专利名称：在烯烃溶液聚合反应工艺中用于增加聚合物含量的处理设计的制作方法
在烯烃溶液聚合反应工艺中用于增加聚合物含量的处理设计本申请是申请号为98812655. 9，申请曰为1998年12月23日，发 明名称为"在烯烃溶液聚合反应工艺中用于增加聚合物含量的处理设 计"的中国专利申请的分案申请。本发明涉及烯烃溶液聚合反应。更具体地说，本发明涉及从聚合 物溶液中取出聚合物产物的回收技术。包含烯属不饱和度的单体的溶液聚合反应用于制备许多聚合物， 包括聚乙烯、聚丙烯和各种共聚物。如果催化剂与目前可得催化剂相 比活性较低，那么已有溶液聚合反应装置就要进行设计构造。根据当 时催化剂所能达到的聚合物产率，许多这样的聚合反应装置原本设计述于美国专利4314912、 4250288、 4319011和4547475的齐格勒-纳塔 催化剂可得到较高产率的改进聚合物，如可购自Dow化学公司的 DOWLEXTM线型低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物。溶液聚合反应工艺由使用齐格勒-纳塔催化剂转变成使用更高级 的催化剂可能并不增加聚合物的生产率，因为受到聚合物回收单元的 能力的限制。如果没有附加的聚合物回收单元，那么该溶液聚合反应 装置就必须在反应器能力之下进行操作。另外，在竟争性的市场中， 附加聚合物回收单元的成本可能并不合理。为了提高已有溶液聚合反应装置的受益率，已经深入研究通过提 供更可控的催化剂来生产更有价值的聚合物。例如，美国专利5470933、 5556928和5512693所述的单中心受限几何催化剂可得到具有大大改 进性能的聚合物。这种新催化剂可成功地提高已有溶液聚合反应装置 的受益率。但希望的是，在充分利用这种催化剂高的活性同时不添加 附加聚合物回收单元。用于制造聚烯烃如乙烯均聚物和共聚物、丙烯均聚物和共聚物等 的已有溶液聚合反应装置在
图1 (已有技术).中给出。尽管图1可适用 于其它聚烯烃，但为简便起见，本文根据聚乙烯进行讨论。已有装置 包括第一阶段连续搅拌罐反应器(CSTR) 10和第二阶段CSTR12。将包括溶剂、乙烯、l-辛烯、痕量氢气、和催化剂的进料通过一个或多个加料线路14加料到第一阶段反应器10中。在第一阶段反应器10中生成的 中间聚合物溶液随后经过连接线路16由第一反应器10通入第二反应 器12。该中间聚合物溶液的温度通常低于约200X:且聚合物含量为3-16%重量.第二阶段反应器12出来的聚合物溶液的温度通常低于约220t:且聚 合物含量为3-24%重量。该聚合物通常包含聚乙烯或乙烯与其它a-烯 烃单体的共聚物。第二加料线路18视需要将原料如乙烯、a-蜂烃、溶 剂、氢气等加料到第二阶段反应器12以增加聚合物产物的多分散度。 该聚合物的重均分子量为2000-1000000，偶尔更髙，但在聚乙烯时通 常为2000-500000。聚乙烯的多分散度为1.5-10.0。第二阶段反应器12出来的聚合物溶液通过出料线路20流入第一阶 段热交换器22,然后通过入口线路24流入第一阶段聚合物处理单元 如脱挥发分容器26。聚合物产物通过产物线路30离开脱挥发分容器 26，而气态单体和蒸汽则通过再循环线路28离开容器26。脱挥发分 可在一个或多个阶段进行，但附图仅示出了一个阶段。另外，聚合物 回收可通过一次或多次热水洗条而实现。在加入热交换器22之前，聚 合物溶液仅通过放热聚合反应，即，聚合反应的热量来加热。聚合物 溶液在聚合物回收时的加热和脱挥发分可在一个或多个阶段中进行以 保持聚合物温度低于260"C。为了尽量减少导致形成凝胶的聚合物降解，聚合物离开脱挥发分容 器26时的温度优选低于200t:。另外，通过回收线路28离开脱挥发 分容器26的未反应原料必须冷却回收。在图1的溶液聚合反应装置中使用齐格勒一纳塔催化剂如 TiCl"MgC^催化剂可将聚合物产率提高至热交换器22发挥最大的聚 合物回收能力。可以添加其它的热交换器，但也需要另外冷却以将回 收原料冷却。此外，该聚合物必需加热至较高温度或保持在高温下一 段较长时间，这样导致聚合物降解严重。通过制造更有价值的产物，在图1的溶液聚合反应装置中用金属茂催化剂或受限几何催化剂替代齐格勒一纳塔催化剂可相对使用齐格 勒一纳塔催化剂时提高收益率，但产率较低。但与原设计标准相比产率仍保持是高的，这样热交换器22仍发挥最大能力，因此这仍是该工 艺的一今瓶颈。因此，收益率可通过增加聚合物回收能力以与聚合物 的生产能力相匹配而进一步提高。因此，需要改进已有溶液聚合反应装置，通过提高聚合物回收能力 来增加反应器的利用率。理想的是，这种改进可增加该工艺的能耗效 率而基本上无需重新设计聚合物回收单元。如果这种改进能够在最低置，这将是理想的。本发明通过将离开聚合反应器的聚合物溶液闪蒸生成具有较低温度 且聚合物含量为10-40%重量的浓缩聚合物溶液而提高溶液聚合反应 装置的聚合物回收能力。这种浓缩的聚合物溶液无需施加热量而得到， 而且可在常规的聚合物回收单元中脱挥发分而不会增加形成凝胶的可 能性。 、一方面，本发明提供了一种溶液聚烯烃工艺，'包括以下步骤将一 种或多种烯烃在足够量的溶剂中聚合生成聚合物含量为3-24%重量， 优选6-18%重量的聚合物溶液，其中所迷聚合物溶液包含重均分子量 为2000-1000000且温度至少约150X:的聚合物;无需预热，将该聚合 物溶液闪蒸生成具有较低温度且聚合物含量为10-40%重量的浓缩聚 合物溶液；和处理该浓缩聚合物溶液。该方法利用来自聚合反应的热 量绝热闪蒸该聚合物溶液，其中反应可在一个以上阶段进行。聚合物 溶液的绝热闪蒸优选在该浓缩聚合物溶液的结晶竭度之上，优选在，晶温度之上至少约20x:，更优选至少约30x:的温度下进行。该方法特别适用于乙烯和/或乙烯与 一种或多种a-烯烃和/或二烯的聚合反应。另一方面，本发明提供了一种溶液聚烯烃工艺，包括以下步骤在 第一阶段反应器中，将一种或多种烯烃单体在足够量的溶剂中聚合生 成中间聚合物含量低于约16%重量的中间聚合物溶液；在第二阶段反 应器中，将该中间聚合物溶液聚合生成聚合物含量为3-24%重量，优6选6-18%重量的聚合物溶液，其中所述聚合物溶液包含重均分子量为 2000-1000000且温度至少约150"C、优选180-230"C的聚合物；无需 预热，绝热闪蒸该聚合物溶液，生成一种固体含量为10-40%重量的 浓缩聚合物溶液；然后将该浓缩聚合物溶液脱挥发分。闪蒸器优选位于离开反应器的最高温度处。周此，在包含至少第一 阶段反应器和第二阶段反应器的本发明中，闪蒸器可位于反应器阶段 之间。如果第一阶段反应器相对随后反应器阶段在较高温度下操作， 那么这种闪蒸器定位就是优选的。另外，如果该工艺的目的是为了在 随后反应期间具有较高的聚合物反应浓度，例如所需最终产物是一种 具有大量长支链(例如，1000个碳原子中超过约1个长支链)的聚合物 时，那么闪蒸器就优选位于反应器阶段之间。此外，该闪蒸器可位于 每个反应器之后，其中每个反应器可达到足够的温度。这种多闪蒸步 骤可在溶液中得到较高的聚合物含量。在本发明的另一方面，闪蒸可在反应器自身中进行。这种闪蒸可通过加入气体如乙烯来促进，这又使得闪蒸可在低于约150t:但优选超 过约50t:的温度下进行。烯烃单体可加入第一阶段反应器和第二阶段反应器。综述如上的本发明通过参考在附图中说明的其实施方案进行更具体 的描述，这样可以详细理解本发明的上述特点和优点。但应该注意， 附图仅说明了本发明的典型实施方案，因此不能认为是对其范围的限 定，因为本发明可包括其它的等效实施方案。图l(已有技术)是制造聚乙烯的已有溶液聚合反应装置中各组件的示意图；且图2是图1溶液聚合反应装置在更新加入用于按照本发明闪蒸聚合物溶液的绝热闪蒸单元之后的示意图。图3是图1或图2的溶液聚合反应器的示意图，其中所述反应器是 一种已改造用于闪蒸反应器内聚合物反应溶液的沸腾反应器。本发明提供了一种用于制备烯烃聚合物的改进方法。通常，烯烃聚 合物包括乙哮或丙烯均聚物和共聚体，其中共聚体是指乙烯或丙歸与一种或多种其它a-烯烃或亚乙烯基芳烃或位阻寧族共聚单体的二元共 聚物或更多元聚合物。优选的共聚单体包栝(:3-C^a-烯烃，更优选l-丁 烯、异丁烯、l-戊烯、1-己烯、4-甲基-l-戊烯、l-庚烯、1-辛烯等、 和笨乙烯。视需要，所述共聚体还可由一种或多种二烯单体制备，所述二烯通 常是具有6-15个碳原子的非共轭二烯。合适的非共轭二烯的代表例包 括A)直链无环二烯，如1，4-己二烯、1，5-庚二烯和1，6-辛二烯；b) 支链无环二辟，如5-甲基-1, 4-己二烯、3,7-二甲基-l，6-辛二烯 和3， 7-二甲基-1， 7-辛二烯；c) 单环脂族二烯，如4-乙烯基环己烯、l-烯丙基-4-异丙叉基环己 烷、3-烯丙基环戊烯、4-烯丙基环己烯和1-异丙烯基-4-丁烯基环己烷；d) 多环脂族稠化和桥接环二烯，如二环戊二烯；链烯基、烷叉墓、 环烯基和环烷叉基降水片烯，如5-亚甲基-2-降水片烯、5-亚甲基-6-甲基-2-降水片烯、5-亚甲基-6，6-二甲基-2-降水片蟑、5-丙燁基-2-降水片烯、5-(3-环戊烯基)-2-降水片烯、5-乙叉基-2-降水片烯、5-环己叉基-2-降水片烯等。优选的二烯选自1,4-己二烯、.二环戊二烯、5-乙叉基-2-降水片烯、 5-亚甲基-2-降水片烯、7-甲基7l，6-辛二蟑、戊间二烯(尽管是一种共 扼二烯)、4-乙烯基环己烯等。优选用于本发明的三元聚合物为乙烯、丙烯和非'共轭二烯的三元聚 合物(EPDM)。这种三元聚合物可购得。本文所用的术语"连续搅拌罐反应器"或—"CSTR"是指一种将反应 物连续加入其中并连续取出产物的釜式反应器。CSTR要搅动使得接近 完全回混的程度。本文所用的术语"沸腾反应器"是指一种在同时存在液相和蒸汽相 的条件7操作的反应器。作为液体加入反应器的溶剂和单体至少部分 通过蒸汽化而作为蒸汽离开该反应器，这样可去除部分反应热，因此 离开该反应器的液流就具有较高的聚合物浓度。将离开反应器的蒸汽-流冷却并回用到反应器中。在该冷却过程中冷凝的任何液体也回用到 反应器中。这些反应器通常混合良好且可简单通过加入蒸汽回收流而混合；但这种混合作用也可利用机械搅拌来促进。该沸腾反应器可单 独或与其它沸腾反应器、CSTR、环管反应器、或任何其它用于制造聚 烯烃的反应器结合使用，而且可以是单级或多級反应器。本文所用的术语"绝热闪蒸"是指这样一种闪蒸步骤，其中没有在 反应器(或多个反应器)与闪蒸容器之间向所述聚合物溶液加热。在第一实施方案中，本发明提供了一种溶液聚合反应.工艺，包括以 下步骤(l)将一种或多种a-烯烃单体在足够量的溶剂中聚合生成聚合 物食量为3-24%重量、优选6-18%重量的聚合物溶液，其中所述聚合 物溶液包含重均分子量为2000-1000000或有时甚至更高且温度至少约 150X:、优选180-260X:、最优选190-230"C的聚合物；(2)无需预热， 绝热闪蒸该聚合物溶液，生成一种具有较低温度且聚合物含量为10-40 %重量的浓缩聚合物溶液；然后(3)处理该浓缩聚合物溶液，.使得其溶 剂含量低至可以造粒。该浓缩聚合物溶液无需施加能量就可制成。该 浓缩聚合物溶液还可在常规聚合物回收单元中脱禪发分或通过热水洗 涤来进行处理，但不会增加形成凝胶的危险。优选反应产物的浓度和温度将根据所用催化剂、所选单体和所需最 终产物而变化。但本文所公开的温度和浓度包括通过溶液聚合反应得 到的所有这些反应产物.按照本发明，用于制造聚燁烃如丙烯均聚物和共聚体以及乙烯均聚 物和共聚体的溶液聚合反应装置在图2中给出。为简便起见，图2根 据乙烯聚合物的聚合反应进行讨论。乙烯聚合物通常由乙歸聚合，或 由乙烯和至少一种C3-C2。a-烯烃、单亚乙烯基芳烃或位阻脂族共聚单 体进行共聚。视需要，可以加入一种或多种二烯以形成例如本领域称 作EPDM的祛质。该聚合反应装置包括第一阶段反应器40和第二阶段反应器42。这 些反应器可以是CSTR反应器、环管反应器、沸腾反应器或用于制造聚 烯烃的任何其它反应器，而且可以是单级或多级反应器'即，尽管描9绘了两个反应器40和42,但本发明还适用于单个反应器和多个反应 器体系，其设计取决于聚合物制造商的要求。将包括溶剂、 一种或多种a-缔烃如乙烯和l-辛烯、痕量链终止剂 如氢气、和催化剂的进料通过一个或多个加料线路44加料到第一阶段 反应器40。可以使用各种市售溶剂来制造聚烯烃如聚乙烯和乙烯共聚物。优选 的溶剂包括异丁烷、环己烷、IS0PARtmE溶剂(Exxon化学公司的产品 和商标，通常是C8-Ci。烃的混合物)和甲苯。该溶剂可掺杂轻组分如异 丁烷、异戊烷和戊烷。轻溶剂更易闪蒸，这样闪蒸可在相同的加料温度和闪蒸压力下达到 更高的最终聚合物浓度。对于沸腾反应器体系，掺杂轻溶剂还可通过 溶剂组分的挥发而去除更多的聚合反应热，这样可减少所需的循环蒸 汽流(图3中的物流83)。较低的蒸汽流83可使用于容器、交换器、 管路和压缩机的装置小型化，导致较低的资金成本和较低的能量需求。用于掺杂该溶剂的轻组分应该可通过常规方法进行冷凝。通常在大 多数反应条件下，大部分轻组分会在高于约IO"C，优选高于约25"， 最优选高亍约40X:的温度下冷凝。但轻组分的最佳挥发性取决于反应 器条件，尤其是反应器温度。低反应器温度(例如，小于或等于约50 t:)就要求溶剂组分具有高挥发性，以使得最佳冷凝温度可低于40"。掺杂组分的加入量受溶剂与单体的混溶性的限制，因此随着所用的 特定反应成分而变化。通常，掺杂物的加入量最高约40%,优选最高 30%，最优选最高25%。掺杂轻组分的溶剂优选用于沸腾反应器。各种市售催化剂都可用于在溶液聚合反应装置中制造聚烯烃，包括 齐格勒一纳塔催化剂，例如描述于美国专利4314912、 4250288、 4319011 和4547475;和金属茂或受限几何催化剂，例如美国专利5470933、 5556928和5512693所述的受限几何催化剂。在第一阶段反应器40中 生成的中间聚合物溶液随后通ii连接线路46由第一反应器40通入第 二反应器42。该中间聚合物溶液在第一反应器的温度下优选具有3-16 %重量的聚合物含量。来自第二阶段反应器42的聚合物溶液在第二反-应器的温度下通常具有3-24%重量的聚合物含量。该聚合物在室温下 不溶且在反应器温度下可溶。中间进料线路48视需要将原料加料到第 二阶段反应器42，这样可赋予聚合物产物以更高的多分散性。在本发明溶液聚合反应工艺中制成的聚合物的重均分子量为2C)00-1000000，对于聚乙烯通常为2000-500000。聚合物的多分散度A 1.5-10.0,在使用金属茂或受限几何催化剂制成的优选聚合物时，该 值为1.5-2.5。闪蒸该聚合物溶液还可有助于生产较高分子量的聚合 物 来自第二阶段反应器42的聚合物溶液通过出料线路50通入闪蒸容 器52。聚合物溶液的压力通过线路50、 56和60中的阀51、 57、 61 和/或通过由喷嘴54进行喷雾而下降。压力下降可使高挥发性组分如 溶剂和未反应乙烯蒸发。为了避免形成凝胶，在不超过该聚合物溶液 离开第二阶段反应器42时的温度的温度下，将该聚合物溶液进行闪 蒸。挥发性组分通过蒸汽出料线路56离开闪蒸容器52以进行冷却和 回收。浓缩聚合物溶液通过浓缩物线路60离开闪蒸容器52，然后泵 抽通过聚合物处理单元.通常，闪蒸容器52中的压力大于大气压，但不能太高，否则不貪 闪蒸。闪蒸容器52中的压力优选至少为1.5个大气压，更优选至少2 个大气压。闪蒸容器52中的压力优选低于5个大气压，更优选低于3 个大气压。闪蒸容器52通过降低溶液上的压力并蒸发最挥发性组分来降低聚 合物溶液的温度。该聚合物溶液被冷却的原因是，在绝热条件下，它 提供了蒸发最挥发性组分所需的蒸发热。假设热基本上不通过容器壁 而损失，那么进入和离开闪蒸容器52的总热能保持不变，即使聚合物 溶液的温度下降。在本发明的实践中，在反应器与闪蒸单元之间会出现温度下降。温 度下降对应于反应器与闪蒸单元之间的压力下降。根据本发明体系的 绝热性质，闪蒸容器52中的温度下降表示闪蒸增加。这样，由第二阶 段反应器42至闪蒸容器52的温度下降可加以最大化但为了保证聚ii合物溶液不会在闪蒸容器52中结晶，所选条件要使得闪蒸容器52中的温度超过该聚合物溶液结晶温度至少5",优选至少ior:。通常，闪蒸容器52在低于反应器温度20-的温度下进行操作。作为对闪蒸的另一局限，该闪蒸容器52的温度必需超过所述溶剂 的沸点。闪蒸容器52的温度优选超过该溶剂沸点至少20"，更优选 超过至少30"，最优选超过至少40"C。关于压力和温度的各种限制要求，意谓着必须根据反应器温度仔细 选择该溶剂以保证本发明工艺得以实现。所选溶剂应该具有足够低的 沸点，这样才能在闪蒸单元的温度下进行闪蒸。例如，在齐格勒一纳 塔催化剂的情况下，这些催化剂可在高反应器温度下，例如在150-210 r的反应器温度下使用。因此，假设在第二阶段反应器42与闪蒸容器 52之间温度下降20t:,那么所用溶剂必须能够在130-190t:的温度下 闪蒸掉。在齐格勒一纳塔催化剂的情况下，可以使用的市售溶剂为 ISOPARTME混合烃，得自Exxon化学公司，其沸点为120X2。不同于齐格勒一纳塔催化剂，金属茂或受限几何催化剂通常采用较 低的反应器温度，例如70-150t:的反应器温度。这时，假设在第二阶 段反应器42与闪蒸容器52之间温度下降20t:，那么所用溶剂必须能 够在50-130X:的温度下闪蒸掉。在这些低温催化剂的情况下，溶剂的例子包括己烷、环己烷、C6-C7烃、异戊烷和甲笨。来自闪蒸容器52的浓缩聚合物溶液优选具有25-40%重量的聚合 物含量。溶解在该溶剂中的聚合物基本上没有被闪蒸容器52所改变。图2所示的聚合物处理卓元包括第一阶段热交换器62，它通过入口 线路64将浓缩聚合物溶液通入第一阶段脱一发分容器66。聚合物产 物通过产物线路68离开脱挥发分容器66,而气态单体和溶剂蒸汽则 通过循环线路70离开脱挥发分容器66。产物线路68中的聚合物产物 通常为50-98%重量的聚合物，优选至少70%至95%重量的聚合物， 最优选80-92%重量的聚合物。脱挥发分可在一个或多个阶段进行， 但附图仅示出了一个阶段。另外，聚合物处理可通过在一个或多个阶 段的热水洗涤来进行。聚合物处理单元可将浓缩聚合物溶液的溶剂含-量降低至足够低的水平直到该聚合物可以造粒。通常，成品聚合物包含不超过2000ppm,优选不超过1500ppm，更优选不超过1000ppm，最 优选不超过500卯nu尽管成品聚合物可以具有O卯m的溶剂为特征， 但它通常包含至少50ppm的溶剂，其中超过100卯m的溶剂量更为常见。 在进入热交换器62之前，浓缩聚合物溶液优选仅利用聚合反应热 进行加热。聚合物溶液在聚合物回收时的加热和脱挥发分可在一个或几个阶段进行以保持聚合物温度低于260x:，这样可避免聚合物过分热交换器62或一组热交换器必须提供基本上所需的蒸发热，以禪 发聚合物溶液(进入脱挥发分容器66)中的基本上所有的溶剂和单体。 尽管可以在第一脱挥发分之前向聚合物溶液中加入某些或所有的所需 热，但所加的热许多会因为过分加热必须冷却循环的挥发性组分而浪 费。如果将挥发性组分在刚超过该组分的挥发温度时去除，那么脱挥 发分可更有效地进行。本发明的闪蒸容器52可从聚合物溶液中去除显 著量的挥发性组分而无需加热，而且在基本上无需冷却的低温下去除 挥发性组分。由于可防止过分加热已去除的组分，挥发性组分的显著 减少有助于进一步将聚合物溶液脱挥发分。通过在闪蒸聚合物溶液之 后于较低温度下去除挥发性组分，可基本上減少对热的需求，而且已 减少了对挥发性组分和聚合物产物的冷却需求。为了尽量减少导致形成凝胶的聚合物降解，聚合物离开脱挥发分容 器66时的温度优选低于225"。另外，通过蒸汽线路68离开脱挥发 分容器66的未反应原料必须冷却才能循环。通过在图2的溶液聚合反应装置中使用TiCl3/MgCl2齐格勒一纳塔 催化剂，可显著增加聚合物的产率，因为热交换器66并不限制该溶液 聚合反应装置的生产能力。通过在图2的溶液聚合反应装置中使用受 限几何催化剂或金属茂催化剂，可因为生产出更有价值的产物而相对 齐格勒一纳塔催化剂时提高了收益率，虽然相对齐格勒一纳塔催化剂 时产率较低。本发明的溶液聚合反应工艺通过以下实施例进一步描述， 这些实施例都基于模拟并对常规工艺进行比较以说明聚合物产率的增加。在另一实施方案中，聚合反应发生在至少一个沸腾反应器中，其中 将该反应器中显著部分的溶剂和/或单体蒸发。蒸发出的那部分溶剂或单体取决于该反应器中放热聚合反应所产生的热量。通常，至少约3 %、优选至少约8%、最优选至少约15%的聚合反应热通过蒸发溶剂/ 单体而去除。更多量的聚合反应热也可通过溶剂/单体的挥发热而去 除，这仍在本发明的主题之内。图3给出了一个这样的实施方案。在该实施方案中，沸腾反应器80 供应有乙烯(线路93)、溶剂(线路81)、补充单体(线路82)和循环/回 流单体(线路96)。线路93的乙烯同时包含线路91的循环乙烯以及线 路92的补充乙烯。该沸腾反应器的反应蒸汽通过线路83抽到冷却塔 水热交换器，其中将该蒸汽的温度降至约40匸。如果该蒸汽需要进一 步降低温度，那么可通过致冷剂或机械热交换器86进一步冷却。离开 热交换器的物流在分离筒88中分离成两相。来自分离筒88的液相通 过泵95再加压并循环到反应器80。来自分离筒88的气相则通过循环 压缩机90进行压缩。该压缩气体在重新进入反应器80之前与补充乙 烯92进行混合。来自沸腾反应器80的产物通过泵98由线路97取出。整个聚合物产物样品和各个聚合物组分通过凝胶渗透色诿(GPC)， 在140X:的体系温度下，在配有3个混合孔隙率柱(聚合物实验仪器公 司103、 104、 105和106)的Waters 150C高温色谱装置上分析。溶剂 为1，2，4-三氯笨，由其制备出样品的0. 3%重量溶液用于注射。流速 为10毫升/分钟，且注射量为100微升。分子量确定值是使用窄分子量分布聚苯乙烯标准(来自聚合物实验 仪器公司)并结合其洗脱体积推出的。当量聚乙烯分子量是使用合适的 聚乙烯和聚笨乙烯Mark-Houwink系数(如Williams和Word在聚合物 科学杂志，聚合物通讯，第6巻，(621) 1988中所述)测得的，得自以下 等式M聚乙辟二a+(M聚苯乙沐)b。在该等式中，a二O. 4316且b=l. 0。重均分子量Mw和数均分子量Mn14以常规方式由下式计算其中ffj是从GPC柱中洗脱的分子量Mi的分子(级分i)的重量分数， 且在计算Mw时j-l,在计算Mn时j--1。 实施例l(理论)将第一阶段CSTR反应器连续装入218000千克/小时(480000磅/小 时)的15C反应物溶液，其中包含75. 6%重量的ISOPARTME溶剂、8.9 %重量的1-辛烯、15.4%重量的乙烯和痕量的氢气。同时，将54克/ 小时(O. 12磅/小时)的高效齐格勒一纳塔聚合反应催化剂TiCl3/MgCl2 (参见美国专利4314912、 4250288、 4391011、 4547475)和三乙基铝助 催化剂在15"C下加料到第一反应器中。由于聚合反应热，来自第一反 应器的中间聚合物溶液的温度为190t:。该中间聚合物溶液也具有14.3 %的聚合物含量，并被送入第二阶段CSTR反应器。没有向第二阶段反 应器另外加入单体、溶剂、或催化剂。同样由于聚合反应热，离开第二阶段反应器的聚合物溶液的温度为 210C该聚合物溶液的聚合物含量为15.9%，且聚合物/IS0PARtme/1-辛烯/乙烯的比率为15.9/75.6/7.2/1.2。将该聚合物溶液加料到绝热 闪蒸容器中，生产出温度为160X:且聚合物含量为35. 1%的浓缩聚合 物溶液。由于聚合物含量较高，可在利用为反应器后的热交换器传送热量的 能力为5.60百万千卡/小时(22. 2mmBtu/hr)的传热介质的处理单元中 生产出34000千克/小时(75000磅/小时)的聚乙烯。其中假设第一阶 段脱挥发分时的出口温度为190X:。实施例2(对比，理论)将第一阶段CSTR反应器连续装入151000千克/小时(333000磅/小 时)的15C反应物溶液，其中包含75. 6%重量的IS0PARTME溶剂、8.9 %重量的1-辛烯、15.4%重量的乙烯和痕量的氢气。同时，将38克/ 小时(0. 083磅/小时)的高效齐格勒一纳塔聚合反应催化剂TiCl3/MgCl2 (参见美国专利4314912、 4250288、 4391011、 4547475)和三乙基铝助催化剂在15t:下加料到第一反应器中。由于聚合反应热，来自第一反应器的中间聚合物溶液的温度为190t:。该中间聚合物溶液也具有14.3 %的聚合物含量，并被送入第二阶段CSTR反应器。没有向第二阶段反应器另外加入单体、溶剂、或催化剂。同样由于聚合反应热，离开第二阶段反应器的聚合物溶液的温度为210X:。该聚合物溶液的聚合物含量为15.9%,且聚合物/IS0PARtmE/1-辛烯/乙烯的比率为15.9/75.6/7.2/1.2。由于聚合物含量较低，可在 利用为反应器后的热交换器传送热量的能力为5.6百万千卡/小时 (22. 2咖Btu/hr)的传热介质的处理单元中生产出23800千克/小时 (52500磅/小时)的聚乙烯。其中假设第一阶段脱挥发分时的出口温度 为190t:。实施例3(理论)将第一阶段CSTR反应器连续装入116000千克/小时(256000磅/小 时)的25C反应物溶液，其中包含87. 3%重量的IS0PARTME溶剂、4.5 %重量的l-辛烯、8.2%重量的乙烯和痕量的氢气。同时，将14克/ 小时(0.032磅/小时)的单中心受限几何催化剂(参见美国专利 5470933、 5556928、 5S12693)在25i:下加料到第一反应器中。由于聚 合反应热，来自第一反应器的中间聚合物溶液的温度为115X:。该中 间聚合物溶液也具有7. 0%的聚合物含量，并被送入第二阶段CSTR反 应器。第二阶段反应器利用高效齐格勒一 纳塔聚合反应催化剂 TiCl3/MgCl2 (参见美国专利4314912、 4250288、 4391011、 4547475) 和三乙基铝助催化剂继续聚合该中间聚合物溶液。另外，将56600千 克/小时(125000磅/小时)的中间反应物溶液与87. 5 %重量的 工S0PARTME、 3. 74%重量的卜辛烯、和22. 49%重量的乙烯在45X3下 一起加料到第二阶段反应器中。同样由于聚合反应热，离开第二阶段 反应器的聚合物溶液的温度为194.5t:。该聚合物溶液的聚合物含量 为 13. 0 % , 且聚合物/IS0PARTME/1-辛烯/乙烯的比率为 13.0/82.8/3.0/1.1。将该聚合物溶液加料到绝热闪蒸容器中，生产出-聚合物含量为29.2%、温度为160X:且压力为37Psia的浓缩聚合物溶 液。由于聚合物含量较高，可在利用为反应器后的热交换器传送热量的 能力的5. 0百万千卡/小时(20. 0咖Btu/hr)的传热介质的处理单元中生 产出22500千克/小时(49600磅/小时)的聚乙烯。其中假设第一阶段 脱挥发分时的出口温度为190匸。实施例4(对比，理论)将第一阶段CSTR反应器连续装入71900千克/小时(195000磅/小 时)的25t:反应物溶液，其中包含87.3%重量的ISOPARTME溶剂、4.5 %重量的1-辛烯、8.2%重量的乙烯和痕量的氢气。同时，将14克/ 小时(0.032磅/小时)的单中心受限几何催化剂(参见美国专利 5470933、 5556928、 5512693)在25"C下加料到第 一反应器中。由于聚 合反应热，来自第一反应器的中间聚合物溶液的温度为115"。该中 间聚合物溶液也具有7. 0%的聚合物含量，并被送入第二阶段CSTR反 应器。第二阶段反应器利用高效齐格勒一纳塔聚合反应催化剂 TiCl3/MgCl2 (参见美国专利4314912、 4250288、 4391011、 4547475) 和三乙基铝助催化剂继续聚合该中间聚合物溶液。另外，将35100千 克/小时(773000磅/小时)的中间反应物溶液与87.5%重量的 ISOPARtmE、 3.74%重量的1-辛烯、和22. 5%重量的乙烯在45"C下一 起加料到第二阶段反应器中。同样由于聚合反应热，离开第二阶段反 应器的聚合物溶液的温度为194.5X:。该聚合物溶液的聚合物含量为 13. 0 % ， 且聚合物/ISOPARTME/1-辛烯/乙烯的比率为 13.0/82.8/3.0/1.1。由于聚合物含量较低，可在利用为反应器后的热 交换器传送热量的能力为5. 0百万千卡/小时(20. OmmBtu/hr)的传热介 质的处理单元中生产出14100千克/小时(31000磅/小时)的聚乙烯。 其中假设第一阶段脱挥发分时的出口温度为190X:。 -实施例1和2的比较表明，溶液聚合反应装置的聚合物生产能力通 过加入闪蒸容器而显著提高约43%,从而緩解了聚合物回收时的瓶颈限制，能够由齐格勒一纳塔催化剂生产出更多的聚乙烯。在这两个实施例中，将固定量的能量供给聚合物回收单元。实施例3和4的比较 同样也表明，通过加入闪蒸容器聚合物生产能力可提高60%，从而在 第一阶段反应器使用金属茂催化剂且第二阶段反应器使用齐格勒一纳 塔催化剂的工艺中，能够生产出更多的聚乙烯。 实施例5(沸腾反应器，理论)该实施例涉及图3。将温度为50X:且压力为600psi的乙烯通过补 充线路92以14580磅/小时的速率加入反应器80。将温度为lOt:且压 力为475psi的笨乙烯通过线路82以48600磅/小时的速率加入反应器 80。将温度为lOt:且压力为475psi的循环甲苯(溶剂)通过线路81以 180000磅/小时的速率加入反应器80。将温度为IOO"且压力为92psi 的反应蒸汽通过线路83以83000磅/小时的速率取出。线路87中的两 相物流的温度为IO"且压力为约88psi。循环线路94和96的流速为 约27000磅/小时。循环线路89和90的流速为约56000磅/小时，并 通过压缩机90压缩至100psi以上的压力。在约100t:的温度和约93C 的压力下，产物流速(线路97)为约243000磅/小时。产物流的聚合物 部分(线路97)为486000磅/小时(20%重量的聚合物)。所生成的聚合 物是一种ESI,其摩尔分数为0.45笨乙烯和0. 55乙烯。该聚合物的Mn 值为10000且Mw值为20000。相反，对于相同的Esi产物，在约ioox:下操作且加料温度为iot:的典型非漆腾绝热CSTR所生成的聚合物溶液具有约12.3%重量的聚 合物。作为提高聚合物产率的改进方法，本发明溶液聚合反应工艺可使聚 合反应器在较高溶剂含量下操作以生产出较高分子量的聚合物。闪蒸 容器52可将加入反应器的附加溶剂进行分离和再循环，并使该反应器 操作得到具有较高分子量的聚合物而不会增加离开该反应器的聚合物 溶液的固体含量。-通过利用由闪蒸容器52产生的过量反应器能力，可同时实现较高 的分子量和较高的聚合物产率，因为闪蒸容器52可增加每种原料的总18加入量并进一步提高溶剂的加入量。尽管前述内容涉及本发明的优选实施方案，但只要不背离本发明的 基本范围，可以设计出本发明的其它和进一步的实施方案，而其范围 则由以下的权利要求书来确定。
权利要求
1.一种聚烯烃的溶液制备方法，包括以下步骤a)将一种烯烃单体在至少一个沸腾反应器中、在足够量的溶剂中在沸腾反应器内共聚合生成固含量为3-24％重量的聚合物溶液，其中所述聚合物溶液的温度为150℃至260℃；b)无需预热，将该聚合物溶液绝热闪蒸生成具有降低的温度且聚合物含量为10-40％重量的浓缩聚合物溶液，而闪蒸在沸腾反应器之内发生；c)加热该浓缩聚合物溶液；和d)处理该加热的浓缩聚合物溶液，生成一种溶剂含量为0-2000ppm的成品聚合物。
2. 根据权利要求l的方法，其中所述步骤a)中的聚合物溶液 包含重均分子量为2G00-100Q000的聚合物。
3. 根据权利要求l的方法，其中聚合烯烃单体的所述步骤发生 在含有第 一阶段反应器和至少一个第二阶段反应器的多级沸腾反 应器中。
4. 根据权利要求3的方法，其中将所述烯烃单体加入所述第一 阶段反应器和所述第二阶段反应器。
5. 根据权利要求1的方法，其中所述烯烃为a-烯烃。
6. 根据权利要求l的方法，其中所述聚合物包括乙烯a烯烃共 聚物。
7. 根据权利要求1的方法，其中步骤b)闪蒸之后的所述聚合物 含量为25-40 %重量。
8. 根据权利要求7的方法，其中所述聚合物溶液包含重均分子 量为2000-500000的聚乙烯。
9. 根据权利要求8的方法，其中聚合乙烯的所述步骤发生在第 一阶段反应器和第二阶段反应器中。
10. 根据权利要求9的方法，其中将乙烯加入所述第一阶段反应器和所述第二阶段反应器。
11. 根据权利要求8的方法，其中在聚合乙烯的步骤之后直接闪蒸所述聚合物溶液。
12. 根据权利要求8的方法，其中步骤(b)的所述浓缩聚合物溶 液的聚合物含量为25-40 %重量。
13. 根据权利要求8的方法，其中所述闪蒸发生在至少1. 5个 大气压的压力下。
14. 根据权利要求3所述的方法，其进一步的特征在于e) 将一种oc-烯烃单体在足够量的溶剂中、在第一阶段反应器中 聚合生成一种中间聚合物含量低于16 %重量的中间聚合物溶液； 并且f) 将该中间聚合物溶液在第二阶段反应器中聚合生成一种聚合 物含量为3-24%重量的聚合物溶液，其中所述聚合物溶液包含重 均分子量为2000-500000的聚合物；
15. 根椐权利要求14的方法，其中将所述cx-烯烃单体加入所 述第 一 阶段反应器和所述第二阶段反应器。
16. 根据权利要求14的方法，其中所述聚合物的多分散度为 1. 5-10. 0。
17. 根据权利要求14的方法，其中步骤(c)的所述浓缩聚合物 溶液的聚合物含量为25-40 %重量。
18. 根据权利要求14的方法，其中所述闪蒸发生在至少1. 5 个大气压的压力下。
19. 根据权利要求14的方法，其中步骤(c)的所述浓缩聚合物 溶液的聚合物含量为25-40 %重量。
全文摘要
溶液聚合反应装置的聚合物回收能力可通过将离开聚合反应器的聚合物溶液闪蒸得到一种浓缩聚合物溶液来提高，该浓缩聚合物溶液具有较低的温度且固体含量为10-40％重量。聚合物溶液优选在超过所述浓缩聚合物溶液结晶温度至少20℃的温度下进行闪蒸。该浓缩聚合物溶液可绝热制备且可随后在常规聚合物回收单元中进行处理，而不会增加形成凝胶的可能性。
文档编号C08F2/04GK101260167SQ200810090209
公开日2008年9月10日 申请日期1998年12月23日 优先权日1997年12月23日
发明者P·杰恩, R·D·斯温多尔, 陶立民, 高哲一 申请人:陶氏环球技术公司