专利名称：一种热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米复合材料及其制备方法，特别涉及一种热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料及其制备方法。
纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm量级的复合材料。由于纳米分散相大的比表面积和强的界面相互作用，使得纳米复合材料表现出不同于一般宏观复合材料的力学、热学、电磁和光学性能。因此，纳米复合材料自其诞生起便受到全球科技界的广泛重视和关注。
聚合物/无几纳米复合材料便是一类发展很快的新型复合材料。这其中，聚合物/粘土纳米复合材料由于其原料来源广泛，价格低廉，材料性能优越等特点很有希望在较短时间内实现大规模生产。因此，自从1987年日本学者(Polym.Prepr.，1987，28447)首次报道了将尼龙-6与蒙脱土复合得到综合性能明显改善的尼龙复合物之后，许多国内外学者对这一领域倾注了极大的热情。在短短十几年时间内他们将多种聚合物成功与粘土实现了纳米级复合。这些聚合物包括聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、环氧树脂、硅橡胶等。研究表明，聚合物/粘土复合材料主要是通过插层方法实现聚合物与粘土的均匀复合的。粘土类硅酸盐是一种层状硅酸盐结构，片层厚度一般在1nm左右，片层间距在0.8-2.1nm之间。因此，当聚合物插入这些片层之间并使这些片层均匀分散在聚合物基体中时就可形成纳米分散的聚合物/无机纳米复合材料。
酚醛树脂作为一种应用非常广泛的聚合物材料在复合材料的研究中有着特殊的地位。所以，研究开发酚醛树脂/粘土纳米复合材料具有重要的学术意义和经济价值。但由于酚醛树脂的分子多呈三维结构，难以有效插入粘土类硅酸盐片层之间。为此，有人(U.S.Patent4889885)用对氨基苯酚对蒙脱土进行有机化处理，再与苯酚、甲醛发生插层聚合得到酚醛树脂/蒙脱土复合材料；也有报道先将蒙脱土有机化处理，再与酚醛树脂在高温下熔融复合，得到熔融插层的复合材料(Min Ho Choi，et al，Chem.Mater.，12(10)，2977)。然而，上述方法均需要对蒙脱土等进行有机化处理，工艺过程较为复杂，生产成本较高。
本发明的目的在于提供一种热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料，其采用层状硅酸盐粘土，无需进行有机处理，可以达到完全纳米分散。
本发明的另一个目的在于提供一种该热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料的制备方法，该方法工艺过程简单、生产成本低廉。
本发明的热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料，由组成为100重量份酚、60～80重量份醛、0.5～20重量份层状硅酸盐粘土、和0.5～10重量份催化剂的原料制备得到，其中所述催化剂为有机酸或无机酸。
本发明热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料的制备方法包括下述步骤先将所述酚、醛和粘土在所述分散介质中高速搅拌，形成稳定的胶体分散体系，然后加入所述催化剂，在85～100℃聚合约1-5小时，真空脱水得到热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料。
本发明的目的是这样实现的直接将未经有机化处理的层状硅酸盐粘土在酚、醛单体中预分散，然后在酸性催化剂的作用下进行缩聚反应，粘土片层被剥离并均匀分散于酚醛树脂基体中得到热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料。
本发明的热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料的具体制备方法如下1)将酚100份(重量份)、醛60～80份和阳离子交换总容量为50～200meq/100g的粘土0.5～20份在分散介质0～100份存在下高速搅拌0.5-5h，形成稳定的胶体分散体系。
2)加热升温，当温度升至65℃时，加入所述催化剂，再升温至80-100℃聚合反应2-5小时。
3)在40-80℃真空脱水至水含量＜10％，得到粘土片层完全剥离的并在树脂基体中形成纳米级分散的热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料。
在本发明中，所用的酚和醛是制备常规酚醛树脂所使用的酚和醛。本发明中所用的酚可以是苯酚、萘酚及其烷基取代物。本发明中所用的醛可以是甲醛、多聚甲醛及芳香醛。
本发明中所用的所述的粘土为一类含80％以上的蒙脱土、膨润土、锂蒙脱石或蛭石类型的层状硅酸盐矿物，粒径200～400目，比表面积700～800m2/g，层间有Na+、Ca2+、Mg2+等是可交换性阳离子，离子交换总容量(CEC)50～200meq/100g，粘土层厚度为0.9-1.1nm，层间距离为0.8～2.1nm。
在本发明中，所述的催化剂可以是有机酸如草酸、乙酸或对甲苯磺酸等；也可以是无机酸如盐酸、硫酸或磷酸等。
本发明的原料中还包括0～100重量份的分散介质。所述的分散介质是制备常规酚醛树脂所使用的分散介质，一般为水。
图1为原料土(a)和本发明热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料(b)的X射线衍射图谱。
图2为本发明热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料的透射电镜照片。
本发明具有如下优点1)不需要对无机土进行有机化处理，直接采用常规的热塑性酚醛树脂生产工艺，不需要额外添加设备。粘土片层在树脂中的纳米级分散经一步完成，工艺过程简单易行。
2)无机土来源广泛，价格低廉，在树脂中的纳米级分散均匀而充分。所得树脂性能良好，尤其具有优异的机械力学强度、耐热性、耐化学腐蚀性、耐磨性和高阻隔性能。
3)所得热塑性酚醛树脂的应用前景十分广阔，除可用于传统酚醛树脂所涉及各种材料(如酚醛模塑料、涂料、粘合剂、层压材料等)的质量提高和性能改善外，还可用于开发新的高性能复合材料(如刹车片、砂轮、齿轮等摩阻材料，高模高强树脂/纤维复合材料等)。
权利要求
1.一种热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料，其特征在于所述的热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料由包括100重量份酚、60～80重量份醛、0.5～20重量份层状硅酸盐粘土、和0.5～10重量份催化剂的原料制备得到，其中所述催化剂为有机酸或无机酸。
2.如权利要求1所述的热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料，其特征在于所述的酚是苯酚，所述的醛是甲醛。
3.如权利要求2所述的热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料，其特征在于所述的甲醛是36-40％的甲醛水溶液。
4.如权利要求1所述的热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料，其特征在于所述的层状硅酸盐粘土为含80％以上蒙脱土的层状硅酸盐粘土，其层间可交换阳离子是Na+、Li+、Ca2+或Mg2+；粘土的阳离子交换容量为50-200meq/100g；片层的层间距在0.8-2.1nm之间；粘土的粒径不大于40μm。
5.如权利要求1所述的热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料，其中所述有机酸为草酸或对甲苯磺酸，所述无机酸为盐酸、磷酸或硫酸。
6.如权利要求1所述的热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料，其原料中还包括0～100重量份分散介质。
7.如权利要求6所述的热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料的制备中，所述分散介质是水。
8.权利要求1所述的热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括下述步骤先将所述酚、醛和粘土在所述分散介质中高速搅拌，形成稳定的胶体分散体系，然后加入所述催化剂，在85～100℃聚合约1-5小时，真空脱水得到热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料及其制备方法,其原料包括100重量份酚、60～80重量份醛、0.5～20重量份层状硅酸盐粘土、和0.5～10重量份催化剂。其制备方法是先将所述酚、醛和粘土在所述分散介质中高速搅拌,形成稳定的胶体分散体系,然后加入所述催化剂,在85～100℃聚合约1－5小时,真空脱水得到热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料。
文档编号C08K7/00GK1361189SQ0013624
公开日2002年7月31日 申请日期2000年12月27日 优先权日2000年12月27日
发明者赵彤, 周纲, 智林杰, 阳明书 申请人:中国科学院化学研究所