专利名称：有机金属催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机金属催化剂组合物领域。
背景技术：
聚合物的生产是数十亿美元的行业。此行业每年生产数十亿磅聚合物。在开发可增加此行业价值的技术方面已花费几百万美元。
这些技术之一称为金属茂催化剂技术。大约自1958年开始已经知道金属茂催化剂。但其低生产率使之未商业化。大约在1974年，发现一份水与一份三甲基铝接触生成甲基铝氧烷，然后使这种甲基铝氧烷与金属茂化合物接触，生成有较高活性的金属茂催化剂。然而，不久即认识到要形成活性的金属茂催化剂需要大量昂贵的甲基铝氧烷。这明显地妨碍了金属茂催化剂的商业化。
氟有机硼酸盐化合物已用于代替大量的甲基铝氧烷。但因这样的硼酸盐化合物非常容易中毒和分解而不令人满意，而且可能也很贵。
还应注意到多相催化剂很重要。这是因为大多数现代工业聚合过程都需要多相催化剂。此外，多相催化剂可导致形成堆积密度高的基本上均匀的聚合物颗粒。这些类型的基本上均匀的颗粒是理想的，因为它们改善了聚合物生产和输送的效率。人们已付出许多努力试图生产多相金属茂催化剂；但这些催化剂尚不完全令人满意。
发明概述本发明提供一种催化剂组合物的生产方法，所述催化剂可用于聚合至少一种单体以生产聚合物。
本发明还提供催化剂组合物。
本发明提供一种方法，包括使至少一种单体和所述催化剂组合物在聚合条件下接触以生产聚合物。
根据本发明的一个实施方案，提供一种催化剂组合物的生产方法。该方法包括(或任选地“基本上由以下步骤组成”或“由以下步骤组成”)使至少一种有机金属化合物、至少一种有机铝化合物和至少一种固体接触以生产所述催化剂组合物，其中所述有机金属化合物有以下通式(X1)(X2)(X3)(X4)M1其中M1选自钛、锆和铪；其中(X1)独立地选自环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基和取代的芴基；其中在(X1)的所述取代的环戊二烯基、取代的茚基和取代的芴基上的取代基选自脂族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、甲硅烷基、烷基卤化物基团(alkyl halide groups)、卤基、有机金属基团、磷基、氮基、硅、磷、硼、锗和氢；其中在(X1)上至少一个取代基可以是连接(X1)和(X2)的桥连基团；其中(X3)和(X4)独立地选自卤基、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、酰氨基、取代的酰氨基、膦基(phosphido)、取代的膦基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、有机金属基团和取代的有机金属基团；其中(X2)选自环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、卤基、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、酰氨基、取代的酰氨基、膦基、取代的膦基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、有机金属基团和取代的有机金属基团；其中在(X2)上的取代基选自脂族基团、环状基团、脂族基团和环状基团的组合、甲硅烷基、烷基卤化物基团、卤基、有机金属基团、磷基、氮基、硅、磷、硼、锗和氢；
其中在(X2)上的至少一个取代基可以是连接(X1)和(X2)的桥连基团；其中所述有机铝化合物有以下通式Al(X5)n(X6)3-n其中(X5)为有1-20个碳原子的烃基；其中(X6)为卤离子、氢负离子、或醇根离子；其中所述固体选自四氟化钛、四氟化锆和处理过的固体氧化物；其中所述处理过的固体氧化物包含固体氧化物，在该固体氧化物的表面沉积有四氟化钛或四氟化锆；并且其中固体氧化物包含氧和至少一种选自元素周期表的IIA-VIIIA族和IB-VIIB族的元素，包括镧系和锕系元素。
采用术语“基本上由以下步骤组成”是指所述制备催化剂组合物的方法不包括任何所列举步骤以外的对本发明希望的目的有负面影响的其它步骤。而且，这样制备的组合物不包括任何对下列所述的组分赋予所述组合物的需要的性能有负面影响的其它组分。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种方法，包括使至少一种单体和所述催化剂组合物在聚合条件下接触以生产聚合物。
根据本发明的又一个实施方案，提供一种制品。所述制品包含根据本发明生产的聚合物。
附图简要说明附
图1显示了实施例1中的聚合物的分子量分布(MWD)。该分子量分布是通过凝胶渗透色谱(GPC)得到的。以对数(log)标尺画出归一化的重量分数/logM的增加[dW/d(logM)]随以克/摩尔(g/mol)表示的分子量(M)的变化。或者说，x-轴表示各部分聚合物的分子量的log值，而y-轴表示在该分子量处的聚合物的重量在组合物中所占的比例。
发明详述本发明提供了一种制备催化剂组合物的方法。该方法包括使至少一种有机金属化合物、至少一种有机铝化合物和至少一种固体接触。
用于本发明的有机金属化合物有以下通式(X1)(X2)(X3)(X4)M1
此式中，M1选自钛、锆和铪。通常最优选M1为锆。
此式中，(X1)独立地选自(下文中称为“Group OMC-I”)环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基(例如四氢茚基)和取代的芴基(例如八氢芴基)。
在(X1)的所述取代的环戊二烯基、取代的茚基和取代的芴基上的取代基可独立地选自脂族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、甲硅烷基、烷基卤化物基团、卤基、有机金属基团、磷基、氮基、硅、磷、硼、锗和氢，只要这些基团对所述催化剂组合物的聚合活性无明显的不利影响。
适合的脂族基团的例子是烃基如烷属烃和烯烃。适合的环状基团的例子是环烷烃、环烯烃、环炔烃、和芳烃。取代的甲硅烷基包括但不限于每个烷基含有1至约12个碳原子的烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基和芳基烷基甲硅烷基。适合的烷基卤化物基团有含1至约12个碳原子的烷基。适合的有机金属基团包括但不限于取代的甲硅烷基衍生物、取代的锡基、取代的锗基和取代的硼基。
适合的这种取代基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、戊烯基、丁烯基、苯基、氯基、溴基、碘基、三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基。
此式中，(X3)和(X4)独立地选自(下文中称为“Group OMC-II”)卤基、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、酰氨基、取代的酰氨基、膦基、取代的膦基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、有机金属基团和取代的有机金属基团，只要这些基团对所述催化剂组合物的聚合活性无明显的不利影响。
适合的脂族基团的例子是烃基如烷属烃和烯烃。适合的环状基团的例子是环烷烃、环烯烃、环炔烃和芳烃。通常优选(X3)和(X4)选自卤基和有1至约10个碳原子的烃基。但最优选(X3)和(X4)选自氟基、氯基和甲基。
此式中，(X2)可选自Group OMC-I或Group OMC-II。
(X1)或(X2)上至少一个取代基可以是连接(X1)和(X2)的桥连基团，只要所述桥连基团对所述催化剂组合物的活性无明显的不利影响。适合的桥连基团包括但不限于脂族基团、环状基团、脂族基团和环状基团的组合、磷基、氮基、有机金属基团、硅、磷、硼和锗。
适合的脂族基团的例子是烃基如烷属烃和烯烃。适合的环状基团的例子是环烷烃、环烯烃、环炔烃和芳烃。适合的有机金属基团包括但不限于取代的甲硅烷基衍生物、取代的锡基、取代的锗基和取代的硼基。
已知许多制备这些有机金属化合物的方法。参见例如USP 4 939 217；5 210 352；5 436 305；5 401 817；5 631 335；5 571 880；5 191 132；5 480 848；5 399 636；5 565 592；5 347 026；5 594 078；5 498 581；5 496 781；5 563 284；5 554 795；5 420 320；5 451 649；5 541 272；5 705 478；5 631 203；5 654 454；5 705 579和5 668 230。
这类有机金属化合物的具体实例如下二氯·双(环戊二烯基)合铪； 二氯·双(环戊二烯基)合锆； 1，2-亚乙基双(η5-1-茚基)·二(正丁氧基)合铪；
1，2-亚乙基双(η5-1-茚基)·二甲基合锆； 二氯·3，3-亚戊基双(η5-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合铪； 二氯·甲基苯基甲硅烷基双(η5-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆； 双(正丁基环戊二烯基)·双(二叔丁酰氨基)合铪；
二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆； 二氯·二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合锆； 二氯·辛基苯基甲硅烷基双(1-茚基)合铪； 二氯·二甲基甲硅烷基双(η5-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆；
二氯·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)合锆； 二氯·1，2-亚乙基双(9-芴基)合锆； 一氯·茚基·二乙氧基合钛(IV)； 二氯·(异丙酰氨基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基合钛；
二氯·双(五甲基环戊二烯基)合锆； 二氯·双(茚基)合锆； 二氯·甲基辛基甲硅烷基双(9-芴基)合锆； 和(三氟甲基磺酸根)·双-[1-(N，N-二异丙氨基)硼杂苯]·氢根合锆 优选地，所述有机金属化合物选自
二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆； 二氯·双(茚基)合锆； 二氯·二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合锆； 和二氯·甲基辛基甲硅烷基双(9-芴基)合锆
有机铝化合物有以下通式Al(X5)n(X6)3-n该式中，(X5)为有1至约20个碳原子的烃基。通常，优选(X5)为有1至约10个碳原子的烷基。但最优选(X5)选自甲基、乙基、丙基、丁基和异丁基。
该式中，(X6)为卤离子、氢负离子或醇根离子。通常优选(X6)独立地选自氟和氯。但最优选(X6)为氯。
该式中，“n”为1至3的数，包含首尾在内。但优选“n”为3。
这类化合物的例子如下三甲基铝；三乙基铝(TEA)；三丙基铝；乙醇二乙基铝；三丁基铝；氢化二异丁基铝；氢化三异丁基铝；三异丁基铝；和氯化二乙基铝。
通常，优选TEA。
用于本发明的固体选自四氟化钛(TiF4)、四氟化锆(ZrF4)和处理过的固体氧化物。所述处理过的固体氧化物包含固体氧化物，在该固体氧化物的表面沉积有四氟化钛或四氟化锆。一般地，可以使用任何高表面积、高孔隙率的固体氧化物。所述固体氧化物包含氧和至少一种选自元素周期表的IIA-VIIIA族和IB-VIIB族的元素，包括镧系和锕系元素。但是，优选所述元素选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr。优选地，所述固体氧化物选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、磷铝酸盐、硼铝酸盐、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、氧化钍及其混合物。最优选地，所述固体氧化物是氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。所述固体氧化物可以通过本领域已知的任何方法生产，例如通过凝胶、共凝胶、一种化合物在另一种化合物上的浸渍和火焰水解。
一般地，所述固体氧化物在500℃煅烧后的比表面积为约100～约1000m2/g，优选约200～约800m2/g，最优选250～600m2/g。
所述固体氧化物的比孔容通常大于约0.5cm3/g，优选大于约0.8cm3/g，最优选大于1.0cm3/g。
在制备处理的固体氧化物的各步骤中都可进行煅烧。一般地，固体氧化物的煅烧在约200℃～约900℃，优选约300℃～约700℃，最优选350℃～600℃的温度进行。典型地，煅烧进行约1分钟～约100小时，优选约1小时～约50小时，最优选3小时～20小时。煅烧通常在惰性气氛中完成。或者，煅烧可以采用氧化气氛如氧气或空气，或还原气氛如氢气或一氧化碳。
当使用处理过的固体氧化物来制备催化剂组合物时，可以通过本领域已知的任何方法将TiF4或ZrF4沉积在所述固体氧化物上。一般地，可以通过浸渍、升华或盐的分解方法将TiF4或ZrF4沉积在所述固体氧化物上。为得到最好的结果，在每克煅烧前的或在预煅烧的固体氧化物中所含的固体氧化物中，含有约0.01～约10毫摩尔TiF4或ZrF4，优选约0.1～约5毫摩尔，最优选0.5～3.0毫摩尔。
当采用浸渍工艺时，该工艺包括首先煅烧固体氧化物以脱除湿气，从而制备煅烧的固体氧化物的步骤。煅烧在本说明书的前面已有讨论。第二步，将TiF4或ZrF4溶解在任何非质子极性溶剂中，例如乙腈、四氯化碳、二甲亚砜、乙二醇烷基醚、甘醇二甲醚及其混合物中，以制备金属氟化物溶液。然后该金属氟化物溶液与煅烧过的固体氧化物接触，以产生金属氟化物/固体氧化物混合物。接着，将所述非质子极性溶剂从所述金属氟化物/固体氧化物混合物中蒸发掉，使TiF4或ZrF4沉积在固体氧化物上，由此制备处理过的固体氧化物。任选地，为得到最好的结果，该处理过的固体氧化物可以被彻底干燥，甚至在最高约300℃～500℃的温度下煅烧，以除去痕量的非质子极性溶剂。
当采用升华方法来制备所述处理过的固体氧化物时，该方法包括通过气相沉积使TiF4沉积到所述固体氧化物上的步骤。ZrF4不能通过升华方法沉积到所述固体氧化物上。在此方法中，使在环境压力下于约284℃升华的TiF4，在固体氧化物存在下蒸发，然后通过吸附，或者在某些情况下通过与固体氧化物的反应而浓缩到固体氧化物上。一般地，煅烧所述固体氧化物以产生煅烧过的固体氧化物。该煅烧过的固体氧化物与TiF4干法混合，以产生TiF4/固体氧化物混合物。固体氧化物的煅烧如本说明书前面所述进行。然后，该TiF4/固体氧化物混合物在约250℃～约600℃，优选300℃～500℃的温度下煅烧。一般地，煅烧时间为约1分钟～约10小时，优选1小时～5小时。
通过盐的分解沉积TiF4或ZrF4的方法包括用包含六氟合钛酸铵((NH4)2TiF6)或六氟合锆酸铵((NH4)2ZrF6)和溶剂的溶液浸渍固体氧化物，以制备含有金属氟化物铵盐的固体氧化物。将溶剂蒸发，并将含有金属氟化物铵盐的固体氧化物在足够高的温度煅烧，以将铵盐分解为TiF4或ZrF4(在该方法中释放出氟化铵(NH4F))，从而制备出处理的固体氧化物。在此实施方案中，所述固体氧化物可以是未处理过的，或如前所述事先煅烧过。溶剂可以是水或极性有机溶剂，例如醇或丙酮。含有金属氟化物铵盐的固体氧化物可以在约250°～600°，优选300°～550°煅烧1分钟～10小时，优选1～5小时。
可通过使所述有机金属化合物、所述有机铝化合物和所述固体一起接触来生产本发明的催化剂组合物。此接触可以以各种方式如共混进行。此外，这些化合物的每一种都可分别地加入反应器中，或者可使这些化合物的各种组合一起接触，然后在反应器内进一步接触，或者可在进入反应器之前使所有这三种化合物一起接触。
通常，一种方法是先使所述有机金属化合物和所述固体在约10℃～约200℃，优选15℃～80℃的温度下一起接触约1分钟～约24小时，优选1分钟～1小时，而形成第一混合物，然后使所述第一混合物与有机铝化合物接触形成所述催化剂组合物。
另一种方法是在注入聚合反应器中之前，使所述有机金属化合物、所述有机铝化合物和所述固体在约10℃～约200℃，优选20℃～80℃的温度下，预接触约1分钟～约24小时，优选1分钟～1小时。
在催化剂组合物中，所述有机铝化合物与所述固体之重量比为约5∶1～约1∶1000，优选约3∶1～约1∶100，最优选1∶1～1∶50。
在催化剂组合物中，所述固体与所述有机金属化合物之重量比为约10,000∶1～约1∶1，优选约1000∶1～约10∶1，最优选250∶1～20∶1。这些比例是基于混合得到所述催化剂组合物的组分的量。
接触后，所述催化剂组合物包含接触后的有机金属化合物、接触后的有机铝化合物和接触后的固体。优选地，所述接触后的固体占催化剂组合物的半数以上(重量)。通常，催化剂的具体组分是未知的，因而，本发明将催化剂组合物描述成包含接触后的化合物。
在催化剂组合物中，所述接触后的有机铝化合物与所述接触后的固体之重量比为约5∶1～约1∶1000，优选约3∶1～约1∶100，最优选1∶1～1∶50。
在催化剂组合物中，所述接触后的处理过的固体与所述接触后的有机金属化合物之重量比为约10,000∶1～约1∶1，优选约1000∶1～约10∶1，最优选250∶1～20∶1。这些比例是基于为给出催化剂组合物而结合的组分的量。
本发明的催化剂组合物的活性大于约50g聚合物/g固体/hr，更优选大于约75，最优选大于100。此活性是在淤浆聚合条件下测量的，用异丁烷作为稀释剂，聚合温度为90℃，乙烯压力为550psig。反应器应基本上没有任何壁垢、涂层或其它形式的结垢的迹象。
本发明的重要方面之一是形成所述催化剂组合物的过程中不需使用铝氧烷。铝氧烷是昂贵的化合物，使聚合物生产成本显著增加。这还意味着不需要水帮助以形成这种铝氧烷。这是有益的，因为水有时可终止聚合过程。此外，应注意到形成所述催化剂组合物的过程中不需使用氟代有机硼酸盐化合物。总之，这意味着呈非均相的、可用于使单体聚合的所述催化剂组合物可以被容易而且便宜地生产，因为基本上不存在任何铝氧烷化合物或氟代有机硼酸盐化合物。还应指出，为了形成所述催化剂组合物，不需加入有机铬化合物和MgCl2。虽然在优选的实施方案中不需要铝氧烷、氟代有机硼酸盐化合物、有机铬化合物和MgCl2，但这些化合物也可用于本发明的其它实施方案。
在本发明的另一实施方案中，提供一种方法，包括使至少一种单体和所述催化剂组合物接触以生产聚合物。本文所用术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。所述催化剂组合物可用于使至少一种单体聚合以生产均聚物或共聚物。通常，均聚物由每分子有2至约20个碳原子、优选每分子有2至约10个碳原子的单体残基组成。一般优选至少一种单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及其混合物。
需要均聚物时，最优选使乙烯或丙烯聚合。要求共聚物时，所述共聚物包括单体残基和一种或多种共聚单体残基，每一种都含有约2至约20个碳原子/分子。适合的共聚单体包括但不限于每分子有3至20个碳原子的脂族1-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和其它烯烃；及共轭或非共轭二烯烃，如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，7-己二烯和其它的这样的二烯烃及其混合物。要求共聚物时，优选聚合乙烯和至少一种选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的共聚单体。基于单体和共聚单体的总重，加入反应区用于生产共聚物的共聚单体量一般为约0.01～约10％重量的共聚单体，优选约0.01～约5％重量，最优选0.1～4％重量。或者，使用足以在所生产的共聚物中得到上述重量浓度的量。
聚合至少一种单体生产聚合物的工艺为本领域已知，例如淤浆聚合、气相聚合和溶液聚合。优选在环管反应区中进行淤浆聚合。适用于淤浆聚合的稀释剂为本领域所熟知，包括在反应条件下为液态的烃。本文所用术语“稀释剂”未必指惰性材料；稀释剂可对聚合有贡献。适合的烃包括但不限于环己烷、异丁烷、正丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。此外，最优选使用异丁烷作为淤浆聚合中的稀释剂。该技术的例子可见USP 4 424 341；4 501 885；4 613 484；4 737 280和5 597892。
所述催化剂组合物用于此工艺可生产高质量的聚合物颗粒，基本上不会污染反应器。当所述催化剂组合物在淤浆聚合条件下用于环管反应区时，为在聚合期间最好控制，优选所述固体氧化物的粒径为约10～约1000μm，优选约25～约500μm，最优选50～200μm。
在本发明更具体的实施方案中，提供一种催化剂组合物的制备方法，所述方法包括(任选地“基本上由以下步骤组成”或“由以下步骤组成”)(1)在约300～约500℃的温度下，煅烧二氧化硅-氧化铝约3小时以生产煅烧过的二氧化硅-氧化铝；(2)冷却该煅烧过的二氧化硅-氧化铝，并将其与煅烧过的二氧化硅-氧化铝重量的5～20％重量的四氟化钛混合，以制备含四氟化钛的二氧化硅-氧化铝；(3)在约300～约500℃的温度下，煅烧该含四氟化钛的二氧化硅-氧化铝约1小时以生产处理过的固体氧化物；和(4)使有机金属化合物、有机铝化合物及所述处理过的固体氧化物接触，以制备催化剂组合物。
本发明聚合过程中可用氢气控制聚合物的分子量。
本发明的一个特征是TiF4、ZrF4或处理过的固体氧化物在无有机金属化合物存在下，本身是聚合活性催化剂，并且相对于有机金属化合物生产的聚合物来说，它们倾向于生产出非常高分子量的聚合物。这样，当与有机金属化合物一起使用TiF4、ZrF4或处理过的固体氧化物时，将得到双峰聚合物。
生产所述聚合物之后，可将其制成各种制品，如家用容器和用具、薄膜产品、桶、燃料箱、管、地膜和衬里。各种方法可形成这些制品。通常，向所述聚合物中加入添加剂和改性剂以提供要求的效果。相信采用在此所述的发明可以以更低的成本生产制品，同时保持用金属茂催化剂生产的聚合物的大多数特性(如果不是所有特性的话)。
实施例测试方法用“Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size DistributionInstrument”测定固体氧化物的比表面积(“表面积”)和比孔容(“孔体积”)。此仪器可购自Quantachrome Corporation，Syosset，N.Y.。
以克聚合物/10分钟表示的熔体指数(MI)采用ASTM D1238，条件190/2，在190℃下用2,160g重量的载荷测量。
高载荷熔体指数(HLMI，g/10min)采用ASTM D1238，条件190/2.16，在190℃下用21,600g重量的载荷测量。
分子量和分子量分布使用Waters 150CV凝胶渗透色谱测定，使用三氯苯(TCB)作为溶剂，流速为1毫升/分钟，温度为140℃。使用浓度为1.0克/升的BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)作为TCB中的稳定剂。采用的注射体积为220微升，名义上的(nominal)聚合物浓度为0.3克/升(在室温)。在160-170℃加热20小时，偶尔轻轻摇动，从而将样品溶剂在稳定化的TCB中。柱子为两个Waters HT-6E柱(7.8mm×300mm)。该柱子用分子量已确定的宽的线性聚乙烯标准物(Phillips Marlex_BHB5003)校正。
固体氧化物由W.R.Grace得到952级二氧化硅，孔体积为约1.6cm3/g，表面积为约300m2/g。
由Akzo Nobel Chemical得到以Ketjen B级氧化铝名义出售的氧化铝，孔体积为约1.78cm3/g，表面积为约350m2/g。
由W.R.Grace得到MS 13-110型号的二氧化硅-氧化铝，含有13％重量的氧化铝和87％重量的二氧化硅。该二氧化硅-氧化铝的孔体积为约1.2cm3/g，表面积为约450m2/g。
煅烧为煅烧固体氧化物，将约10g样品放在底部配有烧结的石英片的1.75英寸石英管中。在所述固体氧化物载于所述石英片上的情况下，吹入已通过13X分子筛柱干燥过的空气或氮气，以约1.6至约1.8标准立方英尺/小时的线速向上通过所述石英片。然后打开所述石英管周围的电炉，使温度以400℃/小时的速度升至指定温度，通常为600℃。在此温度下，使固体氧化物在所述干燥空气中流化3小时。然后将固体氧化物收集并储存在干燥氮气下，在该气氛下保护固体氧化物不接触大气直到准备进行测试。它不再允许有任何的暴露于大气的情况。
聚合试验聚合试验在配有以400转/分钟(rpm)转动的浆式(marine)搅拌器的2.2L钢反应器中进行。该反应器周围有钢夹套，夹套内含有沸腾的甲醇，与钢冷凝器相连。甲醇的沸点通过改变施于所述冷凝器和夹套的氮气压力控制，借助于电子控制仪器可使温度控制精确在0.5℃内。
除非另外指出，首先将少量(通常为0.01～0.10g)测试化合物(TiF4、固体氧化物或处理过的固体氧化物)在氮气下装入干燥的反应器中。然后，加入2.0ml含有0.5％重量的二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液，接着加入0.6L异丁烷液体。然后加入1.0ml 1.0M的三乙基铝(TEA)庚烷溶液，接着加入另外的0.6L异丁烷液体。然后将反应器加热到指定的温度，典型地为90℃，最后，向反应器中加入乙烯至等于固定压力，一般为550psig，以形成反应混合物。通常搅拌该反应混合物约1小时。随着乙烯的消耗，流入更多的乙烯以维持所述压力。通过记录为保持设定的压力而进入反应器的乙烯流量来记录活性。
在规定的时间之后，停止乙烯流，使反应器缓慢降压，打开反应器回收颗粒状聚合物。在所有例子中，反应器都是清洁的，没有任何壁垢、涂层或其它形式的结垢的迹象。然后取出聚合物并称重。活性表示为每克投入的测试化合物每小时产生的聚合物的克数。
结果本发明的具体实施例描述如下。这些聚合试验的结果列于表1和2。
本发明的实施例1四氟化钛在实施例1中，将得自Aldrich Chemical Company的0.1397g无水四氟化钛在氮气氛下投入到反应器中。然后，将2毫升二氯·二(正丁基环戊二烯基)合锆的庚烷溶液(浓度为0.5％重量)加入到反应器中，接着加入1毫升1M的三乙基铝庚烷溶液。加入1升异丁烷稀释剂。将温度升高到90℃，并根据需要通入乙烯，压力维持550psig，持续110分钟。然后将反应器卸压，打开，回收到16克白色聚合物粉末，这相当于活性为62克聚合物/克四氟化钛/小时。
聚合物的熔体指数和高负荷熔体指数为0。聚合物的重均分子量(Mw)非常高，为2,866,000g/mol。数均分子量(Mn)为243,000，多分散性(Mw/Mn)非常宽，为15.9。分子量分布清楚地为双峰，可能是由于在催化剂组合物中有两种不同的活性组分，即有机金属化合物和四氟化钛。GPC分布示于图1。
对照的实施例2无四氟化钛在实施例2中，重复实施例1中的同样程序，只是省去四氟化钛。未产生聚合物。
本发明的实施例3TiF4升华到二氧化硅上在实施例3中，将10g前述二氧化硅在干燥氮气中于400℃下煅烧3小时，以除去湿气，制备煅烧过的二氧化硅。然后，将煅烧过的二氧化硅冷却到室温，并通过干态剧烈搅拌，与0.10g TiF4物理混合，以制备TiF4/固体氧化物混合物。该TiF4/固体氧化物混合物然后再在氮气中于400℃下煅烧1小时，以使四氟化钛通过升华而重新分布，制备处理过的固体氧化物。然后，将0.2531g所述处理过的固体氧化物，及如实施例1的有机金属化合物和三乙基铝溶液投入到反应器。在91.5分钟的聚合过程中，产生14g聚合物粉末。
对照的实施例4二氧化硅在实施例4中，将于600℃煅烧的实施例3中使用的同样的二氧化硅，及有机金属化合物和三乙基铝投入到反应器中。基本上不产生聚合物。
本发明的实施例5-6TiF4浸渍到氧化铝上在实施例5中，将1.64g TiF4溶解在50毫升干燥的乙腈(CH3CN)中，以制备金属氟化物溶液。然后将该金属氟化物溶液浸渍到9.6g已在干燥氮气中于600℃煅烧3小时的前述氧化铝上。在温热下吹入干燥氮气流，使金属氟化物溶液蒸发至干，以产生干燥的粉末。然后，将该干燥的粉末在氮气流中于200℃下进一步干燥1小时，以制备处理过的固体氧化物。按照前述聚合程序，与有机金属化合物和三乙基铝一起，测试该处理过的固体氧化物聚合活性，产生78g聚合物/g处理过的固体氧化物/hr。
在实施例6中，将实施例5的处理过的固体氧化物在300℃再干燥1小时，以帮助TiF4进一步分散。测试其聚合活性，为68g聚合物/g处理过的固体氧化物/hr。
对照的实施例7-9氧化铝在实施例7-9，仅将无TiF4的氧化铝与有机金属化合物和三乙基铝一起投入到反应器中。该氧化铝已分别在400℃、600℃和800℃煅烧，但是如表1中所看到的那样，无TiF4的氧化铝的活性为很小至无。
本发明的实施例10-16六氟合钛酸铵在二氧化硅上的分解在实施例10中，用六氟合钛酸铵((NH4)2TiF6)的水溶液浸渍二氧化硅至刚开始湿润，以制备含氟化钛铵的二氧化硅。即，每10g二氧化硅吸收20g含有5毫摩尔(NH4)2TiF6的水溶液。然后该含氟化钛铵的二氧化硅在真空烘箱中于100℃干燥过夜。接着将10g含氟化钛铵的二氧化硅样品在氮气流下于250℃煅烧3小时，使氨蒸发，以制备处理过的固体氧化物。按照实施例1中所采用的聚合程序测试活性，发现活性为156g聚合物/g处理过的固体氧化物/hr。
在实施例11和12中，将实施例10中的处理过的固体氧化物在氮气流下，分别于350℃和400℃再煅烧3小时。发现聚合活性分别为79和155g聚合物/g处理过的固体氧化物/hr。
在实施例13中，重复实施例10同样的程序，只是按照每克二氧化硅2.0毫摩尔的量将六氟合钛酸铵浸渍到二氧化硅上，以制备处理过的固体氧化物。在250℃煅烧后，活性为107g聚合物/g处理过的固体氧化物/hr。在实施例14、15和16中，所述处理过的固体氧化物分别在更高的温度，即350℃、450℃和550℃的温度下煅烧，活性分别为5、94和140g聚合物/g处理过的固体氧化物/hr。
本发明的实施例17-23六氟合锆酸铵在二氧化硅上的分解在实施例17中，重复实施例10的同样程序，只是使用六氟合锆酸铵((NH4)2ZrF6)代替六氟合钛酸铵，以制备含氟化锆铵的二氧化硅。每克二氧化硅上浸渍0.4毫摩尔(NH4)2ZrF6。然后将该含氟化锆铵的二氧化硅在干燥氮气下于250℃煅烧1小时，以制备处理过的固体氧化物。测试该处理过的固体氧化物的聚合活性，得到666g聚合物/g处理过的固体氧化物/hr。在实施例18和19中，所述处理过的固体氧化物在350℃和400℃煅烧，得到的活性分别为168和77g聚合物/g处理过的固体氧化物。
在实施例20中，浸渍到每克二氧化硅上的六氟合锆酸铵的量增加到1.9毫摩尔。在250℃煅烧1小时后，该处理过的固体氧化物的活性为236g聚合物/g处理过的固体氧化物/hr。在实施例21、22和23中，实施例20中的处理过的固体氧化物分别在350℃、450℃和550℃煅烧，得到的活性分别为105、217和193g聚合物/g处理过的固体氧化物/hr。
本发明的实施例24-25和对照的实施例26四氟化钛升华到二氧化硅-氧化铝上在实施例24中，重复实施例3的升华程序，只是使用二氧化硅-氧化铝代替二氧化硅。该二氧化硅-氧化铝预先已在干燥氮气中于500℃煅烧3小时，以除去湿气，从而制备煅烧过的二氧化硅-氧化铝。然后将该煅烧过的二氧化硅-氧化铝冷却，并与其自重11％的四氟化钛干法混合，于500℃再煅烧1小时，以制备处理过的固体氧化物。按照前述聚合程序测试聚合活性，发现该处理过的固体氧化物材料的活性为8148g聚合物/g处理过的固体氧化物/hr。在实施例25，再次测试该处理过的固体氧化物，发现活性为8202g聚合物/g处理过的固体氧化物/hr。这些结果示于表2。
实施例24的聚合物的熔体指数为0.116g/10min，高负荷熔体指数为2.80g/10min，这样剪切比(HLMI/MI)为24.2。这比通常得到的由用其它化合物例如MAO活化的这种有机金属化合物制备的聚合物的剪切比要宽得多(更高)，通常得到的剪切比为16。更高的剪切比可能是由于来自两种聚合中心的活性的贡献。主要的贡献来自于有机金属化合物，但是另一种更高分子量的活性源来自于四氟化钛本身。为了证明这一点，在实施例26中再测试所述处理过的固体氧化物，只是省略掉有机金属化合物。该处理过的固体氧化物仍然具有67g聚合物/g处理过的固体氧化物的活性，指出了其本身的内在活性。发现由所述处理过的固体氧化物制备的聚合物的熔体指数为0，高负荷的溶体指数也为0。
对照的实施例27和28二氧化硅-氧化铝在实施例27和28中，用不含四氟化钛的同样的二氧化硅-氧化铝重复实施例24的程序。所述二氧化硅-氧化铝分别在350℃和600℃煅烧后，其活性仅分别为3和32g聚合物/g二氧化硅-氧化铝/hr，表明为获得更高的活性，四氟化钛是必须的。
对照的实施例29-31氟化的二氧化硅-氧化铝最后，在实施例29、30和31中，为了比较，将其它氟化剂也浸渍到二氧化硅-氧化铝上。在实施例29中，在每克二氧化硅-氧化铝上浸渍1.75毫摩尔氟化氢铵，然后在500℃煅烧。在实施例30中，在每克二氧化硅-氧化铝上浸渍1.0毫摩尔六氟合硅酸铵，然后在450℃煅烧。在实施例31中，在每克二氧化硅-氧化铝上浸渍1.60毫摩尔氟硼酸铵，然后在450℃煅烧。尽管这三种处理在产生高活性方面是成功的，但是不幸的是在各例中剪切比都是窄的(较低)，如表2中所示。
表1
*活性-(g聚合物/g试验化合物)/hr
表2
*活性-(g聚合物/g试验化合物)/hr
虽然为了举例说明已详细地描述了本发明，但不是要限制本发明而是要包括在本发明的精神和范围内的所有改变和修改。
权利要求
1.一种催化剂组合物的制备方法，所述方法包括使至少一种有机金属化合物、至少一种有机铝化合物和至少一种固体接触，其中所述有机金属化合物有以下通式(X1)(X2)(X3)(X4)M1其中M1是钛、锆或铪；其中(X1)独立地为环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；其中在(X1)的所述取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基上的各取代基是脂族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、甲硅烷基、烷基卤化物基团、卤基、有机金属基团、磷基、氮基、硅、磷、硼、锗或氢；其中(X1)上至少一个取代基可以是连接(X1)和(X2)的桥连基团；其中(X3)和(X4)独立地为卤基、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、酰氨基、取代的酰氨基、膦基、取代的膦基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、有机金属基团或取代的有机金属基团；其中(X2)是环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、卤基、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、酰氨基、取代的酰氨基、膦基、取代的膦基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、有机金属基团或取代的有机金属基团；其中在(X2)上的各取代基是脂族基团、环状基团、脂族基团和环状基团的组合、甲硅烷基、烷基卤化物基团、卤基、有机金属基团、磷基、氮基、硅、磷、硼、锗或氢；其中(X2)上至少一个取代基可以是连接(X1)和(X2)的桥连基团；其中所述有机铝化合物有以下通式Al(X5)n(X6)3-n其中(X5)为有1至约20个碳原子的烃基；其中(X6)为卤离子、氢负离子或醇根离子；和其中“n”为1至3的数，包括首尾数值在内；其中所述固体是四氟化钛或四氟化锆，和处理过的固体氧化物；其中所述处理过的固体氧化物包含固体氧化物，在该固体氧化物的表面沉积有四氟化钛或四氟化锆；并且其中所述固体氧化物包含氧和至少一种元素周期表的IIA-VIIIA族或IB-VIIB族的元素，包括镧系和锕系元素。
2.权利要求1的方法，其中所述处理过的固体氧化物通过包括下列步骤的方法制备1)煅烧所述固体氧化物，以制备煅烧过的固体氧化物；2)将四氟化钛或四氟化锆溶解在任何非质子极性溶剂中，以制备金属氟化物溶液；3)使所述金属氟化物溶液与所述煅烧过的固体氧化物接触，以制备金属氟化物/固体氧化物混合物；和4)使所述非质子极性溶剂从所述金属氟化物/固体氧化物混合物中挥发掉，以制备所述处理过的固体氧化物。
3.权利要求2的方法，其中包括干燥所述处理过的固体氧化物的步骤，以基本上除去所有所述非质子极性溶剂。
4.权利要求1的方法，其中所述处理过的固体氧化物通过包括下列步骤的方法制备(1)煅烧固体氧化物，以制备煅烧过的固体氧化物；(2)将所述煅烧过的固体氧化物与四氟化钛干法混合，以制备四氟化钛/固体氧化物混合物；和(3)在约250℃～约500℃的温度下，煅烧所述四氟化钛/固体氧化物混合物约1分钟～约10小时，以制备所述处理过的固体氧化物。
5.权利要求1的方法，其中所述处理过的固体氧化物通过包括下列步骤的方法制备1)用包含六氟合钛酸铵((NH4)2TiF6)或六氟合锆酸铵((NH4)2ZrF6)和溶剂的溶液浸渍固体氧化物，以制备含氟化金属铵的固体氧化物；2)从所述含氟化金属铵的固体氧化物中蒸发掉所述溶剂；和3)在足够高的温度下煅烧所述含氟化金属铵的固体氧化物，以使所述六氟合钛酸铵或六氟合锆酸铵分解成四氟化钛或四氟化锆，并在该过程中释放出氟化铵(NH4F)，以制备所述处理过的固体氧化物。
6.一种催化剂组合物的制备方法，所述方法包括(1)在约300℃～约700℃的温度下，煅烧二氧化硅-氧化铝约1小时～约50小时，以制备煅烧过的二氧化硅-氧化铝；(2)冷却所述煅烧过的二氧化硅-氧化铝，并混合足以产生约0.1～约5毫摩尔四氟化钛/克煅烧过的二氧化硅-氧化铝的四氟化钛，以制备含四氟化钛的二氧化硅-氧化铝；(3)在约300℃～约500℃的温度下，煅烧该含四氟化钛的二氧化硅-氧化铝约1小时～约5小时，以制备处理过的固体氧化物；和(4)使有机金属化合物、有机铝化合物和所述处理过的固体氧化物接触，以制备催化剂组合物。
7.权利要求6的方法，其中所述方法基本上由步骤(1)、(2)、(3)和(4)组成。
8.权利要求6的方法，其中所述方法包括(1)在干燥氮气中，于500℃，煅烧二氧化硅-氧化铝3小时，以制备煅烧过的二氧化硅-氧化铝；(2)冷却所述煅烧过的二氧化硅-氧化铝，并混合足以产生0.5～3毫摩尔四氟化钛/克煅烧过的二氧化硅-氧化铝的四氟化钛，以制备含四氟化钛的二氧化硅-氧化铝；(3)在500℃的温度下，煅烧该含四氟化钛的二氧化硅-氧化铝1小时，以制备处理过的固体氧化物；和(4)使二氯·二(正丁基环戊二烯基)合锆、三乙基铝和所述处理过的固体氧化物接触，以制备催化剂组合物。
9.权利要求8的方法，其中所述方法基本上由步骤(1)、(2)、(3)和(4)组成。
10.权利要求1的方法，其中这样制备的催化剂组合物在淤浆聚合条件下的活性大于50g聚合物/g固体/hr，所述淤浆聚合条件为使用异丁烷作为稀释剂，聚合温度为90℃，乙烯压力为3.89MPa(550psig)。
11.权利要求10的方法，其中所述催化剂组合物在淤浆聚合条件下的活性大于100g聚合物/g固体/hr，所述淤浆聚合条件为使用异丁烷作为稀释剂，聚合温度为90℃，乙烯压力为3.89MPa(550psig)。
12.权利要求1的方法，其中在所述催化剂组合物中，所述有机铝化合物与所述固体之重量比在约3∶1至约1∶100的范围内。
13.权利要求12的方法，其中在所述催化剂组合物中，所述有机铝化合物与所述固体之所述重量比在1∶1至1∶50的范围内。
14.权利要求1的方法，其中在所述催化剂组合物中，所述固体与所述有机金属化合物之重量比在约1000∶1至约10∶1的范围内。
15.权利要求14的方法，其中在所述催化剂组合物中，所述固体与所述有机金属化合物之所述重量比在250∶1至20∶1的范围内。
16.权利要求1的方法，其中在使所述有机金属化合物、所述固体和所述有机铝化合物接触后，这样制备的催化剂组合物基本上由有机金属化合物和所述固体组成。
17.权利要求1的方法，其中在使所述有机金属化合物、所述固体和所述有机铝化合物接触后，这样制备的催化剂组合物基本上由有机金属化合物、所述固体和所述有机铝化合物组成。
18.一种聚合方法，包括使至少一种单体与按照权利要求1的方法制备的催化剂组合物在聚合条件下接触以生产聚合物。
19.权利要求18的方法，其中所述聚合条件包括淤浆聚合条件。
20.权利要求19的方法，其中所述接触在环管反应区中进行。
21.权利要求20的方法，其中所述接触在包含异丁烷作为主要部分的稀释剂存在下进行。
22.权利要求18的方法，其中至少一种单体为乙烯。
23.权利要求18的方法，其中所述至少一种单体包含乙烯和每分子有3～20个碳原子的脂族1-烯烃。
全文摘要
第4族金属茂化合物负载在四氟化钛、四氟化锆或用所述氟化物处理的固体氧化物上，在有机铝化合物的活化作用下，得到烯烃聚合催化剂。该催化剂适合用于形成α－烯烃的均聚物或共聚物。
文档编号C08F110/02GK1426326SQ01806473
公开日2003年6月25日 申请日期2001年2月12日 优先权日2000年2月11日
发明者M·P·麦克丹尼尔, K·S·柯林斯, M·M·约翰逊, B·B·伦道夫, E·A·本哈姆, M·D·詹森, G·R·霍雷, J·L·马丁 申请人:菲利浦石油公司