含有全氟醚酰基低聚噻吩化合物的半导体的制作方法

专利名称：：含有全氟醚酰基低聚噻吩化合物的半导体的制作方法
技术领域：
：本发明提供了半导体器件和制备半导体器件的方法，所述半导体器件包括含有全氟醚酰基低聚噻吩化合物的半导体层。祖旦冃尿传统上，无机材料在半导体工业中占支配地位。例如，砷化硅和砷化镓已被用作半导体材料，二氧化硅已被用作绝缘材料，金属如铝和铜已被用作电极材料。然而，近年来，进行越来越多的目的在于在半导体器件中使用有机材料而不是传统无机材料的研究努力。在各种优点中，使用有机材料尤其可以降低生产电子器件的成本，可以得到更大领域的应用，并可以将柔性的电路载体用于显示器底板或集成电路。已经考虑了多种有机半导体材料，其中最常用的是稠合的芳香环化合物，如并四苯和并五苯，双(并苯基)乙炔，并苯噻吩；含有噻吩或芴单元的低聚材料；以及聚合材料，如立规聚(3-烷基噻吩)。这些有机半导体材料中的至少一些具有与无定形硅基器件相当或更优异的性能特性，如电荷载体迁移率、开/关电流比和亚阈值电压。噻吩化学和噻吩环的化学稳定性使得噻吩材料可用于分子基电子器件和光子器件中。特别是a，a'-共轭的噻吩低聚物(nTs)和聚合物(聚噻吩-PTs)作为有机薄膜晶体管(TFT)中的半导体元件已引起了很大关注。为用于这种器件和相关结构中，有机材料必须支撑由栅极偏压产生的空穴或电子(分别是p-或n-型半导体)的通道，其将器件切换到"开"状态。此外，材料的电荷迀移率必须足够大，以通过比"关"状态高多级来增大之上的多级源-漏导电。通过在栅极施加的电压调节通道中的电荷载体的密度。U.S.6,585,914(Marks等人)描述了a,co-二全氟垸基六聚噻吩蒸发薄膜，其用作n-型半导体，并可用于制造FET迁移率约0.01cm2/Vs的薄膜晶体管。概述本发明提供了新的全氟醚酰基(低聚)噻吩化合物，包括cx，co-双-全氟醚酰基低聚噻吩化合物。此外，还提供了制备所述化合物的新的方法。所述化合物例如可用作电子器件如薄膜晶体管中的n-通道半导体层。现有技术中有用的有机n-型半导体化合物、组合物和/或材料存在相当多的问题和缺陷。存在对于所述用于薄膜沉积的材料、组合物、层和/或复合物以及与可被引入集成电路中的薄膜晶体管和相关器件的制造相关的相关应用的需求。因此，本发明的目的是提供新的和有用的n-型有机材料，以及一种或多种制备方法。本发明提供了半导体器件和制备半导体器件的方法。更具体而言，所述半导体器件包括含有至少一种全氟醚酰基低聚噻吩化合物、优选至少一种ot,co-双-全氟醚酰基低聚噻吩化合物的半导体层。新的化合物可由下式代表o其中Y是氢原子、卤素原子、垸基、芳基或全氟醚酰基，p至少是l，优选至少2，Rf是全氟醚基团。优选的化合物是式II的a，co-双-全氟醚酰基低聚噻吩化合物其中各Rf是全氟醚基团，n至少是l，优选至少2，更优选3~6。使用常规命名法，如式I和II所示，连续的噻吩环通过共价键连接。在一个方面中，提供半导体器件，其包括含有式I或II的a，(o-双-全氟醚酰基低聚噻吩化合物的半导体层。在另一个方面中，提供制备半导体器件的方法。所述方法包括制备含有式II的化合物的半导体层。所述半导体层经常使用气相沉积技术形成。制备半导体器件的一些方法是制备有机薄膜晶体管的方法。一种这类方法包括提供栅极；在所述栅极的表面上沉积栅极介电层；在所述栅极介电层与所述栅极相对的表面邻近制备半导体层；以及在所述半导体层与所述栅极介电层相对的表面上配置源极和漏极。所述源极和漏极在该半导体层的表面上的一定区域中彼此分离。所述半导体层含有式I或II的化合物。制备有机薄膜晶体管的额外方法包括提供栅极；在所述栅极的表面上沉积栅极介电层；在所述栅极介电层相对与该栅极侧的附近配置源极和漏极，其中所述源极和所述漏极被所述栅极介电层上的一定区域分离；以及在所述源极上、所述漏极上和在所述源极和所述漏极之间的区域中制备半导体层。所述半导体层含有式I或II的化合物。上面本发明的概述不意图描述本发明公开的每个实施方案或每种实施方式。下面的附图、详细说明和实施例更具体地阐明了这些实施方案。尽管本发明可以有修改成各种变体和其他形式，仍通过在附图中举例示出的例子并将详细说明。然而，应该理解，本发明不限于所述的特定实施方案。相反，本发明覆盖了落在本发明的精神和范围内的所有修改、等同方式和变化。附图简要说明结合附图，考虑下面本发明各实施方案的详细说明，可以更完全地理解本发明，在附图中图la和图lb示出示例性有机薄膜晶体管的截面图。图2是使用实施例10的低聚噻吩半导体的半导体器件的性能的曲线图。图3是使用实施例11的低聚噻吩半导体的半导体器件的性能的曲线图。详细说明本发明提供了新的全氟醚酰基(低聚)噻吩化合物。新的化合物具有以下通式其中Y是氢原子、卤素原子、烷基和芳基或全氟醚酰基，p至少是l，优选至少2，Rf是全氟醚基团。本发明提供了优选的a,(o-双-全氟醚酰基低聚噻吩化合物。新的化合物具有以下通式其中每个Rf是全氟醚基团，n至少是2。本发明提供了半导体器件和制备半导体器件的方法，所述半导体器件包括含有全氟醚酰基(低聚)噻吩化合物的半导体层。适合的噻吩基团包括具有2~6个连续连接的噻吩环的那些。本发明中，术语"一种(a)"、"一种(an)"和"所述(the)"与"至少一种可互换使用，指一种或多种所述的元素。"垸基"指具有1~约12个碳原子的饱和的一价烃基或具有3~约12个碳原子的支链的饱和的一价烃基，例如甲基、乙基、l-丙基、2-丙基、戊基等。"亚垸基"指具有1~约12个碳原子的饱和的二价烃基或具有3~约12个碳原子的支链的饱和的二价烃基，例如亚甲基、亚乙烯、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。"亚垸氧基"基本上具有上面对亚烷基给出的含义，除了亚垸基被氧原子终止外，例如，-CH2CH20-，-CH2CH2CH20-，-CH2CH2CH2CH20-，-CH2CH(CH3)CH20陽等。术语"芳基"指具有单环的一价不饱和的芳香族碳环基团，如苯基，或具有多稠合环的一价不饱和的芳香族碳环基团，如萘基或蒽基。本发明中，术语"低聚噻吩"指具有在连续2位通过共价键连接的至少两个噻吩重复单元的低聚物。"(低聚)噻吩"应包括具有一个噻吩环的噻吩化合物和具有两个或多个噻吩环的低聚噻吩化合物(低聚噻吩)。"全氟垸基"基本上具有上面对"垸基"给出的含义，除了所有或基本上所有垸基的氢原子被氟原子取代外，并且碳原子数为1~约12，例如全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基等。"全氟亚烷基"基本上具有上面对"亚烷基"给出的含义，除了所有或基本上所有的亚垸基的氢原子被氟原子取代外，例如全氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚辛基等。"全氟垸氧基"基本上具有上面对"垸氧基"给出的含义，除了所有或基本上所有的垸氧基的氢原子被氟原子取代外，并且碳原子数为3~约12，例如CF3CF20-，CF3CF2CF2CF20-，C3F7CF(CF3)0-等。"全氟亚烷氧基"基本上具有上面对"亚垸氧基"给出的含义，除了所有或基本上所有的亚垸氧基的氢原子被氟原子取代外，例如-CF20-，-CF2CF20-，《？2〔？(^3)0-等。"全氟醚"是具有2~约50个碳原子和至少一个醚氧原子的饱和的、全氟化的一价烷基，例如CF3CF2OCF2-，CF3CF2CF2CF2OCF2CF2-，CF3CF(CF3)0CF2CF2OCF2CF2-，CF3CF(CF3)0-[CF(CF3)-CF20]n-CF(CF3)-等。"全氟醚"包括全氟单醚和全氟聚醚。半导体器件提供半导体器件，其包括含有下式化合物的半导体层<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中每个Rf是全氟醚基团，n至少是2，优选36。Rf可以是单醚或聚醚，即，一价全氟垸氧基亚烷基或一价全氟聚醚基团。式I和II的氟化醚的全氟杂烷基Rf优选相应于下式其中R卩代表具有110个碳原子，优选16个碳原子的全氟烷基，(R/)x代表由具有1~10个全氟化的碳原子、优选1~6个碳原子的全氟亚垸氧基R/构成的全氟聚亚垸氧基，R/代表具有110个全氟化的碳原子、优选16个碳原子的全氟亚垸基，x是025，优选至少l，更优选1~4。式(III)中的全氟烷基和全氟亚烷基可以是直链或支链的。常见全氟烷基是CF3-CF2-CF2-。例如，Rf3是-CFr或-CF(CF3)-。全氟垸基Rf1的例子包括CF3-CF2-，CF3-CF(CF3)-，CF3-CF2-CF2-，CF3-，CFrCF2CFrCF(CF3)-，CF3-CF2CF(C3F7)-，CF3-CF(C3F7)CF2-，和CF3-CF2-CF2-CF2-。全氟化的聚亚垸氧基Rf2的全氟亚烷氧基的例子包括-CF2-CF2-0-，-CF(CF3)-CF2-0-，-CF2-CF(CF3)-0-，-CF2-CF2-CF2-0-，-CF2-0-，-CF(CF3)-0-，和-CF2-CF2-CF2-CF2-0-。全氟亚垸基Rf3的例子包括-CF2-CF2-,-CF(CF3)-CF2-，-CF2-CF(CF3)-，-CF2-CF2-CF2-，-CF2-，-CF(CF3)-，和-CFrCF2-CF2-CF2-。全氟亚烷氧基Rf2可以由相同的全氟亚垸氧基单元构成或由不同的全氟亚烷氧基单元的混合物构成。当全氟亚烷氧基由不同的全氟亚烷氧基单元构成时，它们可呈现无规结构、交替结构，或者它们可呈现为嵌段形式。全氟聚亚烷氧基的常见例子包括-[CF2-CF2-0]n-;-[CF(CF3)CF2-0]n-;-[CF^-OUCF^j-禾口-[CF2-CF2-0]HCF(CF3)-CF2-0]m-;其中n是l25的整数，i、1、m和j均是1~25的整数。在特定的实施方案中，氟化的聚醚Rf对应于下式(IV):Rf、0-[CF(CF3)-CF2。]x-CF(CF3)(IV)其中R/代表全氟化的垸基，例如具有16个碳原子的直链或支链全氟化垸基，x是025的整数，优选至少1,更优选1~4。对应于式(IV)的优选的全氟化的聚醚基团是CF3-CF(CF3)-0-[CF(CF3)-CF20]x-CF(CF3)-，其中x是1~4的整数。这种全氟聚醚可以由六氟环氧丙垸的低聚反应得到。优选的全氟醚基团Rf是二聚体、三聚体和四聚体，其衍生自六氟环氧丙烷(HFPO)并对应于以下结构F(CFCF20)MCF—CF3CF3如本领域中已知的那样，可以从六氟环氧丙烷的低聚反应或六氟丙烯的氧化性低聚反应制备相应的酸、酸卤化物和酯。这些化合物中的多种可由MatrixScientific,Columbia,SC市售获得。式(IV)的化合物例如可以通过六氟环氧丙垸的低聚合得到，其生成全氟聚醚羰基氟化物。这种羰基氟化物可以通过本领域技术人员公知的反应转化成酸或酯。然后可以使羰基氟化物或酰基氟化物、衍生自它们的酸或酯进一步反应，以根据已知的酰化过程将所需的全氟醚基团引入低聚噻吩化合物。例如，U.S.6，127,498或U.S.3,536，710描述了用于制备具有所需酰基部分的式(IV)化合物的适当方法。用于制备全氟化聚醚的材料和步骤的其他细节记载在例如美国专利No.3,242,218(Miller);3,322,826(Moore);3,250,808(Moore等人)；3,274,239(Selman);3,293,306(LeBleu等人)；3,810,874(Mitsch等人)；3,544,537(Brace);3,553,179(Bartlett);3,864,318(Caporiccio等人);4,321,404(Williams等人)，4,647,413(Savu);4,818,801(Rice等人)；4,472,480(Olson);4,567,073(Larson等人)；美国专利4,830,910(Larson);US5362919(Costello)，US5578278(Fall)和5,306,758(Pellerite)中。也参见PatriciaM.Savu，FluorinatedHigherCarboxylicAcids,11Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology551-58(第4版，1994)。其中Y不是全氟醚酰基的式I的全氟醚酰基(低聚)噻吩化合物可以如下述进行制备。可以用垸基锂试剂处理噻吩(Y-H)，然后用全氟醚酯酰化(在Lewis酸催化剂如BF3-Et20存在下)，而制备单全氟醚酰基化合物。可以通过相似路线，由2-垸基或2-芳基噻吩(如本领域中已知的)开始，然后酰化和任选溴化而制备相应的5-垸基或5-芳基化合物(￥=烷基或芳基)。可以通过单酰化2，5-二溴噻吩以直接生成2-溴-5-全氟醚酰基化合物来制备相应的2-溴-5-全氟醚酰基化合物。其中Y是H、卤素、烷基或芳基的高级噻吩化合物可以根据以下一般方案，通过噻吩基锡垸与a-溴-co-全氟醚酰基噻吩的Stille偶联来制备-可以根据反应方案A通过Stille偶联反应制备优选的式II的a，co-双-全氟醚酰基低聚噻吩化合物。通常，可以通过在钯催化剂存在下使双(三烷基甲锡垸基)噻吩(如2，5-双(三烷基甲锡烷基)噻吩或5,5'-双(三烷基甲锡垸基)二聚噻吩)与2-全氟醚酰基5-卤代噻吩(或5-全氟醚酰基5'-卣代二聚噻吩)反应来制备低聚噻吩。2-卤代-5-全氟醚酰基噻吩(如式VI的化合物)或5-卤代-5'-全氟醚酰基二聚噻吩(如式X的化合物)可以与双(三烷基甲锡烷基)化合物(即，式V或VIII，其中R是垸基)反应，以形成a，co-双(2-全氟醚酰基低聚噻吩(g卩，式VII，IX，XI或XII)。Stille偶联反应可按以下文献中所述进行FarinaV.禾卩Krishnamurthy,V.，OrganicReactions;LA.Paquette编著，JohnWileyandSons.,1997;第50巻，第1-652页。反应产物可以通过任何已知方法如真空升华等纯化成半导体级材料。反应方案A式V和VIII的双-三垸基甲锡烷基噻吩化合物是已知的。可以参考Y.Wei等人，Chem.Mater.Vol.8，1996，pp.2659-2666。可以通过下述方法制备式VI的单酰基化合物用烷基锂化合物处理2，5-二卤噻吩，生成2-溴-5-锂噻吩，然后在三氟化硼醚化物存在下与全氟化的醚酯(或等效物)反应。这种方法以高产率生成所需的产物V，并且已经证实优于其他已知方法，如形成铜酸盐的方法，然后与全氟化的酰基化合物反应。单酰基二噻吩化合物X可以通过两步合成制备，包括先在三氟化硼醚化物存在下)使5-锂-2，2'-二聚噻吩(原位生成)与全氟化的醚酯(或等效物)反应，然后溴化，如通过N-溴琥珀酰亚胺。关于化合物VI和X，在制备本发明的双-全氟醚噻吩化合物中，5-卤代-5'-全氟醚酰基噻吩化合物是有用的。这种新的化合物具有以下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中Y是H、卤素、芳基或垸基，Rf是全氟醚基团，p是l6。可以通过式VI或X的化合物与单-三烷基甲锡垸基噻吩或单-三烷基甲锡烷基二聚噻吩的Stille偶联反应，然后卤化末端噻吩环的co-5位来制备p是2或更大的化合物。可以根据Portnoy，J.Org.Chem，vol.32，1967，233-4页中所述的步骤，使5-溴-2-噻吩基溴化镁和全氟醚酸卤化物偶联来制备式XIII的二聚噻吩化合物。Ullman偶联反应也是有用的。尽管将会生成产物混合物，仍可例如通过使用具有不同Rf基团的式VI或X的化合物的混合物，而制备不对称ot,o-双-全氟醚酰基低聚噻吩(g卩，具有不同的全氟醚酰基的低聚噻吩)。关于各反应方案，举例说明了优选的溴-取代的噻吩，但还可以使用其他卤化物。其他合成技术可用于制备a，o-双-全氟醚酰基低聚噻吩化合物。例如，噻吩-2-醛可以与全氟醚有机金属化合物(如RrLi，原位生成)反应以生，rf1U比成酮。可以人^CHO人人Br、人人&\人人参考ex—cy^一1or一T^r"股方法。VI本发明的化合物可以用作n-通道半导体。含有a，co-双-全氟醚酰基低聚噻吩化合物的半导体层可以包括在任何类型的半导体器件中。半导体器件已经记载在例如S.M.Sze的PhysicsofSemiconductorDevices第二版，JohnWileyandSons,NewYork(1981)中。这种器件可以包括整流器，晶体管(其中有多种类型，包括p-n-p、n-p-n和薄膜晶体管)，光导体，限流器，热敏电阻，p-n结，场效应二极管，肖特基二极管等。半导体器件可以包括以下用于形成电路的部件，如晶体管，晶体管阵列，二极管，电容器，嵌入式电容器和电阻器。半导体器件还包括执行电子功能的电路阵列。这些阵列或集成电路的例子是换向器，振荡器，位移寄存器和逻辑电路。这些半导体器件和阵列的应用包括射频识别器件(RFID),智能卡，显示底板，传感器，记忆器件等。各半导体器件含有具有式I或II化合物的半导体层。半导体层可以与导电层、介电层或其组合结合形成半导体器件。可以通过已知方法制备或生产半导体器件，例如，记载在PeterVanZant的MicrochipFabrication,第4版，McGraw-Hill,NewYork(2000)中的方法。一些半导体器件是有机薄膜晶体管。有机薄膜晶体管10的一个实施方案示于图la中。有机薄膜晶体管(OTFT)IO包括任选的衬底12、置于任选的衬底12上的栅极14、置于栅极14上的栅极介电材料16、置于栅极介电层16上的任选的表面处理层18、源极22、漏极24以及与源极22和漏极24接触的半导体层20。源极22和漏极24在半导体层20表面上的一定区域中彼此分离(即，源极22没有接触漏极24)。位于源极和漏极之间的那部分半导体层称作通道21。通道位于栅极14、栅极介电层16和任选的表面处理层18之上。半导体层20接触栅极介电层16或表面处理层18。有机薄膜晶体管的第二实施方案示于图lb。该OTFT100包括置于任选的衬底12上的栅极14、置于栅极14上的栅极介电层16、置于栅极介电层16上的任选的表面处理层18、半导体层20、置于半导体层20上的源极22和漏极24。在此实施方案中，半导体层20在栅极介电层16和源极22与漏极24二者之间。半导体层20可以接触栅极介电层16或任选的表面处理层18。源极22和漏极24在半导体层20表面上的一定区域中彼此分离(即，源极22没有接触漏极24)。通道21是半导体层位于源极22和漏极24之间的部分。通道21位于栅极14、栅极介电层16和任选的表面处理层18之上。在操作图la和图lb所示的半导体器件结构时，将电压施加到漏极24上。然而，没有电荷(g卩，电流)通过源极22，除非相对于源极22同样将正电压施加到栅极14上。B卩，除非将电压施加到栅极14上，半导体层20中的通道21保持在非导电状态。经将电压施加到栅极14上，通道21成为导电性的，电荷通过通道21从源极22流向漏极24。通常，在生产、测试、和/或使用期间衬底12支撑OTFT。任选地，衬底可以为OTFT提供电气功能。例如，衬底的背侧可以提供电气接触。有用的衬底材料包括但不限于无机玻璃、陶瓷材料、聚合物材料、填充的聚合物材料(例如、纤维增强的聚合物材料)、金属、纸、织造布或非织布、涂布的或未涂布的金属箔、或其组合。适合的聚合物衬底包括丙烯酸类、环氧树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酮、聚降冰片烯、聚苯醚、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(苯硫醚)、聚(醚醚酮)如聚(氧-l，4-亚苯基氧-l,4-亚苯基羰基-l,4-亚苯基)等。栅极14可以包括一层或多层导电材料。例如，栅极可以包括掺杂的硅材料、金属、合金、导电聚合物、或其组合。适合的金属和合金包括但不限于铝、铬、金、银、镍、钯、铂、钽、钛、氧化铟锡(ITO)或其组合。示例性的导电聚合物包括但不限于聚苯胺或聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)。在一些有机薄膜晶体管中，同一材料可以既提供栅极功能又提供衬底的支撑功能。例如，掺杂的硅可以既起到栅极的作用又用作衬底。栅极介电层16被置于栅极14上。从OTFT器件的平衡考虑，该栅极介电层16使栅极14电气绝缘。有用的栅极介电材料包括例如无机介电材料、聚合物介电材料或其组合。栅极介电可以是适合材料的单层或多层。单层或多层介电层中的各层可以包括一种或多种介电材料。示例性的无机介电材料包括锶酸盐、钽酸盐、钛酸酯、锆酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化钽、氧化钛、氮化硅、钛酸钡、钛酸锶钡、钛酸锆酸钡、硒化锌、硫化锌、氧化铪等。此外，可以使用这些材料的合金、组合物和多层用于栅极介电层16。示例性的聚合物介电材料包括聚酰亚胺、聚对亚苯基二甲基C、交联的苯并环丁烯、以及氰乙基普鲁兰多糖、聚乙烯基醇等。参见，例如，C.D.Sheraw等人，"Spin-onpolymergatedielectricforhighperformanceorganicthinfilmtransistors",MaterialsResearchSocietySvmposiumProceedings,巻558，403-408页(2000)，MaterialsResearchSociety,Warrendale,PA，USA;以及美国专利No.5，347,144(Garnier)。其他示例性的有机聚合物介电材料包括氰基-官能聚合物，如2003年5月8日提交的美国专利申请序列号为10/434,377的专利申请中记载的氰基-官能苯乙烯共聚物。这些聚合材料中的一些可以从溶液涂布、可以被交联、可以光致图案化、可以具有高热稳定性(例如、温度达到约250。C时稳定)、可以具有低加工温度(例如、小于约150。C或小于约100。C)、可以与柔性衬底相容、或其组合。可以用作有机介电材料的示例性氰基-官能聚合物包括但不限于，通过加入甲基丙烯酸酯官能团进行交联并连接氰基-官能团而改性的苯乙烯马来酸酐共聚物；双(2-氰基乙基)丙烯酰胺与丙烯酸酯化的聚苯乙烯大分子的反应产物；由4-乙烯基苄基氰化物形成的聚合物；由4-(2，2'-二氰基丙基)苯乙烯形成的聚合物；由4-(l,l',2-三氰基乙基)苯乙烯形成的聚合物；以及由4-(双-(氰基乙基)氨基乙基)苯乙烯形成的聚合物；以及由4-乙烯基苄基氰化物和4-乙烯基苄基丙烯酸酯形成的共聚物。有机薄膜晶体管可以包括置于栅极介电层16和至少部分有机半导体层20之间的任选的表面处理层18。在一些实施方案中，任选的表面处理层18用作栅极介电层和半导体层之间的界面。表面处理层可以是自组装单层或聚合物材料。适合的自组装单层表面处理层例如记载在美国专利6,433,359Bl(Kelley等人)中。示例性的自组装单层可以从l-膦酰基-2-乙基己垸，1-膦酰基-2，4,4-三曱基戊烷，l-膦酰基-3，5,5-三甲基己烷，1-膦酰基辛垸，1-膦酰基己烷，l-膦酰基十六垸，l-膦酰基-3，7,ll，5-四甲基十六垸等形成。表面处理层用的有用聚合物和共聚物通常在室温下是非极性的玻璃态固体。该层中的聚合材料通常在大块时测量的玻璃态转变温度CTg)至少为25°C，至少50°C,或至少100°C。适合的聚合物表面处理层例如记载在美国专利申请公开2003/0102471Al(Kelley等人)和美国专利No.6，617，609(Kelley等人)中。示例性的聚合物表面处理层可以含有聚苯乙烯，聚芴，聚降冰片烯，聚(l-己烯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(苊)，聚(乙烯基萘)，聚(丁二烯)，和聚(乙酸乙烯酯)。其他示例性的聚合物表面处理层可以含有衍生自a-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯、4-(膦酰基甲基)苯乙烯、二乙烯基苯和其组合的聚合物或共聚物。表面处理层的其他有用的聚合材料的例子包括聚(二甲基硅氧垸)，聚(二甲基硅氧垸-共-二苯基硅氧烷)，聚(甲基苯基硅氧垸-共-二苯基硅氧垸)，聚(二甲基硅氧烷-共-甲基苯基硅氧烷)等。表面处理层的最大厚度通常小于400埃(A)。例如，表面处理层可以小于200A，小于100人，或小于50A。表面处理层的厚度通常至少为约5A，至少约10A，或至少20A。可以通过已知方法如椭圆偏光法测定厚度。源极22和漏极24可以是金属、合金、金属化合物、导电性金属氧化物、导电性陶瓷、导电性分散体、和导电性聚合物，包括例如金、银、镍、铬、钡、铂、钯、铝、钙、钛、氧化铟锡(ITO)、氟氧化锡(FTO)、氧化锑锡(ATO)、氧化铟锌(IZO)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)、聚苯胺、其他导电聚合物、其合金、其组合、以及其多层。如本领域中已知的，这些材料中的一些适用于n-型半导体材料，另一些适用于p-型半导体材料。薄膜电极(例如，栅极、源极和漏极)可以通过本领域中任何已知的方法提供，如物理气相沉积(例如，热蒸发或溅射)、喷墨印刷等。这些电极的图案化可以通过已知方法完成，如掩膜、加料光刻法、减料光刻法、印刷、微触印刷、和图案涂布。含有全氟醚酰基低聚噻吩化合物的半导体器件倾向于具有如下与已知的有机半导体器件如含有并五苯的那些相当的性能特性，如电荷载体迁移率和电流开/关比。例如，可以制备n-通道迁移率约1<:1112/伏-秒和开-关比大于约105的半导体器件。在另一个方面中，提供制备半导体器件的方法。该方法涉及制备含有式I或II的全氟醚酰基低聚噻吩化合物的半导体层，其中n优选是36。所述半导体层通常使用气相沉积方法形成。在制备半导体器件的一些示例性方法中，所述方法包括制备含有式I或II的全氟醚酰基低聚噻吩化合物的半导体层；以及沉积与所述半导体层邻近的介电层、导电层或其组合。本发明中，术语"邻近的"指第一层位于第二层的附近。第一层经常接触第二层，但另一层可以位于第一层和第二层之间。不需要特定的制备或沉积顺序；然而，经常在另一层如介电层、导电层或其组合的表面上制备半导体层。制备半导体器件的一种示例性方法提供有机薄膜晶体管。所述方法包括制备含有式I或II的全氟醚酰基低聚噻吩化合物的半导体层；在所述半导体层的表面上配置源极和漏极，使得所述源极和所述漏极在该半导体层的表面上的一定区域中分离(即，所述源极没有接触所述漏极)。所述方法还可以包括提供栅极介电层、栅极和任选的表面处理层。更具体而言，有机薄膜晶体管可以按如下方法制备；提供栅极；在所述栅极的表面上沉积栅极介电层；制备与所述栅极介电层邻近的半导体层(g卩，所述栅极介电层置于所述栅极和所述半导体层之间)；以及在所述半导体层与所述栅极介电层相对的表面上配置源极和漏极。所述源极和所述漏极在所述半导体层的表面上的一定区域中彼此分离。在该方法的一种实施方案中，按以下顺序排列半导体器件的各层栅极；栅极介电层；半导体层；以及含有源极和漏极的层。在另一种实施方案中，按以下顺序排列半导体器件的各层栅极，栅极介电层，表面处理层，半导体层，和含有源极和漏极的层。在这些实施方案中，所述源极没有接触所述漏极。即，所述源极和所述漏极在所述半导体器件表面的一定区域中彼此分离。所述半导体层的一个表面均与源极和漏极接触，而所述半导体层的相反表面与所述栅极介电层或所述表面处理层接触。图lb示出的有机薄膜晶体管可以按如下方法制备提供衬底，在所述衬底上沉积栅极，在所述栅极的表面上沉积栅极介电层，使得所述栅极位于所述衬底和所述栅极介电层之间；将表面处理层应用到所述栅极介电层与所述栅极相对的表面上；在所述表面处理层与所述栅极介电层相对的表面上制备半导体层；以及在所述半导体层与所述聚合物处理层相对的表面上配置源极和漏极。所述源极和所述漏极在所述半导体层的表面上的一定区域中彼此分离。所述源极和所述漏极之间的分离区域可在所述半导体层中限定通道。另一种有机薄膜晶体管可以按下述方法制备提供栅极；在所述栅极的表面上沉积栅极介电层；在所述栅极介电材料邻近配置源极和漏极，使得所述源极和所述漏极在所述栅极介电层上的一定区域中彼此分离；制备沉积在所述源极、漏极上和在所述源极和所述漏极之间区域中的半导体层。所述半导体层均接触所述源极和所述漏极。所述半导体层位于所述源极和所述漏极之间的区域中的部分限定了所述通道。在该方法的一个实施方案中，按以下顺序排列半导体器件的各层栅极；栅极介电层；含有源极和漏极的层；以及半导体层。在另一种实施方案中，按以下顺序排列半导体器件的各层栅极；栅极介电层；表面处理层；含有源极和漏极的层；以及半导体层。在这些实施方案中，所述源极没有接触所述漏极。所述半导体层的一部分可以在所述源极和所述漏极之间延伸。图la示出的有机薄膜晶体管可以按如下方法制备提供衬底，在所述衬底上沉积栅极，在所述栅极的表面上沉积栅极介电层，使得所述栅极位于所述衬底和所述栅极介电层之间；将表面处理层应用到所述栅极介电层与所述栅极相对的表面上；在所述聚合物处理层的表面上配置源极和漏极，使得所述两个电极在一定区域中彼此分离；制备在所述源极、漏极上和在所述源极和所述漏极之间的所述区域中的半导体层。所述半导体层均接触源极和漏极。所述半导体层位于所述源极和所述漏极之间的区域中的部分限定所述半导体层中的通道。可以使用柔性的、可重新定位的聚合物孔眼掩模来制备有机薄膜晶体管或其他半导体器件如集成电路。该技术包括通过多个聚合物孔眼掩模依次沉积材料，所述孔眼掩模上形成有限定半导体器件的层、或层的一些部分的图案。这种聚合物孔眼掩模的使用进一步记载在美国专利公开No.2003/0094959-A1，2003/0150384-A1，2003/0152691-A1，和2003/0151118-A1中。可重新定位的聚合物孔眼掩模厚度通常为550微米或15~35微米。孔眼掩模中各个沉积孔的宽度通常小于1000微米，小于50微米，小于20微米，小于10微米，或甚至小于5微米。这些尺寸的孔特别适用于形成用于集成电路的小电路元件。此外，沉积孔之间的一个或多个间隙通常小于IOOO微米，小于50微米，小于20微米，或小于IO微米，其同样适用于形成小的电路元件。孔眼掩模可以具有宽度大于1厘米，25厘米，100厘米，或甚至500厘米的图案。具有这些宽度的图案可用于在更大的表面积上形成各种电路。各种激光烧蚀技术可以用来促进具有沉积孔图案的聚合物孔眼掩模的形成。此外，拉伸技术及其他技术可以用来促进柔性聚合物孔眼掩模的排列。此外，可以使用控制孔眼掩模中凹陷的方法，其在使用包括在大宽度上延伸的图案的掩模时是特别有用的。本领域中已知的其他方法可以用于制备半导体器件。这些方法包括例如金属掩模；光刻和/或蚀刻；以及印刷方法，如喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷等。在使用孔眼掩模的一些方法中，可以仅使用孔眼掩模沉积技术产生半导体器件(例如，集成电路)，而不需要通常用于形成这些器件的任何蚀刻或光刻步骤。这些技术可以特别用于产生电子显示器如液晶显示器和低成本集成电路如射频识别(RPID)电路用的电路元件。此外，这些技术可以有利的用于制作有机半导体中的集成电路，这通常与光刻或其他湿式化学法是不相容的。实施例将通过以下实施例来进一步说明本发明的目的和优点，但是在这些实施例中所述的具体材料、其量以及其他条件和细节不应该被解释成对本发明过度的限制。所有反应均在氮气中进行。通过在N2中以升温速率20°C/min的DSC分析测量熔点，并记录作开始温度和峰值温度之间的范围。使用LECO932CHNS元素分析仪(LECOCorporation,St.Joseph,MI)进行燃烧分析。使用用KBr压制的小球记录红外光谱。使用AppliedBiosystemsInc.DE/STRMALDI/TOF质谱仪(AppliedBiosystems，Inc.,FosterCity，CA)进行正离子质谱法。将样品的稀CHC13溶液直接沉积在探针尖端上，没有底物。除非另有所指，收集d6-丙酮中分别在200MHz和188MHz下的和"FNMR谱。内标四甲基硅烷和氟三氯甲垸参考为0.0ppm。柱色谱用的硅胶购自Aldrich(Milwaukee,WI;Merck，级别9385，230-400目，60A)。由钠/二苯甲酮羰游基蒸馏四氢呋喃(THF)和二乙醚(Et20)。在氮气下由MgS04蒸馏N，N-二甲基甲酰胺(DMF),或以无水级别购自Aldrich。所有其他溶剂按原样使用。二聚噻吩、2，5-二溴噻吩、3-溴噻吩，三氟化硼二乙醚化物、三氯化铝、正丁基锂(1.6M或2.5M，己烷中)、N-溴琥珀酰亚胺(NBS)和二甲基胺硼烷均购自Aldrich。在使用之前，NBS用热水重结晶并真空干燥。全氟(2,5-二甲基-3，6-二氧杂壬)酸甲基酯(HFPO三聚体羧酸甲氧基酯)、甲基3，6-二氧杂癸酸酯和甲基3,6，9-三氧杂癸酸酯均购自MatrixScientific(Columbia,SC)，并原样使用。四(三苯基膦)钯(0)购自StremChemicals，Newburyport，MA。使用Y.Wei，Y.Yand，和J,MYeh，Chem.Mater.，8,2659-2666(1996)中公开的步骤合成5,5'-双(三-正丁基甲锡垸基)-2,2'-二聚噻吩和5,5'-双(三-正丁基甲锡烷基)噻吩。实施例15-全氟(3,6,9-三氧杂癸酰基)-2，2'-二聚噻吩将BuLi(10.18mL,16.3mmol)的己烷溶液滴加到二聚噻吩(2.71g，16.3mmol)的冷(-70。C)THF溶液(250mL)中。30min后，相继加入CF3(OC2F4)2OCF2C02Me(7.66g,16.4mmol)禾卩BF3-OEt2(2.5mL，19.6mmol，1.2叫)，混合物在-70。C下搅拌90min。加入几mL饱和的NH4C1(aq)，混合物升至室温，减压除去挥发性材料。加入Et2O(400mL)和盐水(250mL)，剧烈搅拌反应。通过硅藻土垫过滤混合物，用2x100mL盐水洗涤琥珀色有机物，用MgS04干燥，过滤。抽提溶剂，材料吸附在硅胶上。粗产物通过柱色谱纯化(己垸/EtOAc，0%-3%)，得到6.38g(70%)黄色产物。Mp(AH):50-53°C(51J/g)。IR:1684(vco)，1505w，1450m，1423w，1229s，1193s，1139s，1103s，1077s，906m，869m，842m，803m，741m，706s,682m，619w，546w，522w，508w，453wcm-1。&丽R:S7.22(dd，J=5.1Hz，3.8Hz，5'-H)，7.56(d，J=4.3Hz，3-H)，7.67(dd，J二3.7Hz，1.1Hz，4'-H)，7.73(dd，J=5.1Hz，1.1Hz，3'-H)，8.01(dt，J=4,3Hz，1.7Hz，4-H)。19FNMR:S-55.03(t，J=9.0Hz，CF3)，-74.43(m，8陽线，COCF2),-87.50(m，5线，CF2),-88.16(br，2CF2基团)，-90.19(q，J=9.4Hz，CF2OCF3)。C15H5F1304S2分析计算值:C，32.15;H，0.90;S，11.45。实测值C，32.2;H，0.9;S，11.6。实施例25-全氟(3,6-二氧杂癸酰基)-2,2'-二聚噻吩与实施例1相似地制备此化合物。BuLi(36.75rnL，58.8mmol)和二聚噻吩(9.75g，58.6mmol)在冷THF(250mL,-70°(:)中的反应搅拌30min，然后相继加入C4F9OC2F4OCF2C02Me(30.2g，65.7mmol)和BF3OEt2(9.0mL，71mmol)。材料通过色谱纯化，得到18.7g(54。/。)黄色产物。Mp(AH):50-53°C(45J/g)。IR:1666m(vco)，1504w，1448m,1309m，1233s，1202s，1153s，1081m,1027m，993m，851w，837w，802m,763w,752w，802m,763w，752w，721m，710m，654w，616w，532w，460wcm-1。HNMR:57.20(dd，J=5.17Hz，3.8Hz，5'陽H)，7.53(d，J-4Hz，3隱H)，7.64(dd，J=4Hz，1Hz,4'-H)，7.69(dd，J=5.1Hz，1.1Hz，3'-H)，7.98(dt，J=4.2Hz，1.6Hz，4-H)。19FNMR:S-74.46(t，J=12.2Hz，CF3)，-80.88(br，COCF20)，-83.08(br，OCF2CF20)，-87.60(，t，，J=12.0Hz，-OCF2CF20)，-88.05(，t，，J=12.7Hz，OCF2C3F7)，-126.14(m，CF2CF2CF2CF3)。C16H5F1503S2分析计算值:C，32.33;H，0.85;S,10.79。实测值C，32.1;H，0.8;S，10.9。实施例35-全氟(2，5-二甲基-3，6-二氧杂壬酰基)-2，2'-二聚噻吩与实施例1相似地制备此化合物。二聚噻吩(7.90g，47.5mmo1)，BuLi(47.6mmol)、HFPO三聚体羧酸甲氧基酯(26.7g，52.2mmol)和BF3OEt2(7.0mL，55mmol)在250mL冷THF中反应，生成24.8g(81%)产物。Mp(AH):37-40°C37(J/g)。IR:1666s(vco)，1504w，1449s，1310s，1233s，1202vs，1153s，1081m，1027m，993s，897w，850m，837m，802s，763m，752m，721m，710s，654m，616m，532m，ASGwcm^NMR:57.23(dd，J=4.0Hz，5.0Hz，5'-H)，7.59(d，J=4.4Hz，3陽H)，7.70(dd,J=3.8Hz，1.2Hz，4'-H)，7.74(dd，J=5.2Hz，1.2Hz，3'-H)，8.16(，t，，J=4.0Hz，4-H)。19FNMR:5-76.8—82.1(m，4FOCF2CF(CF3)OCF2-)，-79.8(s，3F，CF2CFCF3),-81.1(s，6F，COCFCF3禾口CF2CF3)，-129.2(brm，1F，COCFCF3)，-129.2(s，2F，OCF2CF2CF3)，-144.6(brm，1F，OCF2CFCF30)。由于氟化基团的不对称中心，观察到"FNMR数据中的许多共振成对。CnH5Fn03S2分析计算值C，31.69;H，0.78;S，9.95。实测值C，31.3;H，0.8;S,9.9。实施例4-溴-5'-全氟(3，6，9-三氧杂癸酰基)-2,2'-二聚噻吩.oCF20(CF2CF20)2CF3将NBS(2.50g，13.32mmol)加到用铝箔覆盖的DMF(250mL)和5-全氟(3，6,9-三氧杂癸酰基)-2,2'-二聚噻吩(6.22g，11.1mmol)的搅拌的混合物中。溶液搅拌过夜，倒进500mL盐水中，用Et2O(500mL)和己烷(250mL)萃取。分离黄色萃取物，用100mL盐水、100mL水洗涤，用MgS04干燥，过滤。浓縮滤液，然后在-15。C下冷却过夜，得到5.32g(75%)亮黄色产物。Mp(AH):78-81。C(47J/g)。IR:1677s(vco)，1509w，1452m，1421m，1231s，1191s，1153s，1104s,1076s，906m，891m,861m，837w，791m，740m，714m，683m，648w，545w，523w，510w，457wcm-1。力NMR:57.30(d,J=4.0Hz，3'-H)，7.51(d，J=4.0Hz，4曙H)，7.56(d，J=4.3Hz，3-H)，8.02(dt，J-4.3Hz，1.4Hz，4'-H)。19FNMR:5-55.03(t，J=9.2Hz，CF3)，-74.49(m，COCF2)，-87.49(m，CF2)，-88.15(br2CF2基团)，-90.19(q，J=8.1Hz，CF2OCF3)。C!sH4BrF!304S2分析计算值C，28.19;H，0.63;S，10.03。实测值C，28.2;H，0.4;S，10.1。实施例55-溴-5'-全氟(3,6-二氧杂癸酰基)-2，2'-二聚噻吩oCF20(CF2CF20)C4F9」2向5-全氟(3，6-二氧杂癸酰基)-2,2'-二聚噻吩(17.20g,28.94mmol)的DMF溶液(200mL)中加入NBS(6.70g，37.6mmo1)，搅拌过夜，用箔覆盖。从溶液中析出产物的橙色晶体。将Et20(200mL)和盐水(200mL)加到反应中，溶液在分液漏斗中洗涤。分离有机层，用3x200mL盐水洗涤。有机物用MgS04干燥，过滤，减压除去挥发性材料，得到18.63g(96%)黄色产物。粗产物用NMR谱纯化，直接用于进一步的反应中。Mp(AH):86-89°C(49J/g);仅在第一次扫描中存在82°C下的吸热转变。IR:1671s,1508w，1446s，1420w，1337w，1312m，1290w，1219s，1192s，1144s，1114m，1082m，975w，954w，901w,891w，860w，821w，788m，736w，714w，693w，684w，649w，597w,543w，509w,457w，409wcirT1。&NMR:S7.30(d，J=4.0Hz，3'-H)，7.51(d，J=4.0Hz，4-H)，7,56(d，J=4.3Hz，3-H)，8.02(dt，J=4.3Hz，1.6Hz,4'H)。19FNMR:5-74.20(t，J-12Hz，CF3)，-80.76(m，COCF20)，-82.99(m，OCF2CF20)，-87.52(m，OCF2CF20)，-87.97，(m，OCF2C3F7)，-126,09(brm，OCF2C2F4CF3)。实施例65-溴-5'-全氟(2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酰基)-2,2'-二聚噻吩使用与实施例5相同的步骤制备此化合物，得到16.1g(94。/。)黄色产物。Mp(AH):51-55°C(34J/g)。IR:1661s(vco)，1505w，1448s,1421m，1299s,1237vs，1203s,1149s,1081s，1029s，994s,884m，835m，814m，790s，752w,743w，723m，705m，651m,615m，532m，458mcm—1。'HNMR:S7.30(d，J=3.8Hz，3'-H)，7,53(d，J=4.0Hz，4-H)，7.57(d，J=4,4Hz，3-H)，8.15('t，，J=4.0Hz，4'-H)。19FNMR:5-76.7~-82.1(m，4F，OCF2)，-79.4(s，3F，CF3)，-81.1(s，6F，CF3)，-129.0(m，IF,CF)，-129.2(m,2F，CF2CF2CF3)，-144.7(m，IF,CF)。由于氟化端基的两个不对称中心，观察到"F数据中的许多共振成对。CnH4BrFn03S2分析计算值C，28.23;H，0.56;S，8.87。实测值28.6;H，1.1;9.1。实施例72-溴-5-全氟(3，6-二氧杂癸酰基)-噻吩<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>将BuLi(3.7mL，9.3mmol)滴加到THF(40mL)和2，5-二溴噻吩(1.0mL，8.9mmol)的冷(-70。C)混合物中。-70°C下40min后，相继加入C4F9OC2F4OCF2C02Me(4.1g，8.9mmol)和BF3OEt2(1.3mL，10.3mmol)，变为透明无色混合物，浅黄色。搅拌过夜后，减压除去挥发性材料。用100mL醚萃取残留液体，用2x100mL盐水洗涤，用MgS04干燥，抽提成透明橙色液体。在硅胶上通过柱色谱纯化，得到黄色液体，真空干燥，得到3.80g(73%)。大规模制备(71g理论产量)，在通过蒸馏纯化(bp55-56°C，0.1mmTorr)后得到37.8g(53%)清澈产物；初馏份7.7g，从50-55°C收集，约63%产物/37%C4H3SCORf;1.1g后馏份，91%产物和9%C4HBr2SCORf。IR(净，KBr片)1701cm"(s，vco)。'HNMR:S7.52(d，J=4.4Hz，3-H)，7.91(dt，J=4.4，1.4Hz，4-H)。19FNMR:S-74.79(m，CF3)，-80.87(m，COCF20)，-83.07(m，OCF2CF20)，-87.61(m，OCF2CF20)，-88.05(m，OCF2C3F7)，-126.1(m，CF2CF2CF2CF3)。实施例82-全氟(3，6-二氧杂癸酰基)-噻吩将BuLi(7.8mL，12.5mmol)加到THF(50mL)和噻吩(l.OmL，12.5mmol)的冷(-65。C)混合物中。将无色透明溶液升至室温，冷却到-65。C，相继加入C4F9OC2F4OCF2C02Me(5.84g，12.7mmol)和BF3(OEt2)(1.9mL,15mmol)。黄色溶液搅拌冷却2hr，然后与2mL饱和的NH4C1(aq)混合。减压除去挥发性材料，用50mL己烷萃取残渣。过滤溶液，用MgS04干燥，再次过滤，抽提，得到5.53g(86y。)透明橙色液体，用NMR谱纯化。IR:1700cm"(s，vco)。NMR:57.41(dd，J=6.0Hz，4.0Hz，5-H)，8.08(m，3-H)，8.33(dd，J=4.9Hz，1.1Hz，4-H)。19FNMR:S-74.93(m，CF3)，-80.91(m，COCF20)，-83.12(m，OCF2CF20)，-87.67(m,OCF2CF20)，-88.11(m，OCF2C3F7)，-126.18(m，CF2CF2CF2CF3)0实施例95-全氟(3,6，9-三氧杂癸酰基)-2,2':5'，2"-三聚噻吩在氮气中，在容器中加入2，2':5',2"-三聚噻吩(878mg，3.53mmol)和无水THF(75mL)。溶液在-78。C下冷却，用注射器逐渐加入nBuLi(2.2mL，3.5mmo1)。混合物搅拌冷却30min，然后连接加入甲基3,6，9-三氧杂癸酸酯(l.OmL，3.8mmol，1.1叫)和BF3OEt2(0.54mL，4.3mmol，1.2叫)。在-78。C下另外的90min之后，加入饱和NH4C1(aq)(20mL)，混合物升至环境温度，并进一步用醚(IOOmL)和水(50mL)稀释。分离水相，用2x100mL的盐水洗涤黄绿色的有机相，用MgS04干燥，过滤。使用5%EtOAc/余量己垸的TLC(玻璃上的Si02)分析表明R产0.45的反应主产物。浓縮有机溶液，吸附在硅胶上，并通过柱色谱纯化(硅胶/己烷，1.25inxl0in)，使用己烷洗脱剂，得到1.03g(45%)亮橙色产物。!HNMR:S7.15(dd，J=5.2Hz，3.6Hz)，7.37(d，J=4.0Hz)，7.44(dd，J=3.6Hz，1.2Hz)，7.55(dd，J=5.2Hz，1.2Hz)，7.59(d，J=4.0Hz)，7.65(d，J=4.0Hz)，8.02(dt，3JHH=4.0Hz，5JHF=1.6Hz)。19FNMR:5-54.9(t，J=9.4Hz，CF3)，-74,3(m，COCF2)，-87.4(m，CF2),-88.1(br，2CF2-基团)，-90.1(q,J=9.4Hz，CF2OCF3)。实施例10合成5,5"'-双[全氟(3,6-二氧杂癸酰基)]-2,2':5'，2":5",2"'-四聚噻吩<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>在氮气气氛中，在容器中相继加入2-溴-5-全氟(3，6-二氧杂癸酰基)噻吩(3.24g，5.48mmol)，干燥的DMF(30mL)，5，5'-双(三-正丁基甲锡烷基)-2,2'-二聚噻吩(2.04g，2.74mmo1)，和Pd(PPh3)4(63mg，0.055mmol)。混合物通过用氮气鼓泡20min，然后在85°C下搅拌过夜。反应混合物转移到EtOAc(100mL)和CH2C12(100mL)的混合物中，搅拌，然后通过10-20pm玻璃烧结滤板倾倒，以分离产物。用甲醇(IOOmL)洗漆滤板上的红色固体，空气干燥过夜，得到2.28g(70。/。)。OTFT中用的材料升华至少2次。在典型实验中，将l.Olg加到梯度升华系统中。使用P=3xl0—6Torr，源料区升至240°C，产物区在1S0。C。此时产物在源料中熔融，但不移动。源料区和产物区分别升至280。C和220。C，升华30min。在源料中仅保留可忽略的薄膜。从产物区分离出884mg(占输入的87%)。TGA:271°C下lwt.。/。损失；285°C下5wt.。/。损失；988。C下没有残余。DSC(20。C/min):185°C(-71J/g)，可逆熔点。MALDI-TOF质谱表明，分子离子同位素簇含有m/zl1861200(M+)的主峰，以及M+l(76%)，M+2(55%)，M+3(22%)和M+4(8%)的峰。实施例11合成5，5""-双[全氟(3，6,9-三氧杂癸酰基)]-2,2':5'，2":5",2"':5'"，2""-五聚噻吩<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>在氮气中，在容器中加入Pd(PPh3)4(65mg，0.056mmol，每个偶联位置0.5mol。/。)，5-溴-5'-全氟(3,6，9-三氧杂癸酰基)-2,2'-二聚噻吩(3.54g，5.54mmo1)，DMF(40mL)，和5,5'-双(三-"-丁基甲锡烷基)噻吩(1.83g，2.76mmol)。混合物通过用氮气鼓泡20min，然后在90°C下搅拌20h。将红色混合物冷却到室温，在10-2(Hun玻璃滤板上收集固体，用2x60mL异丙醇洗涤，空气干燥过夜，得到2.34g(71。/。)粗的暗红色产物。材料在P二4xl(T6Torr下梯度升华，其中源料温度315°C(材料熔融)，产物收集区180。C，得到2.23g(67。/。)红紫色产物。在制造器件之前，产物再另外升华一定时间。NMR(600MHz，(14-邻二氯苯，100。C):由于数据收集中使用的高温(材料具有极低溶解度)，对于5个化学不等质子；57.79，7.16，7.10，7.06，7.04中的每一个观察到宽的单峰。19FNMR(564MHz，(14-邻二氯苯，100°C):数据与制备例1和4中报道的相同。MALDI-TOF质谱表明，分子离子同位素簇含有m/z1200(M+)的主峰，以及M+l(65%)，M+2(45%)，M+3(20%)，和M+4(10%)的峰。实施例12合成5,5""'-双[全氟(2，5-二甲基-3，6-二氧杂壬酰基)]-2,2':5'，2":5"，2'":5'"，2"":5""，2"'"-六聚噻吩C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)'CF(CF3)OCF2CF(CF3)OC3F7在氮气气氛中，在容器中相继加入5-溴-5'-全氟(2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酰基)-2，2'-二聚噻吩(3.49g，4.83mmol)，干燥的DMF(75mL)，5，5'-双(三-正丁基甲锡烷基)-2，2'-二聚噻吩(1.80g，2.42mmol)，和Pd(PPh3)4(30mg，0.026mmol)。混合物通过用氮气鼓泡30min，然后在100。C下搅拌5h。混合物中形成红色沉淀。溶液冷却到室温，然后进一步用冰水浴冷却。溶液通过10-20nm玻璃滤板倾倒，用甲醇(IOOmL)、己垸(100mL)洗涤红色固体，然后空气干燥过夜。产率2.79g，80%。0TFT中用的材料升华至少2次。在一个实验中，将994mg材料加到梯度升华系统中，升华，其中P=2xl(T6Torr，源料温度320°C，产物区在240°C。材料在源料中熔融，然后挥发并移进产物区。分离出918mg(占输入的92。/。)。IR谱(KBr小球，vC()=1663cm—1)，燃烧分析，和高分辨率质谱与提出的结构一致/HNMR(400MHz，d6-丙酮，内标TMS参考为0pm):58.18(m，1H)，7.71(d，J=4Hz，1H)，7.62(d，J=4Hz，1H)，7,44('d'，J=4Hz，2H)，7.38(d，J=4Hz，1H)。TGA:365°C下lwt.。/。损失；381°C下5wt.。/。损失；988。C下没有残余。DSC(20°C/min):150。C(-17J/g)，218°C(-2J/g)，可逆熔点。19FNMR数据基本上与制备例3和6相同。由于氟化端基的两个不对称中心，观察到WF数据中的许多共振成对。IR(KBr):1663s(vco)，1436s，1236vs,1202s,1151s，1079m，1029m，994s，981m，790mcm人使用安装有大气压化学电离(APCI)源的AgilentModelLC/MSD四极质谱仪，对产物的THF溶液进行高效液相色谱(HPLC)。样品溶液注射进THF/水(1:l)的移动相，以约2次扫描/秒的扫描速率收集质量范围1,000-2,000Daltons内的数据。在谱图中仅在m/z1451,m/z1452，和m/z1453看出明显的离子，相应于分子量1，450的化合物，与提出的产物一致。实施例13OTFT的制作和测试在从SiliconValleyMicroelectronics(SanJose,CA)获得的掺杂的硅〈100晶片上制作OTFT，其中在背面上有5k人铝，在正面有1.5k人溅射的A1203。将聚(a-甲基苯乙烯)(GPC测量的平均Mw约100,300)的0.1wt。/。溶液通过旋涂从甲苯涂布到表面上(500rpm达20s,然后2000rpm达40s)。旋涂后，将样品置于110°C烘箱中，烘焙30min。根据单束椭圆偏光法测量，得到的聚合物层约100A。通过物理气相沉积法在压力《xlO-6Torr下沉积上述全氟酰基噻吩的薄膜(600A)。然后将样品移至另一个真空室，在那里通过聚合物掩模，在有机薄膜上蒸发金源-漏接触(600A)。图2示出在半导体层中使用5，5"'-双[全氟(3，6-二氧杂癸酰基)]-2,2':5'，2":5"，2"'-四聚噻吩(实施例IO)的薄膜晶体管的特征数据(从iD-V(j转换曲线计算的lDWvsVe曲线)。这些数据是饱和方案，在每种情况下漏电压(VD)等于最大栅电压(VG)。在10—6torr的真空下测量器件。对于栅电压的负-正(-/+)和正-负(+/-)扫描绘制数据。从使用标准金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)方程所指各点的ID1/2vsVe轨迹的斜率计算饱和电子迁移率(He)(参见Sze，S.M.的PhysicsofSemiconductorDevices,第二版；JohnWiley&Sons,NewYork,1981)。对于图2所示的器件，负-正Va扫描的迁移率为1.8cm2/Vs,正-负扫描的为2.6cm"Vs。相同晶片上的其他器件的另外的数据列于表l中。图3示出在半导体层中使用使用5，5""-双[全氟(3，6，9-三氧杂癸酰基)]-2，2':5'，2":5"，2'":5'"，2""-五聚噻吩(实施例ll)的薄膜晶体管的ID1/2vsVc曲线。如上所述制作和测试各器件。表2列出相同晶片上的其他器件的另外的数据。关于使用本发明的n-通道半导体低聚噻吩的薄膜晶体管，得到的迁移率值是对于n-通道有机半导体材料至今为止所报道的最高值，其性能可与p-通道半导体如并五苯相比。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表2使用5,5""-双[全氟(3，6,9-三氧杂癸酰基)]-2，2':5',2":5"，2"':5"',2""-五聚噻吩(实施例ll)制作的器件的另外的数据测试#和扫描方向n-通道迁移率(cm2/Vs)<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>权利要求1.一种下式的化合物其中Y是氢原子、卤素原子、烷基和芳基或全氟醚酰基，p至少是1，Rf是全氟醚基团。2.如权利要求1所述的化合物，具有下式:oo其中每个Rf独立地是全氟醚基团，n至少是l。3.如权利要求2所述的化合物，其中每个Rf是全氟烷氧基亚烷基或全氟聚醚基团。4.如权利要求2所述的化合物，其中每个Rf对应于下式RACHRf^Rf3)-其中R/代表全氟垸基，R代表由具有14个全氟化碳原子的全氟亚烷氧基构成的全氟化的聚亚垸氧基或这类全氟亚垸氧基的混合物，R/代表全氟亚垸基，x是025。5.如权利要求4所述的化合物，其中每个R/独立地选自-CF2-CF2-0-，-CF(CF3)-CF2-0-，-CF2-CF(CF3)-0-，-CF2-CF2-CF2-0-，-CF2-0-，-CF(CF3)-0-，和-CF2-CF2-CF2-CF2隱0-。6.如权利要求4所述的化合物，其中每个R/独立地选自-CF2-CF2-，-CF(CF3)-CF2-，-CF2-CF(CF3)-，-CF2-CF2-CF2-，-CFrO-，-CF(CF3)-，和-CF2-CFrCF2-CF2-。7.如权利要求4所述的化合物，其中x是l4。8.如权利要求2所述的化合物，其中每个Rf是RfLCKCFO^FO-CFzOL-CFCCFs)-,其中R是全氟垸基，x至少是l。9.如权利要求4所述的化合物，其中R/代表具有1~6个碳原子的全氟化垸基。10.如权利要求2所述的化合物，其中n是36。11.如权利要求2所述的化合物，其中Rf是F(CFCF20)MCF-CF3CF312.—种制备权利要求2所述的化合物的方法，包括在钯催化剂存在下使双-三垸基甲锡烷基(低聚)噻吩与2-卤代-5-全氟醚酰基噻吩或5-卤代-5'-全氟醚酰基低聚噻吩反应。13.如权利要求12所述的方法，包括在钯催化剂存在下使下式的双-三垸基甲锡烷基噻吩其中每个R选自低级垸基，与下式的2-卤代-5-全氟醚酰基噻吩反应:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>o其中m是l-3，Rf是全氟醚基团。14.如权利要求13所述的方法，其中下式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>通过溴化下式的化合物来制备:O各个m是2-3，Rf是全氟醚基团15.如权利要求14所述的方法，其中下式的化合物o<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>是通过在Lewis酸催化剂存在下用垸基锂化合物处理下式的低聚噻吩化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>的，然后用式RrCO-OR的全氟化的醚酯使噻吩基阴离子猝灭来制备其中Rf是全氟化的醚基团，R是垸基，m是l3。16.如权利要求15所述的方法，其中所述Lewis酸催化剂是三氟化硼醚化物。17.如权利要求14所述的方法，其中通过在Lewis酸催化剂存在下用烷基锂化合物处理2，5-二卤代噻吩，然后用式RrCO-OR的全氟化的醚酯使噻吩基阴离子猝灭来制备下式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中Rf是全氟化的醚基团，R是烷基，m是l-3。18.—种n-通道半导体器件，其中半导体层包括权利要求1-11任一项的通式的化合物。19.如权利要求18所述的半导体器件，还包括与所述半导体层邻近的导电层、介电层或其组合。20.如权利要求18所述的半导体器件，其中所述半导体器件包括有机薄膜晶体管。21.如权利要求18所述的半导体器件，还包括与所述半导体层接触的源极和漏极，其中所述源极和所述漏极被所述半导体层表面上的一定区域分离。22.如权利要求18所述的半导体器件，还包括与所述半导体层的一个表面邻近的导电层和与所述半导体层的相对表面邻近的介电层。23.—种制备有机薄膜晶体管的方法，所述方法包括提供栅极；在所述栅极的表面上沉积栅极介电层；制备与所述栅极介电层邻近、与所述栅极相对的半导体层，所述半导体层包括权利要求1-11任一项的通式的化合物。24.如权利要求23所述的方法，还包括在所述半导体层与所述栅极介电层相对的表面上配置源极和漏极，其中所述源极和所述漏极在所述半导体层的表面上的一定区域中彼此分离。25.如权利要求23所述的方法，还包括在所述栅极介电层和所述半导体层之间沉积表面处理层。26.—种制备有机薄膜晶体管的方法，所述方法包括提供栅极；在所述栅极的表面上沉积栅极介电层；相对所述栅极将源极和漏极配置到所述栅极介电层的附近，其中所述源极和所述漏极被所述栅极介电层上的一定区域分离；在所述源极的表面上、所述漏极的表面上和在所述源极和所述漏极之间的所述区域中制备半导体层，所述半导体层包括权利要求1-11任一项所述的化合物。27.—种肖特基二极管，包括如权利要求18所述的器件，其中第一金属与所述半导体的第一表面接触，第二金属与所述半导体层的第二表面接触。全文摘要本发明描述了半导体器件，其包括含有全氟醚酰基低聚噻吩化合物、优选α，ω-双-全氟醚酰基低聚噻吩化合物的半导体层。此外，描述了制造半导体器件的方法，包括沉积包括含有全氟醚酰基低聚噻吩化合物、优选α，ω-双(2-全氟醚酰基)低聚噻吩化合物的半导体层。文档编号C08G61/12GK101137693SQ200680007702公开日2008年3月5日申请日期2006年2月23日优先权日2005年3月9日发明者丹尼斯·E·沃格尔,克里斯托弗·P·格拉赫,戴维·A·恩代尔申请人:3M创新有限公司