专利名称：一种具有催化功能的聚烯烃用成核剂的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非茂金属化合物，具体的说涉及一种具有成核功能的烯烃聚合催化剂。
背景技术：
随着聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)应用范围的拓宽，世界上其年产量也越来越大，目前已达亿吨。纵观聚烯烃工业的发展过程，其进步无不与新型催化剂及工艺技术的开发有关，因此新型催化剂的开发应用是聚烯烃工业中研究的焦点。目前，世界上普遍采用的聚烯烃催化剂仍然以传统的齐格勒-纳塔催化剂为主，1980年德国汉堡大学的化学家Kaminsky等人发现了可用于烯烃聚合的茂金属催化剂，其催化体系有单活性中心，所制备的聚合物相对分子质量可调等优点，但茂金属催化剂合成困难，成本较高，在聚合烯烃时需要较多的甲基铝氧烷(MAO)助催化剂，而且缺乏调控聚合物形态(如粒径尺寸，堆积密度等)的能力，近年来非茂金属催化剂成为研究开发的新热点。这类催化剂具有与茂金属催化剂相似的特点，可以根据需要定制聚合物，而且成本较低，不仅配体的构型不受限制，而且选用的金属更加多样化。发展空间相对较大，具有巨大的发展潜力。
US5223465报道了一种结构如下图所示的非茂金属烯烃聚合催化剂 式中M代表钛、锆、铪、钒，Y1和Y2相同或不相同，为卤素原子或C1～C10的烷基，R1、R2和R3为氢、C1～C10的烷基等，这类催化剂可月于乙烯和α-烯烃的均聚合共聚。
在EP0874005中公开了一类苯氧亚胺类菲茂金属催化剂，其结构式为LmMXn，其中M是周期表中第3至11族的过渡金属原子，m是1-5，n是满足M的化合价的数，L是与中心金属M配位的配位体，它是含有不直接连接到中心金属上的杂原子的配位体，和X是卤原子/烃基等。这种络合物对2-20个碳原子的烯烃聚合具有很高的活性，且其分子量分布较窄。
CN1473859公开了一种合成间规聚苯乙烯的2-羟基苯酮钛类催化剂及其制备方法。该催化剂的催化活性为1×104～1×106gPS/molTi·h，并可维持两小时不降低；且生产原料便宜，常温下即可进行反应，生产成本低；用它合成间规聚苯乙烯时，其工艺简便，易于控制，所得聚合物分子量为15～30万，解决了当前用非茂催化剂进行苯乙烯间规聚合分子量较低问题。
另外，在不断发现新型催化剂的基础上，人们还对非茂金属催化剂进行了负载研究，在专利CN1478796中公开了一种负载型烯烃聚合催化剂，包括无机氯化物载体和负载于该载体上通式表达式为LnMX4-n的非茂金属活性组分，式中M选自IVB族金属，X为卤素。该催化剂具有较高的聚合活性，并可减少助催化剂烷基铝氧烷的用量，制得的聚合物分子量增加，分子量分布增宽。
K.SOGA等人在Macromol.Chem.Phys.199，1495-1499(1998)中报道了一种制备以氯化镁为载体具有不同钛含量的β-二酮钛络合物催化剂，以及分别以三乙基铝和(TEA)和二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)为助催化剂和外给电子体时将其用于丙烯聚合。当聚合过程中无DIPDMS时，催化剂的活性和等规度主要依靠钛含量。然而DIPDMS对催化剂性能的影响只有在低钛含量时才能显示出来，钛含量低，催化活性高，等规度高，聚合物熔点高。
催化剂在聚合阶段起到了关键作用，但聚合完成后残留在聚合物中的催化剂产生的酸性物质却会引起聚合物的降解和变色，腐蚀如干燥器，成型机，模具表面等金属设备。早期催化剂活性不高时须另加一脱除催化剂步骤，如在U.S.Pat 3903066中提到了一种从聚丙烯中移除催化剂残渣的方法，首先通过水洗将水溶性的杂质除去，然后将聚丙烯溶于沸点低于300的碳氢化合物中，滤掉催化剂残渣。
由于负载以及给点子体等技术使得催化剂活性大大提高，无须脱除催化剂残渣，但是所引起的问题仍然存在，目前采取的措施是加入硬脂酸钙等酸中和剂，如在CN1676544中公开的一种用于制造医疗输液容器的聚丙烯树脂方法中提到了在制造具有良好耐热性、强度和韧性，并且具有更好的透明度医疗输液容器的聚丙烯树脂时，树脂中含有硬脂酸钙或氢化滑石粉酸中和剂。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种非茂金属化合物及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足有关领域发展的需要；本发明的目的之二在于公开一种以所述非茂金属化合物为活性成分，以卤化镁为载体的烯烃聚合非茂类金属钛催化剂。
本发明的目的之三在于提供应用所述的负载非茂催化剂进行烯烃聚合的方法。
本发明提供的非茂金属化合物，其结构通式如(I)所示 式中，M为IVB族金属，优选钛、锆，X为卤素，优选氯；式(I)中R1，R2可以相同也可以不相同，分别代表C1～C20的烷基、C6～C12烷芳基、硅烷基或卤素原子；Y为1～20的烷基，-O-、-S-、-S-R-S-、-S-S-、 R1，R2优选为C1～C4的烷基，C6～C9烷芳基、甲基硅烷基或氯、溴，优选甲基、叔丁基、苯基、三甲基硅烷基，Y为1～4的烷基，-O-、-S-、-S-R-S-，-S-S-，R为C1～C3的烷基；R1，R2特别优选亚甲基、-O-、-S-、-S-S-，-S-CH2-CH2-S-，-S-CH2-CH2-CH2-S-；优选的非茂金属化合物为2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二溴化钛、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)二溴化钛、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-三甲基硅烷基苯氧基)二氯化钛、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-三甲基硅烷基苯氧基)二溴化钛、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2’-硫代双(4，6-二叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2’-硫代双(4-甲基-6-三甲基硅烷基苯氧基)二氯化钛、2，2’-二硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2’-二硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2’-二硫代双(4，6-二叔丁基苯氧基)二氯化钛或2，2’-二硫代双(4-甲基-6-三甲基硅烷基苯氧基)二氯化钛；本发明还涉及一种以所说的非茂金属化合物为活性成分，以卤化镁为载体的烯烃聚合催化剂，卤化镁和非茂金属化合物重量比例为卤化镁∶非茂金属化合物＝2～200∶1，优选2～50∶1；所说的卤化镁选自氯化镁、溴化镁或碘化镁，优先选择氯化镁，优先重量含水量小于0.1％的氯化镁；所说的烯烃聚合催化剂的制备方法包括如下步骤将含有非茂金属化合物的有机溶剂加到含有卤化镁的有机溶剂中，接触时间为1～5小时，温度为20～60℃，然后加入惰性烃析出，收集产物，即为所说的催化剂；所说的有机溶剂选自乙醚、甲乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、C1～C5的卤代烷烃中的一种或几种，惰性烃选自C5～C20的烷烃，有机溶剂优选乙醚、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷或二氯乙烷中的一种或几种；所说的惰性烃优选C5～C8的直链烷烃；所说的含有卤化镁的有机溶剂是这样制备的卤化镁加到有机溶剂中，在20～200℃下溶解0.5～50小时，优选温度为30～70℃，溶解时间为0.5～5小时。
所说的烯烃聚合催化剂，以烷基铝或铝氧烷为助催化剂，可以用于烯烃聚合。聚合温度为-20～100℃，优选30～80℃。
优选的助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或氯化二乙基铝，铝/活性金属(摩尔比)为10～4000/1。
本发明的非茂金属化合物的制备方法包括如下步骤将配体L同MX4在溶剂中在温度为-50～100℃条件下反应0.5～100小时，然后收集产物，优选温度为-20～50℃，时间2～20小时。
所说的配体L的结构通式如下
其中，R1，R2可以相同也可以不相同，分别代表C1～C20的烷基、C6～C12烷芳基、硅烷基或卤素原子；Y为1～20的烷基，-O-、-S-、-S-R-S-、-S-S-、 R为C1～C3的烷基；可采用特开昭56-71064，US4275240等公开的方法进行制备；所说的MX4为金属卤化物，其中M为IVB族金属，优选钛、锆，X为卤素，优选氯；所述溶剂为苯类或卤代烷烃类，优选苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷，1，1-二溴乙烷、1，2-二溴乙烷，优选甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷中的-种或多种。
所述的烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯或苯乙烯。
本发明所述的负载催化剂活性成分经水解、酯化或成盐等可以做为聚烯烃特别是聚丙烯的成核剂使用。
催化剂活性成分的模型化合物以0.01％～10％(以聚丙烯的质量计)的加入量对聚丙烯有较好的成核作用。
本发明的优点为所提供的催化剂在烯烃聚合阶段显示出很高的活性，而且催化剂在聚合完成后经失活处理剂处理，可以在造粒阶段起到成核剂的作用，能够大幅度的提高聚烯烃力学及光学性能。
具体实施例方式
下面的实施例将进一步描述本发明，但本发明并不局限于其中。
实施例11)2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)二氯化钛的活性组分的制备以下操作均在无水无氧Schlenk仪器高纯氩气保护下进行。
将0.36g(1mmol)的2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)加入到抽换气三次后盛有50ml甲苯的三口烧瓶中，在0℃磁力搅拌下缓慢滴加0.11g(1mmol)四氯化钛的甲苯溶液中，滴加完毕，把溶液自然升温到室温反应72小时得到产物。过滤，并用3×100ml的甲苯洗涤，过滤后真空干燥得到目标产物2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)二氯化钛0.36g。1H NMR(C6D6/THF，25℃)7.15(d，2H，Ph)，6.95(d，2H，Ph)，1.95(s，6H，Me)，1.47(s，18H，tBu)，元素分析，C22H28Cl2O2STi，计算值，C55.59％，H5.94％，Ti10.07％，测试值，C55.41％，H6.03％，Ti9.98％。
2)负载催化剂A的制备将1g无水氯化镁加入到三口瓶中，然后加入10ml四氢呋喃，在40℃下磁力搅拌1小时，待氯化镁完全溶解形成无色透明溶液时，将10ml含有0.3g2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)二氯化钛的二氯甲烷溶液逐步加入氯化镁溶液中，继续搅拌2小时，然后将溶液加入到100ml正己烷中，沉降析出负载催化剂，过滤，用3×100ml的正己烷洗涤，20℃下真空干燥20小时，得到粉红色产品A1.03g。催化剂中钛含量1.31％。
实施例21)2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)二氯化锆活性组分的制备将1mmol的2，2’--硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)加入盛有50ml甲苯的三口烧瓶中，在-20℃磁力搅拌下缓慢滴加1mmol四氯化锆的甲苯溶液中，滴加完毕，室温反应48小时，过滤，洗涤，干燥得到目标产物2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)二氯化锆。1HNMR(CD2Cl2，25℃)7.19(d，2H，Ph)，7.04(d，2H，Ph)，2.22(s，6H，Me)，1.32(s，18H，tBu)，元素分析，C22H28Cl2O2SZr，计算值，C50.95％，H5.44％，Zr17.59％，测试值，C50.51％，H6.03％，Zr17.31％。
2)负载催化剂B的制备将1g氯化镁加入到三口瓶中，然后加入15ml二氯甲烷，在30℃下磁力搅拌1小时，加入10ml含有0.3g2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)二氯化锆的二氯甲烷溶液，继续搅拌2小时，然后将溶液加入到100ml正庚烷中，沉降，过滤，洗涤，干燥，得到浅黄色产品B1.12g。催化剂中钛含量1.09％。
实施例31)2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)二氯化钛的活性组分的制备将1mmol的2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)加入盛有50ml甲苯的三口烧瓶中，在0℃磁力搅拌下缓慢滴加1mmol四氯化钛的甲苯溶液中，滴加完毕，室温反应48小时，过滤，洗涤，干燥得到目标产物2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)二氯化钛。1H NMR(C6D6，25℃)7.17(s，2H，Ph)，6.93(d，2H，Ph)，4.21，3.35(2H，bridgeCH2)，2.37(q，CH2，4H)，1.43(s，18H，tBu)，元素分析，C25H34Cl2O2Ti，计算值，C61.87％，H7.06％，Ti9.87％，测试值，C61.23％，H7.13％，Ti9.78％。
2)负载催化剂C的制备将1g氯化镁加入到三口瓶中，然后加入15ml二氯甲烷，在30℃下磁力搅拌1小时，加入10ml含有0.4g2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)二氯化钛二氯甲烷溶液，继续搅拌2小时，然后将溶液加入到100ml正庚烷中，沉降，过滤，洗涤，干燥，得到粉红色产品1.08g。催化剂中钛含量0.95％。
实施例4-6以下实施例用本发明的催化剂进行丙烯聚合反应。
向2升经过N2和丙烯充分置换的不锈钢高压釜中充入丙烯气体，保持压力为0.7MPa，加入浓度为10％的甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液50ml，再加入催化剂，控制温度70℃情况下聚合1小时，得到聚丙烯。所得聚丙烯置真空干燥箱中真空干燥至恒重。聚丙烯的分子量和分子量分布用GPC测定。各实施例催化剂活性见表1。
实施例7-8以下实施例用本发明的催化剂进行乙烯聚合反应。
向不锈钢高压釜中充入乙烯气体，保持压力为0.7MPa，加入浓度为10％的甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液50ml，再加入催化剂，控制温度聚合1小时，得到聚乙烯。各实施例催化剂活性见表1。
实施例9以下实施例用本发明的催化剂进行苯乙烯聚合反应。
将有支口的圆底烧瓶用氮气抽烤置换3次，注入10ml甲苯、5ml苯乙烯和5ml10％的MAO甲苯溶液，当体系达到平衡时，加入催化剂将体系温度控制在80℃进行聚合反应。反应1h后，加入盐酸-乙醇溶液中止反应。得到聚苯乙烯。各实施例催化剂活性见表1。
实施例10-12按照实施例4-6制备方法制备聚丙烯，在聚合完成后加入氢氧化钠乙醇搅拌1小时，出料后用50℃的足量的热水洗涤聚丙烯，然后真空干燥，得到聚丙烯产品，挤出注塑测试其力学及光学性能，并用DSC测试其结晶性能。
表1 实施例4-9聚合条件及聚合结果
表2 各实施例中聚合物的性能指标
。
权利要求
1.一种具有催化和成核双功能的聚烯烃用非茂金属化合物，结构通式如(I)所示 式中，M为IVB族金属，X为卤素，优选氯；式(I)中R1，R2可以相同也可以不相同，分别代表C1～C20的烷基、C6～C12烷芳基、硅烷基或卤素原子；Y为1～20的烷基，-O-、-S-、-S-R-S-、-S-S-、
2.根据权利要求1所述的非茂金属化合物，其特征在于，R1，R2优选为C1～C4的烷基，C6～C9烷芳基、甲基硅烷基或氯、溴，优选甲基、叔丁基、苯基、三甲基硅烷基，Y为1～4的烷基，-O-、-S-、-S-R-S-，-S-S-，R为C1～C3的烷基；M优选钛或锆。
3.根据权利要求2所述的非茂金属化合物，其特征在于，R1，R2特别优选亚甲基、-O-、-S-、-S-S-，-S-CH2-CH2-S-，-S-CH2-CH2-CH2-S-。
4.根据权利要求1所述的非茂金属化合物，其特征在于，优选的非茂金属化合物为2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二溴化钛、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)二溴化钛、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-三甲基硅烷基苯氧基)二氯化钛、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-三甲基硅烷基苯氧基)二溴化钛、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2’-硫代双(4，6-二叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2’-硫代双(4-甲基-6-三甲基硅烷基苯氧基)二氯化钛、2，2’-二硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2’-二硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2’-二硫代双(4，6-二叔丁基苯氧基)二氯化钛或2，2’-二硫代双(4-甲基-6-三甲基硅烷基苯氧基)二氯化钛。
5.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，以权利要求1～4任一项所说的非茂金属化合物为活性成分，以卤化镁为载体，卤化镁和非茂金属化合物重量比例为卤化镁∶非茂金属化合物＝2～200∶1。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所说的卤化镁选自氯化镁、溴化镁或碘化镁。
7.制备权利要求5所述的催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤将含有非茂金属化合物的有机溶剂加到含有卤化镁的有机溶剂中，接触时间为1～5小时，温度为20～60℃，然后加入惰性烃析出，收集产物，即为所说的催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所说的有机溶剂选自乙醚、甲乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、C1～C5的卤代烷烃中的一种或几种，惰性烃选自C5～C20的烷烃，有机溶剂优选乙醚、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷或二氯乙烷中的一种或几种；所说的惰性烃优选C5～C8的直链烷烃。
9.根据权利要求5或6所述的催化剂的应用，用于烯烃聚合。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，烯烃聚合时，以烷基铝或铝氧烷为助催化剂，聚合温度为-20～100℃，助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或氯化二乙基铝，铝/活性金属(摩尔比)为10～4000/1。
全文摘要
本发明公开了一种具有催化和成核双功能的聚烯烃用非茂金属化合物的制备方法及其应用，所述非茂金属化合物在烯烃聚合阶段起催化剂的作用，显示出很高的活性；在催化完成后，该化合物经失活处理后转化为成核剂，在聚烯烃结晶阶段起到成核剂的作用，能够显著地提高聚烯烃的结晶性能(如结晶温度、结晶时间和热变形温度等)、力学性能(如拉伸强度、弯曲模量等)及光学性能(透明性等)。此类化合物的结构通式为(Ⅰ)。
文档编号C08F2/38GK1974611SQ20061011849
公开日2007年6月6日 申请日期2006年11月20日 优先权日2006年11月20日
发明者辛忠, 公维光 申请人:华东理工大学