较小表面积的载体上形成的混合式复合载体也可使用。该载体的表面积可以认为不是获取本发明好处的关键；因此，在一个很宽的表面积范围内的载体，例如至少约为1m2/克或更大(如根据BET测定)都应该是足够了。
该种催化剂可以任何形式存在于反应器中。它可以每种催化组分的物理混合物或掺和物的形式，以用熟知的共沉淀技术制备的均匀催化剂形式，以不同的组分浸入或涂敷在载体上，成连续或不连续的部分或层的形式出现，或者以交错、交替的方式或简单地将各种组分的性质不同部分放置在反应器内的方式出现。
常规的浸渍程序可用于使催化剂浸入到载体内的场合。该种浸渍方法可以简单到使载体与含有二种组分的溶液或者每种溶液含一种组分的各个溶液相接触，随后将该涂敷的载体加热至某一温度而加热周期为在此期间该(几种)溶剂被除去，但又不会对(几种)催化组分的催化活性有显著的不利影响。典型地，上述温度范围可为约100℃～约900℃，时间周期从几秒至最高达约8小时或更长。另一种方法，使一种或多种组分或组合地或分别地进行沉淀，该在制备承载在载体上的催化剂时可能是有用的方法。该种沉淀作用既可在载体表面上也可在小孔里进行。上述沉淀作用可以采用常规的方法实施。
正如文中所述，使用非均相醇羰基化催化剂或醇羰基化催化组分，允许反应在没有添加碘化物助催化剂例如CH3I和/或HI的情况下进行，该类碘化物具有高度的腐蚀性，故需要使用昂贵的防腐蚀的结构材料，并要求有彻底的分离程序以便从产物流中去除碘化物。
关于本发明的多组分催化剂，在该种催化剂中的醇合成催化组分与醇羰基化催化组分之重量比应是能使所希望的产物流生成。该重量比可从约50∶1变化到1∶50。而这些催化组分的尤其优选的重量比是约10∶1～1∶10。所选的该特定比值将取决于如下一些因素，如每种催化组分的活性和选择性，反应条件，希望的产物流的组成等，以及能容易地由本领域的技术人员根据文中所讲授的按常规经验来确定。
本发明的方法和催化剂能够以所希望的反应速率产生氧化产物。在单反应区内使用多组分催化剂的实施方案中，这些催化剂组分可以改变以便控制反应速率。在第一反应容器内使用醇合成催化剂和在第二反应容器内使用羰基化催化剂的实施方案中，该二种催化剂可以改变以便控制反应速率。反应速率不是关键，优选的速率至少为每小时每立方英尺的催化剂生成约0.5磅的产物(0.51b/ft3cat/hr)和更优选至少约为1.01b/ft3 cat/hr。该特定的反应速率将按如下方式进行调整，最佳地妥善处理达到高的催化剂选择性，寿命，和可操作性的容易程度之间的关系，以及最佳地妥善处理初始物料的固有反应性和该初始物料及所希望的反应产物对这些反应条件的稳定性之间的关系。
再者，本发明的方法和催化剂能够以所希望的选择性生成氧化产物。在单个反应区内使用多组分催化剂的实施方案中，这些催化剂组分可以改变以便控制产物选择性。在第一反应容器内使用醇合成催化剂和在第二反应容器内使用羰基化催化剂的实施方案中，该二种催化剂可以改变以便控制产物选择性。产物选择性不是关键，优选的选择性至少约为所希望产物的25％和更优选至少约为所希望产物的50％。该特定的选择性将按如下方式进行调整，最佳地妥善处理达到高的催化剂活性，寿命和可操作性的容易程度之间的关系，以及最佳地妥善处理初始物料的固有反应性和该初始物料和所希望的反应产物对这些反应条件的稳定性之间的关系。
所希望的产物的回收和净化可以用任何合适的方法来实现。本发明的这些所希望的产物可以任何常规的方式回收，并可在任何给定的方法中使用一个或更多个分离器，或分区段使所希望的反应产物从其原始反应产物中回收出来。合适的分离和净化方法包括例如蒸馏，相分离法，提取法，吸收法，结晶法，隔膜法，衍生物生成法等等。
正如文中所述，本发明的方法可能包含一个或更多个循环程序。如合适，可以采用气体和/或液体循环程序。如合适，可以采用气体和/或液体循环程序。例如，正如图1所述，气体和液体残留物通过管道16从净化装置12中取出，然后通过管道16和18循环回到反应器8和/或通过管道16和20循环回到重整装置4中。正如图2所述，气体和液体残留物还可通过管道16从净化装置13中取出，然后通过管道16和18循环回到反应器8中和/或通过管道16和20循环回到重整装置4中。
在以下所作的关于在单台和双台反应器中生成乙酸方法的本发明优选实施方案的更详细叙述，从任何方面来说，都不是用来限制本发明范围的，因为运用以前和此后完全和充分公开的原理，可以利用这些方法和催化剂来制造其它的酸类，酯类，酸酐类和其混合物。
在本发明的实施方案的简化工艺流程图的图1上，所示的是利用烃类进料物流制备乙酸的单台反应器法。该烃类进料物流经由管道2输送到合成气生成装置4中，包含氢和一氧化碳的混合物的合成气在此生成装置中生成，然后将此原料输入该反应器。该原料气体经由管道6从合成气生成装置中引出并进入反应器8中。装有包含醇合成催化组分和醇羰基化催化组分的催化剂的反应器被保持在预选的温度和压力的反应条件下以便蒸气相反应发生，从而使该原料气转化成含乙酸百分率高的最优选的氧化产物。成气态的产物流经由管道10从反应器8中引出，然后进行净化装置12，该产物流在其中凝结以形成气相和液相。对净化装置进行控制，以便使基本上由乙酸组成的产物流通过管路14从净化装置中取出，且回收的产物流基本上不含酯类，酸酐类和其混合物。该气体和液体残留物经由管子16从净化装置中取出，和经由管道16和18循环回到反应器8和/或经由管道16和20回到重整装置4。
在本发明的实施方案的简化工艺流程图的图2上，所示的是利用烃类进料物流制备乙酸的双台反应器法。该烃类进料物流经由管道2输送到合成气生成装置4中，包含氢和一氧化碳的混合物的合成气在此生成装置中生成，然后将此原料输入醇合成反应器中。该原料气体经由管道6从合成气生成装置中引出并进入醇合成反应器8中。装有包含醇合成催化剂的醇合成反应器被保持在预选的温度和压力的反应条件下，以便蒸气相反应发生，从而使该原料气转化成含甲醇或二甲醚百分率高的最优选的含醇物流。成气体形态的产物流经由管道10从反应器8中引出，然后进入羰基化反应器11中。装有醇羰基化催化剂的羰基化反应器被保持在预选的温度和压力反应条件下，以使蒸气相反应发生，从而使含醇原料转化成含乙酸或乙酸甲酯百分率高的最优选的氧化产物。成气态的该产物流经由管道12从反应器11中引出并进入净化装置13中，产物流在其中凝结以形成气相和液相。对净化装置进行控制，以便使基本上由乙酸组成的产物流经由管道14从净化装置中取出，且回收的产物流基本上不含酯类，酸酐类和其混合物。气体和液体残留物经由管道16从净化装置中取出，并经由管道16和18循环回到反应器8和/或经由管道16和20回到重整装置4中。
如图2所示，羰基化反应进行的方法可以是使要被羰基化的基质和合成气通过催化剂，就象蒸气相反应一样或象液相反应，例如浆液反应一样。如图2所示，甲醇可以通过将合成气注入到甲醇生成催化剂上，由现场制成，也就是或者在同一的反应器中或者在不同的反应器中使其与羰基化催化剂相配合。如有要求，甲醇，合成气或二者均可从不同的来源处获得，然后直接注入到羰基化催化剂上。
按照图1和图2所述的反应器可以是管式和壳式设计的反应器，其中催化剂是固定床催化剂，反应是在蒸气相状态下进行的。其它类型的反应和可以采用的相应的反应器，包括通过引入气体流使固体催化剂系统在此流化的流化床，催化剂在此不溶解于反应介质的浆液反应器，或泡罩塔式反应器。当乙酸是所希望的产物时，在该反应器中它将是最具腐蚀性的组分，所以，该反应器所用的结构材料只需要不锈钢就行，与在采用均相碘化物助催化剂的工业生产方法中使用的特殊材料例如哈斯物洛伊镍基耐蚀耐热合金C和锆复合的哈斯物洛伊镍基耐蚀耐热合金相比较，不锈钢是相对便宜的材料。
根据以上所述，应该很容易地看到，当运用蒸气相反应时，由于没有催化剂系统的液体循环，故该反应器和净化部分被大大地简化了。此外，因为本发明不需要使用碘化物助催化剂，故可以省去从产物流中回收具有高度腐蚀性的碘化物所用的设备。
本发明的一个实施方案提供了一种综合转化法，它允许使用由较低成本材料构成的单个反应器，在特殊的多组分催化剂存在的条件下，在均匀的温度和压力工艺条件下，使包含氢和一氧化碳的原料，最优选地转化成乙酸。虽然在叙述图1时具体提及的是关于制造乙酸，但根据此前所述，本发明能够生产任何种类的和/或组合的氧化产物。许多双催化剂床反应器可以在本发明的实践中使用。同样地，前面所述的步骤(a)和(b)所用的许多单独反应器可以任何容许的组合形式加以使用。
本发明的方法可以采用例如固定床反应器，流化床反应器，连续搅拌反应器(CSTR)或浆液反应器来加以实施。催化剂的最佳尺寸和形状将取决于所采用的反应器类型。一般而言，对于流化床反应器，球状颗粒型催化剂因易于流化而被优选使用。对于固定床反应器，优选使用较大颗粒型催化剂，这样就能在该反应器内使反压保持合理的低值。
本发明的方法可以用分批或连续的方式进行，且如有要求，非消耗的初始物料可循环利用。该反应可在一单反应区内进行或在呈串联或呈并联的多个反应区内进行，或者可以分批或连续地在一个细长的管状区内或在一系列的上述区内进行。所采用的结构材料应对在反应过程中出现的物料是惰性的且制造的设备应能够承受反应温度和压力。在本方法中可方便地运用装置来引入和/或调整在反应过程期间分批或连续地引入该反应区中的初始物料或配料的数量，尤其是为了保持初始物料所希望的摩尔比。反应步骤可以采用增量添加一种初始物料到另一种的方法来实现。也可以通过联合添加初始物料的方法将这些反应步骤组合起来。当不希望或不能达到使初始物料完全转化时，可以将初始物料从该产物中分离出来，然后使该初始物料循环返回反应区。
对本发明来说，这些化学元素是按照转载在“霍莱的简明化学词典”第12版上的元素周期表来鉴别的，该词典由理查德J.刘易斯修订，纽约，凡恩诺斯特兰赖因霍尔德公司1993年发行。
以下实施例用来证实本发明与现有技术相比所具有的意想不到的优点，独特性和优越性。
实施例1本反应系统由进料系统，固定床反应器，和在线分析器组成。该系统能够高温和高压运行。在进料系统中，合成气原料首先通过活性炭捕集器以去除金属羰基化合物污染物。然后，该净化的原料通过质量流量表并进入反应管的进口，该反应管是不锈钢制品，并利用空气流化砂槽对其加热。引出反应器的该气体产物流进入配备有转换阀的分析段，这些轮换阀提供0.6毫升的反应器废气试样，用于在配备有二台分析器的瓦里安3700气体色谱仪上进行分析。H2，N2，CO和CO2在一台从舒佩尔科购得的10’，1/8”，80/100卡尔博西夫S-2柱上被分离出来，并利用热导率进行检测。所有的有机产物在从奥匀特歇购得的12’，18"，80/100泰纳克斯型柱上被分解，并利用火焰离子化检测器进行了检测。氢用作该两个柱的载气。
首先向反应器圆管里加注石英珠粒，随后加注混合了2克石英珠粒的1.0克块状Cu-Zn氧化甲醇合成催化组分(联合催化剂No.2537-S)。该催化组分在270℃下在5％H2/95％N2的物流中进行还原达6小时。
如同非均相醇羰基化催化组分一样，可用铱和钯交换的H3W12PO40杂多酸催化组分。该组分按照U.S.5，330，955所述的如下程序制备将Pd(NO3)2(0.23克)和IrCl3·3H2O(0.37克)加到盛有50毫升处于N2中的脱气甲醇的施冷克烧瓶里并搅拌0.5小时。接着，加入H3W12PO40(6.50克)并再多搅拌该混合物1小时。添加活性等级为12的硅胶(SiO2)，并搅拌该浆液4小时。然后在80℃下，在真空条件下去除甲醇，生成Ir-Pd-H3W12PO40-SiO2。该催化组分基本上具有与U.S.5，330，955的实施例17所报导的相同的组成，此专利中M1∶M2∶H3W12PO40的摩尔比近似为1∶1∶2，此外M1是铱而M2是钯。
开启反应器圆管并将混有2克石英珠粒的2.069克Ir-Pd-H3W12PO40-SiO2添加到盛有Cu-Zn氧化物甲醇催化组分的该反应器中。然后将该反应器圆管连接到该反应系统上，并用氮冲洗整个系统。该反应器床以下述方式加以充填，首先是引入的合成气接触Cu-Zn催化组分，然后该反应产物流接触Ir-Pd-H3W12PO40-SiO2。
该反应区保持在均匀温度约235℃和均匀压力约1000磅/英寸2之下，同时合成气具有的氢与一氧化碳之摩尔比为1∶1。注入到反应器中的合成气的GHSV是6000/hr。在反应进行16小时之后，对反应溶剂的试样作分析。分析表明一氧化碳的转化率约为5％，而该反应产物的分布是CH4=15.1％，C2H6=4.1％，CH3OH=62.1％和CH3COOH=17.5％。
该催化剂在168小时的试验周期期间是相对稳定的。该催化剂的稳定性是出人意外的，因为当只有甲醇和一氧化碳注入反应器时，8小时后非均相醇羰基化催化组分便显著地钝化了。氢和一氧化碳在反应器中的存在可认为是催化剂的非均相醇羰基化催化组分的稳定性意想不到地增加的理由。
实施例2Ir-Pd-H3W12PO40-碳催化剂如下地制备。将Pd(NO3)2(0.23克)和IrCl3·3H2O(0.37克)添加到盛有借助N2形成的50毫升的脱气甲醇的施冷克烧瓶里并搅拌0.5小时。接着，加入H3W12PO40(6.50克)并再搅拌该混合物1小时。添加活性碳(3.90克，六偏磷酸钠35～100目)并搅拌该浆液4小时。甲醇被蒸发而Ir-Pd-H3W12PO40-则被回收。
2.002克的Ir-Pd-H3W12PO40-碳被加注到反应器中，如实施例1所述，然后反应在235℃和1000磅/英寸2以及H2∶CO=1∶1的类似于实施例1的条件下进行。在反应进行16小时后，对反应溶剂的试样作分析。分析表明一氧化碳的转化率约为7％，而产物的分是是CH4=45.4％，C2H6=7.7％，CH3OH=30.1％和CH3COOH=13.1％。
实施例3Ir-Pd-Cs-H3W12PO40催化剂如下地制备。将Pd(NO3)2(0.23克)和IrCl3·3H2O(0.37克)添加到盛有借助N2形成的50毫升的脱气甲醇的施冷克烧瓶里并搅拌0.5小时。接着，加入H3W12PO40(6.50克)并再多搅拌该混合物4小时。在该时间之后加入CsCO3(0.67克)并在2分钟沉淀物形成。该混合物被搅拌16小时，在此之后利用真空去除甲醇，然后灰色粉末(Ir-Pd-Cs-H3W12PO40)则被回收。
在没有载体的情况下，将2.001克的Ir-Pd-Cs-H3W12PO40加注到反应器中，正如实施例1所述，然后反应在235℃和1000磅/英寸2以及H2∶CO=1∶1的类似于实施例1的条件下进行。在反应进行16小时之后，对反应溶剂的试样作分析。分析表明一氧化碳的转化率约为6％，而产物的分布是CH4=32.8％，C2H6=4.4％，CH3OH=45.1％和CH3COOH=15.9％。
实施例4
Ru-H3W12PO40-SiO2催化剂如下地制备。将RuCl3(0.27克)溶解在50毫升的脱气甲醇中。接着，添加H3W12PO40(6.50克)并再多搅拌该混合物4小时。添加SiO2(3.90克)并搅拌该浆液4小时。甲醇被蒸发而Ru-H3W12PO40-SiO2则被回收。
将2.001克的Ru-H3W12PO40-SiO2加注到反应器中，正如实施例1所述，然后该反应在235℃和1000磅/英寸2以及H2∶CO=1∶1的类似于实施例1的条件下进行。在反应进行16小时之后，对反应溶剂的试样作分析，分析表明一氧化碳的转化率约为5％，和产物分布为CH4=13.2％，C2H6和C3H8=10％，CH3OH=55.1％和CH3COOH=21.1％。
实施例5Ru-H3W12PO40-碳催化剂按实施例4所述制备，只是使用了3.90克活性炭代替二氧化硅。将2.003克的Ru-H3W12PO40-碳加注到反应器中，如实施例1所述，然后该反应在235℃和1000磅/英寸2以及H∶CO=1∶1的类似于实施例1的条件下进行。在反应进行16小时以后，对反应溶剂的试样作分析。分析表明一氧化碳的转化率约为6％，和产物分布为CH4=32.6％，C2H6和C3H8=6.2％，CH3OH=45.1％，和CH3COOH=15.9％。
实施例6Rh-H3W12PO40-SiO2催化剂如下地制备。将RhCl3·3HO(0.28克)溶解于50毫升的脱气甲醇。接着，添加H3W12PO40(6.50克)并再多搅拌该混合物4小时。添加SiO2(3.90克，等级15)并搅拌该浆液4小时。甲醇被蒸发而Rh-H3W12PO40-SiO2则被回收。
将2.000克的Rh-H3W12PO40-SiO2加注到反应器中，如实施例1所述，然后该反应在235℃和1000磅/英寸2以及H2∶CO=1∶1的类似于实施例1的条件下进行。在反应进行16小时之后，对反应溶剂的试样作分析。分析表明一氧化碳的转化率约为7.2％，和产物分布为CH4=22.8％，C2H6和C3H8=20.1％，CH3OH=36.1％，和CH3COOH=17.1％。
实施例7Rh-H3W12PO40-碳催化剂按实施例6所述制备，只是使用了3.90克活性炭代替二氧化硅。将2.01克的Rh-H3W12PO40-碳加注到反应器中，然后该反应在235℃和1000磅/英寸2以及H2∶CO=1∶1的类似于实施例1的条件下进行。在该反应进行16小时之后，对反应溶剂的试样作分析。分析表明一氧化碳的转化率约为6.5％和产物分布为CH4=15.9％，C2H6和C3H8=12.1％，CH3OH=53.2％，和CH3COOH=18.7％。
实施例8ZrO2-WO3固体超酸的制备使82.3克的ZrOCl2·8H2O溶解于1升的蒸馏水中，形成透明的溶液。将30％的氢氧化铵以点滴方式滴入直至pH保持＞9。氢氧化物的加入立即导致ZrOCl2·8H2O水解成Zr(OH)4并形成浆液。搅拌该浆液半小时，然后加以过滤以再生Zr(OH)4。在120℃下干燥该凝胶状材料达16小时，从而生成32.5克的白色粒状固体，将该固体碾轧成粉末。
将5.014克的Zr(OH)4粉末放入50毫升的烧杯中。使1.2204克的(NH4)6H2W12O40溶解于10毫升的蒸馏水中，然后将经初步潮湿的Zr(OH)4浸渍于上述(NH4)6H2W12O40的溶液里。在120℃下干燥该湿固体，然后在800℃下静止空气中煅烧4小时。获得5.471克的柠檬黄色粉末。该物料被认为是固体超酸ZrO2-WO3，根据经验WO3的加载量为23wt％。
实施例9TiO2-WO3固体超酸制备将30毫升的Ti(异丙酯)4以点滴方法在室温下30分钟时间内加注到500毫升的去离子水中。搅拌该浆液1小时，过滤，晾干，然后放入烘箱内在120℃下烘干达16小时。由此获得8.834克水合TiO2。将1.9068克(NH4)6H2W12O40溶解于15毫升的蒸馏水中，然后将上述粉末浸渍于(NH4)6H2W12O40的溶液中。充分搅拌该潮湿的混合物，晾干1小时，然后放入烘箱内在120℃下烘干达16小时。然后在800℃下燃烧该混合物达4小时由此获得9.85克的柠檬黄色固体。该物料被认为是固体超酸TiO2-WO3，根据经验，WO3的加载量为23wt％。
实施例10HfO2-WO3固体超酸的制备HfO2-WO3的制备方法基本上相同于ZrO2-WO3。使50.0克的HfCl2·8H2O溶解于0.5升的蒸馏水中，产生一种洁净的溶液。将30％的氢氧化铵以点滴的方法滴入，同时快速搅拌，直至达到pH约为10。混和该浆液5分钟，然后进行过滤以再生Hf(OH)4。该Hf(OH)4用3升的蒸馏水洗涤，然后在120℃下干燥该凝胶物料达16小时。然后将最终获得的白色粒状物料碾轧成粉末。
使1.0克的(NH4)6H2W12O40溶解于3毫升的蒸馏水中，然后将经初步潮湿的7.0克的Hf(OH)4浸渍于上述(NH4)6H2W12O40的溶液里。在120℃下干燥该湿固体，然后在700℃下静止空气中煅烧3.5小时以产生绿色粉末。该物料被认为是固体超酸HfO2-WO3，根据经验，WO3的加载量为13.5wt％。
实施例11Ir-ZrO2-WO3的制备将ZrO2-WO3浸渍于经过初步潮湿的Ir中。可以使用各种溶性Ir化合物。例如，将0.0379克的IrCl2·3H2O溶解于3毫升的蒸馏水中。将该溶液以点滴同时进行搅拌的方式，滴入到2.0651克的ZrO2-WO3中。一旦该固体变湿，就停止添加Ir，并使该固体在120℃下干燥。重复该程序直至全部的Ir溶液用完。在120℃干燥该物料达16小时以生成2.0365克的棕黄色固体。该物料被认为是Ir(1)-ZrO2-WO3(23)，其中(1)表示以金属的重量百分率表示Ir金属的加载量。
实施例12Pd-ZrO2-WO3的制备将ZrO2-WO3浸渍于经过初步潮湿的Pd中。可以使用各种溶性Pd化合物。例如，将0.0026克的Pd(NO3)2·H2O溶解于4.0毫升的蒸馏水中，然后以点滴同时进行搅拌的方式将其滴入到4.0克的ZrO2-WO3中。一旦该固体变湿，就停止添加Pd并使该固体在120℃下干燥。重复该程序直至全部的Pd溶液用完。在120℃下干燥该物料达16小时以生成嫩黄色粉末。该物料被认为是Pd(0.02)-ZrO2-WO3(18)，其中(0.02)表示用金属重量百分率表示的Pd金属加载量。
实施例13-19关于以下的这些实施例，反应是在一个能够在高压下动作的3/8"316管式反应器中进行的。该反应器被放置在一个热对流烘箱内。象任何液体进料一样，合成气在压力作用下输入该反应器。从该反应器中引出的产物流保持成蒸气，并将其传送至在线GC作分析。关于反应管的加载是首先向反应器圆管里加注石英珠粒，随后加注混有2克石英珠粒的2～3克的羰基化催化剂。然后将该反应管连接到反应系统上，然后用氮仔细冲洗整个系统。将气体进料转换成合成气并将反应系统引入运行状态。如果使用液体进料，则添加液体进料。在甲醇催化剂与羰基化催化剂相配合的情况下，首先向反应器里充填甲醇催化剂，然后再填以羰基化催化剂。合成气首先接触甲醇催化剂，然后产物流再接触羰基化催化剂。下表A包含了按以上所述制备的各种催化剂的数据，这些催化剂是用来使甲醇羰基化转化成乙酸甲酯或乙酸甲酯和乙酸的混合物。对于所有的实施例，反应是在1000磅/英寸2和H2∶CO=1∶1气体进料条件下进行的。甲醇作为纯的液体在所报导的LHSV下注入该反应器。所有结果列于表A中。表A中列出的催化剂组合物组分的含量(表明在括号内)按重量百分数给出。
表A催化剂Pd Pd Pd Pt Ir Ir Pd(0.5)- (0.5)- (0.02) (0.04) (0.04)- (0.02)- (0.1)-ZrO2- ZrO2- ZrO2- ZrO2- ZrO2- Pd(0.02)- ZrO2-WO3WO3WO3WO3WO3ZrO2- MoO3(23)(23)(18)(18) (18) WO3(23) (12)温度℃ 320 330 300 300 300 300 300进料的摩尔％H243.45 47.845.445.4 45.4 45.4 45.4CO43.45 47.845.445.4 45.4 45.4 45.4甲醇 13.14.3 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5进口处GHSV， 12000 12000 95009500 9500 9500 9500hr-1进口处LHSV， 1.5 0.451.5 1.5 1.5 1.5 1.5hr-1产物流的摩尔％甲醚 24.211.359.357.9 58.1 57.6 5.1甲醇 21.616.827.625.6 27.5 27.4 56.1乙酸甲酯 25.18.5 7.1 7.2 8.1 7.3 7.7乙酸 8.8 28.50 000 0甲烷 18.225.71.5 4.5 1.7 3.2 27.8二氧化碳 1.5 7.0 4.2 4.5 4.3 3.9 2.1速率，lb/ft3cat/hr乙酸 9.3 10.2 0 000 0乙酸甲酯 32.43.8 7.3 7.4 8.1 7.6 11.4MeOH转化率，％ 47.366.212.715.1 15.2 13.6 41.2CO的转化率，％ 12.06.4 4.1 4.2 4.2 5.1 3.1实施例20～22使各种液体进料羰基化并将所得结果示于下表B中。反应类似于实施例13～19那样进行。在柱1上所列举的结果证实，甲醚易于被羰基化转化成乙酸甲酯。其它的结果表明，乙酸甲酯和甲醇的混合物发生了羰基化作用。就使甲醇，甲醚和乙酸甲酯循环返回反应器来说，这些结果是重要的。表B中列出的催化剂组合物组分的含量(表明在括号内)按重量百分数给出。
表B催化剂 Ir(0.1)-Pd(0.1)-Pd(0.1)-ZrO2- ZrO2- ZrO2-WO3(18) WO3(23) WO3(23)温度℃ 300 325 315压力，磅/英寸2100010001000进料的摩尔％H248.447.946.2CO 48.447.946.2甲醇 0 1.0 5.7乙酸甲酯 0 3.2 1.9甲醚 3.2 0 0进口处GHSV， 900011000 8200hr-1进口处LHSV， 0.751.361.36hr-1产物流的摩尔％甲醚 58.614.723.1甲醇 14.217.519.0乙酸甲酯 13.139.536.6乙酸 2.5 9.9 7.8甲烷 9.1 12.211.7二氧化碳 1.2 2.7 1.3速率，1b/ft3cat/hr乙酸 1.2 8.456.3乙酸甲酯 7.4 --甲醇的转化率，％ - 72.361.2CO的转化率，％ 12.08.2 13.7
实施例23～26在以下的实施例中，首先向反应管里填以Cu-Zn甲醇生成催化剂，随后加注下表C中所列举的一种催化剂。将此管放在烘箱内，并使合成气经过此管首先接触甲醇催化剂。然后该气体混合物通过羰基化催化剂。对于二种催化剂，温度和压力都是相同的。在任何情况下均不是对反应器的液体进料。所得结果证明羰基化催化剂能和甲醇生成催化剂相配合，并证实各种第7，8，9，10和/或11族金属形成活性催化剂。这些结果列于表C中。表C中列出的催化剂组合物组分的含量(表明在括号内)按重量百分数给出。
表C催化剂 Ir(1.0)-Rh(0.1)-Re(1.0)- Os(1.0)-TiO2- ZrO2- ZrO2- ZrO2-WO3(23) WO3(20)WO3(23) WO3(23)275 300 300 275温度℃压力，磅/英寸21000 1000 10001000进料的摩尔％H25050 50 50CO50 50 50 50进口处GHSV，6300 7900 60006000hr-1产物流的摩尔％甲醚 38.2 28.2 23.661.7甲醇 46.4 17.7 20.721.6乙酸甲酯 1.8 5.5 3.5 1.9乙酸 0.1 00.4 0.1甲烷 2.7 9.2 4.2 1.9二氧化碳 10.0 33.2 42.311.4速率，lb/ft3cat/hr乙酸 0.1 00.2 0.1乙酸甲酯 1.1 4.7 2.9 1.1
实施例27～31在这些实施例的每个实施例中，甲醇被羰基化转化成乙酸甲酯和乙酸的混合物。这些结果示于下表D中。反应是按照类似于实施例13～19的方法进行。这些结果证实，浸渍到含有氧化钨和氧化锆的10和11族金属在本发明中是有用的。
表D实施例催化剂 温度，℃ 压力， 羰基化作用速率磅/英寸2lb/ft3cat-hr*27 Ag0.6-ZrO2-WO3300 10003.628 Ag0.25-ZrO2-WO3325 100010.329 Cu0.5-ZrO2-WO3300 10003.330 Pt0.05-Al2O3300 10003.1混和了ZrO2-WO3的Pt0.05-Al2O331 混和了ZrO2-WO3300 10001.1的Pd5.0-SiO2*羰基化作用的速率定义为乙酸+在乙酸甲酯中的乙酸当量。
实施例32～46在这些实施例的每个实施例中，甲醇被羰基化转化成乙酸甲酯和乙酸的混合物。这些结果示于下表E中。反应是按照类似于实施例13～19的方法进行的。所有的实施例是在压力为1000磅/英寸2，H2∶CO=1∶1的条件下进行的，而醇合成催化剂是联合催化剂No.2537-S。这些结果证明粘土可以有效地用作醇羰基化催化剂。
表EGHSV hr-1生产率，1bs/ft3cat/hr催化剂℃ 第一步骤第二步骤 HOAcMeOAc总的HC蒙脱石H+300600030000．080．10 0．98Al+3300600030000．040．08 0．63Ir-Al+3300600030000．050．47 1．44Fe+3-柱状 300600030000．050．09 0．95Ir-Fe+3-柱状 250600030000．020．27 0．65Ir-Fe+3-柱状 300600030000．053．21 6．53膨润土H+300600030000．040．04 0．46Ir-Al+3300600030000．310．14 1．62Ir-Fe+3300600030000．090．05 1．26Ir-Al+3-柱状 300600030000．870．10 1．21Ir-Fe+3-柱状 300600030000．150．11 1．23Ir-H+-柱状300600030003．440．04 4．18Ir-H+-柱状250600030002．640．02 3．32Ir-柱状 300600030001．250．04 0．90实施例47～50以下的实施例均是在由林德伯格加热炉加热的不锈钢管式反应器中进行的。合成气流量由布鲁克斯质量流量控制器计量，而液体进料则由吉尔松或艾沙泵输送。催化剂是ZrO2-WO3(18)-Pd(0.05)，是从诺顿公司(俄亥俄州，亚克朗市)购得，即标称含有82wt％ZrO2和18wt％WO3。该物料作为挤出物提供。在使用以前，使该物料在810℃下煅烧达3小时，然后将其浸渍到经过初步潮湿处理的0.05wt％Pd中。将液体产物收集在保持于室温下的冷凝器里。对收集的液体产物用气体色谱法作分析。适用于这些实施例的反应条件如下温度 =325℃压力 =1000磅/英寸2合成气 =1∶50(H2∶CO)GHSV(hr-1) =6000LHSV(hr-1) =1.5这些实施例的反应物和观测到的羰基化产物如下
反应物羰基化产物乙醇 丙酸乙酯丙酸乙醚 丙酸乙酯丙酸丙醇 正丁酸丙醚 正丁酸 丙酸介绍以上所述本发明的优选实施方案和实施例是为了更好地向本领域的技术人员讲解如何实施本发明。它不是也不打算周密地叙述本发明的每种变换。显然，对于与本发明有关本领域的普通技术人员来说，根据本公开内容，许多变化和改进是可以允许的，并且是易于明白的。打算借助于所附的权利要求书来明确本发明的全部范畴。
权利要求
1．一种使包含一氧化碳和氢的原料转化为包含酯，酸，酸酐和其混合物中至少一种的产物流的方法，该方法包括在有包含其组分的组成相互不同的醇合成催化组分和醇羰基化催化组分的催化剂存在下，和在足以生成上述产物流的温度和压力条件下，使上述一氧化碳和氢发生反应。
2．权利要求1的方法，其中该反应是在一个单个反应容器内进行的。
3．权利要求1的方法，其中醇羰基化催化组分是非均相催化剂组分。
4．权利要求1的方法，其中醇羰基化催化组分具有的酸强度小于或等于-5.0(Ho≤-5.0)。
5．权利要求1的方法，其中醇羰基化催化组分包含固体超酸，杂多酸，粘土，沸石或分子筛。
6．权利要求1的方法，其中醇羰基化催化组分包含用第7，8，9，10和/或11族金属和/或其混合物浸渍的固体超酸或用第7，8，9，10和/或11族金属和/或其混合物浸渍的杂多酸。
7．权利要求6的方法，其中浸渍在所述固体超酸或所述杂多酸上的第7，8，9，10和/或11族金属和/或其混合物的含量为约0.001～约10wt％。
8．权利要求5的方法，其中所述固体超酸包含浸渍在第4，5，和/或6族金属氧化物和/或其混合物上的第7，8，9，10和/或11族金属和/或其混合物，和其中所述固体超酸含有约1～约40wt％的第6族金属氧化物中的至少一种。
9．权利要求5的方法，其中所述固体超酸催化剂包含与一种或多种钨氧化物和/或钼氧化物相组合的钯和一种或多种锆氧化物。
10．权利要求1的方法，其中醇羰基化催化组分包含用以下分子式表示的杂多酸MaQbOc或MaQbOcZd或其混合物，式中M是选自第7，8，9，10和/或11族金属中的至少一种金属，Q是一种或多种第4，5和/或6族金属，O是氧，Z是磷，砷，硅或锑中之一种或多种，a是其值为1～约5的一个整数，b是其值为1～约20的一个整数，c是其值为1～约60的一个整数，和d是其值为1～约5的一个整数。
11．权利要求1的方法，其中的反应是蒸气相反应。
12．权利要求1的方法，其中的原料基本上是由一氧化碳和氢组成的合成气，而产物流则包含乙酸和/或乙酸甲酯。
13．一种关于使包含一氧化碳和氢的原料转化成包含酯，酸，酸酐和其混合物中至少一种的产物流的方法，该方法包括(a)在有催化剂存在下，在足以生成醇，醚，醇醚和其混合物中至少一种的温度和压力条件下，使一氧化碳与氢发生反应，和(b)在有包含固体超酸，粘土，沸石或分子筛的催化剂存在的条件下，在足以生成所述产物流的温度和压力条件下，使一氧化碳与所述醇，醚，醇醚及其混合物中至少一种发生反应。
14．权利要求13的方法，其中步骤(a)和(b)是在各个单独的反应容器内进行的。
15．权利要求13的方法，其中步骤(b)的反应是在有氢和/或合成气存在下进行的。
16．一种关于使含有醇，醚，醇醚和其混合物中至少一种的原料转化成包含酯，酸，酸酐和其混合物中至少一种的产物流的方法。该方法在有包含固体超酸，粘土，沸石或分子筛的催化剂存在下，在足以生成所述产物流的温度和压力条件下，使一氧化碳与所述的醇，醚，醇醚和其混合物中至少一种发生反应。
17．权利要求16的方法，其中催化剂包含用第7，8，9，10和/或11族金属和/或其混合物浸渍的固体超酸。
18．权利要求17的方法，其中浸渍在所述固体超酸或所述杂多酸上的第7，8，9，10和/或11族金属和/或其混合物的含量为约0.001～约10wt％。
19．权利要求16的方法，其中所述固体超酸包含浸渍在第4，5，和/或6族金属氧化物和/或其混合物上的第7，8，9，10和/或11族金属和/或其混合物，和其中所述固体超酸含有约1～约40wt％的6族金属氧化物中的至少一种。
20．权利要求16的方法，其中所述固体超酸催化剂包含与一种或多种钨氧化物和/或钼氧化物相组合的钯和一种或多种锆氧化物。
21．权利要求16的方法，其中的反应是在有氢和/或合成气存在下进行的。
22．权利要求16的方法，其中的反应是蒸气相反应。
23．一种多组分催化剂，它包含(a)第一组分，它能够催化一氧化碳与氢发生反应，以生成醇，醚，醇醚和其混合物中至少一种，和(b)第二组分，它具有不同于第一组分的组成，并能够催化一氧化碳与在有第一组分存在下所生成的所述的醇，醚，醇醚和其混合物中的至少一种发生反应，从而生成酯，酸，酸酐和其混合物中的至少一种。
24．权利要求23的催化剂，其中第一和第二组分是以物理混合物的形式存在的。
25．权利要求23的催化剂，其中第一和第二组分是承载在载体上的。
26．权利要求23的催化剂，其中第二组分是非均相醇羰基化催化组分。
27．一种催化剂，它包含(a)醇合成组分，它包含(ⅰ)以碱和/或金属助催化的MoS2基物料，含或不含金属和碱的助催化剂的第7，8，9，10和/或11族金属，含或不含三价金属离子和含或不含碱助催化剂的Co或Ni与Cu的混合金属氧化物，和它们的混合物，或(ⅱ)以碱和/或金属助催化的ZnCrO，MnCrO和ZnMnCrO，以碱和/或金属助催化的Cu/ZnO物料，和它们的混合物，或(ⅲ)(ⅰ)和(ⅱ)的混合物，和(b)醇羰基化催化组分，它包含用以下分子式表示的固体超酸或杂多酸MaQbOc或MaQbOcZd或其混合物，式中M是选自第7，8，9，10和/或11族金属中的至少一种金属，Q是一种或多种第4，5和/或6族金属，O是氧，Z是磷，砷，硅或锑中之一种或多种，a是其值为1～约5的一个整数，b是其值为1～约20的一个整数，c是其值为1～约60的一个整数，d是其值为1～约5的一个整数。
28．一种经蒸气态反应使包含醇，醚，醇醚和其混合物中至少一种的原料发生羰基化，以生成包含酯，酸，酸酐和其混合物中至少一种产物流的固体催化剂，所述催化剂选自固体超酸，粘土，沸石或分子筛。
29．权利要求28的催化剂，它包含用第7，8，9，10和/或11族金属和/或其混合物浸渍的固体超酸。
30．权利要求29的催化剂，其中浸渍在所述固体超酸上的第7，8，9，10和/或11族金属和/或其混合物的含量为约0.001～约10wt％。
31．权利要求28的催化剂，其中所述固体超酸包含浸渍在第4，5和/或6族金属氧化物和/或其混合物上的第7，8，9，10和/或11族金属和/或其混合物，和其中所述固体超酸含有约1～约40wt％的第6族金属氧化物中的至少一种。
32．权利要求28的催化剂，其中所述的固体超酸催化剂包含与一种或多种钨氧化物和/或钼氧化物相组合的钯和一种或多种锆氧化物。
全文摘要
本发明部分地涉及关于使包含一氧化碳和氢的原料转化成包含酯,酸,酸酐和其混合物中至少一种的产物流的方法和催化剂。本发明还部分地涉及关于使醇,醚,和/或醇醚原料转化成氧化产物,例如酯,酸,酸酐和其混合物的方法和催化剂。这些方法和催化剂尤其适用于利用合成气原料或利用醇,醚或醇醚原料生产乙酸和乙酸甲酯。
文档编号C07C67/36GK1295550SQ99804592
公开日2001年5月16日 申请日期1999年1月28日 优先权日1998年1月29日
发明者R·W·维格曼, D·M·A·米纳汉, W·J·巴特利, C·S·李, D·M·索默维勒 申请人:联合碳化化学品及塑料技术公司