专利名称：：热绝缘性能提高的基于乙烯基芳族聚合物的复合材料及其制备方法第l/50页热绝缘性能提高的基于乙烯基芳族聚合物的复合材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及热绝缘性能提高的基于乙烯基芳族聚合物的复合材料及其制备方法。更特别地，本发明涉及基于乙烯基芳族聚合物的复合材料的颗粒或粒状物，它能提供热绝缘性能提高的发泡颗粒，制备所述复合材料的方法，及其用途，和由所述用途得到的发泡制品。提高的热绝缘性能提供发泡材料的密度或其厚度的显著下降，且没有降低总的耐热性值。此外，与具有相同含量的红外辐射线阻挡剂的类似已知发泡材料相比，根据此处所述的方法处理的可发泡的复合材料具有相等或更好的可加工性和阻挡红外辐射线透射的改进能力。本发明发泡材料的典型用途是家庭用具和工业设备的热绝缘、建筑物的包装以及热绝缘。发泡材料的导热率是四个因素的结果，即气体传导、聚合物传导、气体对流(convention)和红外范围内的电》兹辐射。气体传导是最重要的贡献因素，但一般地，不可能容易控制。事实上，在含聚氨酯的大多数发泡材料中，空气随着时间流逝替代捕获的发泡剂，从而增加其导热率(参见，例如国际专利申请W091/12289)。可通过增加进入的电磁波的散射或吸收，降低电磁辐射。大多数有机材料显示出窄的吸收峰，因此没有充分地显著干扰通常在应用中发现的特征红外光谱，相反显示出宽带。金属的薄层通常反射电磁辐射，而具有高折射指数的材料，例如二氧化钛或硫酸钡加速红外辐射线的散射(参见，例如美国专利5312678)。长期以来已知使用炭黑作为填料或颜料，或者还用作成核剂(参见，例如Chem.Abstr.，1987，"Carbonblackcontainingpolystyrenebeads(含炭黑的聚苯乙烯珠粒)")。炭黑以各种形式存在，这取决于起始材料和生产工艺(参见，例如KirkOthmer，EncyclopaediaofChemicalTechnology,JohnWileyandSons，第四版，第4巻，1037-1074页)。在各类炭黑当中，最重要的是由油燃烧获得的炭黑("石油黑")，由气体燃烧获得的炭黑，由乙炔获得的炭黑，灯黑，"槽法炭黑"、"热裂炭黑"和导电炭黑。这些炭黑的直径范围为约10-1000纳米，且具有非常不同的比表面积(10-2000ni7g),与其制备方法有关。这些差別引起对红外波不同的阻挡能力，然而，各作者获得的结果不一致(参见，例如，WO90/06339、WO94/13721和W004/087798)。已知石墨也可有效地用作黑色主体(正如例如在JP63/183941、WO04/022636、WO96/34039中所述)。然而，它在聚合物泡沫体内作为红外辐射的衰减剂的用途是更近来的事情。专利GB1006926公开了含诸如金属、Fe^和石墨之类材料的組合物，它对来自电磁场的能量显示出高的吸收能力。专利GB1048865认为许多填料，尤其无机来源的那些不透红外辐射线。结果，相对于未填充的聚苯乙烯泡沫体，用这些物质填充的聚苯乙烯泡沫体不仅具有较低的密度，而且具有较好的热绝缘力。石墨尤其是被引证的填料。专利申请JP63-183941首次提出了对波长范围为6-14微米的红外线阻挡具有活性的各种添加剂的用途，于是获得热绝缘的热塑性树脂，它能永久地维持低的导热率。在所有添加剂当中，石墨是优选的材料。'"、''制品的制备方法。通过在硬质聚苯乙烯泡沫体内掺入不透热材料，例如石墨和炭黑，实现这一结果。国际专利申请WO96/34039公开了含红外衰减剂的微型泡孔的泡沫体及其使用方法。红外衰减剂是为了其在聚合物基体内具有良好分散而选择的煤或石墨。国际专利申请W098/51735公开了可发泡的聚苯乙烯粒状物，它含有在聚苯乙烯基体内均勻地分布的0.05-25wt。/。合成或天然石墨的颗粒。优选地，石墨的平均直径为l-50孩史米，表观密度范围为100-500g/l和表面积范围为5-20m7g。国际专利申请WO00/43442公开了可发泡的聚苯乙烯组合物，它含有最多6%铝颗粒。任选的红外衰减剂包括最多2%Sb2S3，以及炭黑或石墨。美国专利申请2001/036970公开了声音吸收能力、低导热率和通常低含水量之间良好平衡的泡沫体。在红外内的活性添加剂是石墨，二氧化钛和本领域已知的所有炭黑，例如炉法炭黑，乙炔黑和"热裂炭黑"。根据所引证的文献，显然使用石墨和炭黑作为泡沫体内红外辐射的衰减剂的使用有据可查。然而，很少有关于使用这些不透红外或热材料及其当将它们掺入到泡沫体内时在阻挡红外辐射方面的实际效率之间关系的证据。炭黑和石墨二者可含有石墨微晶，所述石墨微晶是具有所谓石墨烯(graphene)片的菱形或六角晶格的规则层。尤其对于炭黑和焦炭来说，在该层的层叠中微晶相和共格(coherence)的含量有限(参见，例如"SizeandshapeofCrystallitesandInternalStressesinCarbonBlacks(炭黑中微晶的尺寸与形状和内应力)"，T.Ungara、J.Gubiczab、G.Tichyb、C.Panteac、T.W.ZerdaComposites:PartA，2005)。可在特定的条件下增加微晶相和层叠共格二者的含量(例如，通过在超过200(TC下热处理)。然而，仅仅一些类型的沥青、焦炭和煤可通过热法增加其石墨化程度(参见，例如IU-PACRecommendations,1995的"RecommendedTerminologyfortheDescriptionofCarbonasaSolid(描述固体形式碳的推荐术语)")。通过机械剪切作用或者通过插层化合物的化学膨胀，石墨微晶容易破裂。六角结构因此被细分为非常小的规模，直到生成基本上无定形的结构，这对应于小于5纳米的晶体的典型共格长度和小于2纳米的晶体的层叠长度，正如Y.Chen、M.J.Co纖y、J.D.Fitzgerald、J.S.Williams、L.T.Chadderton，"ThenucleationandGrowthofCarbonNanotubesinaMechano-ThermalProcess(在力-热法中碳纳米管的成核与生长)"，Carbon(2004),和J.Y,Huang,"HRTEMandEELSStudiesofDefectStructureandAmorphousLikeGraphiteInducedbyBallMilling(球磨诱导的缺陷结构和无定形类石墨的HRTEM和EELS研究)"，Actamater,Vol.47，Nr.6(1999)中所述。以上提及的微晶对不仅仅在红外光镨内的电磁波具有强烈的相互作用。特别地，已知例如根据美国专利4005183，相对于任何其他平面，没有成功地校准微晶内的煤平面将防止该材料形成典型的石墨性能，例如高的导热率和导电率以及电磁耦合。分析石墨结构的有用仪器包括拉曼光i脊和X-射线衍射，根据其分析，可计算石墨微晶的晶体学参数及其尺寸(参见，例如"EighthNanoforumReport:Nanometrology，，，2006年6月，NanoforumOrg)。可在石墨材料内分散许多有机和无机化合物，以便获得复合材料(参见，例如美国专利5888430)。这些化合物更严格的一组显示出与六角晶体结构相容和与石墨烯的内层距离相容的分子延迟(hindrance)。在这一情况下，形成石墨的插层化合物(GIC，即石墨插层化合物)，正例如美国专利申请2003/0157015中所述。这些化合物可改进在聚合物基体内的石墨相容性，或者导热率和导电率。在石墨烯层内分子的分散和/或插层可对微晶形貌具有显著的影响(参见，例如"ImprovedCyclingBehaviourforLi-DopedNaturalgraphiteAnodeforLithiumSecondaryBatteries(用于锂二次电池的Li掺杂的天然石墨阳极的改进的循环行为)"，Y.T.Lee、C.S.Yoon、S.H.Park、Y.K.Sun，Abs.68，204thMeeting,(2003)TheElectrochemicalSociety)。可按照数种方式将石墨掺入到发泡的聚合物基内。它可以以外部添加剂形式添加在聚合物珠粒上，之后发泡并模塑。然而，按照这一方式，石墨材料没有均匀地分布和因此不透红外或热剂的效率下降。常见方法在于掺入石墨以及发泡剂到基于乙烯基芳族或聚氨酯聚合物的组合物内，在熔融聚合物内仔细地混合所有添加剂，冷却并发泡，正例如专利申请JP63-183941、GB1，006，926或WO96/34039中所述。主要通过悬浮方法生产乙烯基芳族可发泡聚合物的珠粒。这些方法深入地公开于现有技术中。可通过自由基或阴离子工艺，在热作用下启动聚合反应。这些工艺的细节可发现于美国专利2656334和3817965中。基于悬浮技术的方法的缺点是，要求弃置大量的水。此外，当常常获得具有宽直径分布的球形珠粒时，要求筛分操作。石墨材料的掺入是个问题，因为它抑制过氧化物催化并使得悬浮体不稳定。正例如在美国专利4360611,或者在国际专利申请W098/51734或WO00/29471中所提及的，提出了这一问题的许多解决方案。这些颜料，特别是在高含量下的均匀分布也是显著的问题(参见，例如W094/13721)。悬浮聚合的替代方法是由将熔融聚合物与发泡剂和可能的其他添加剂(例如石墨)混合，和随后粒化如此获得的组合物组成的工艺为代表(参见，例如专利GB1,062，307、US5，108，673、US5，573，790和EP668，139)。则且太大。通过发泡获得的泡孔的尺寸和泡孔结构是实现发泡材^的理想绝缘性能和良好表面的决定性重要因素。因此，常常要求添加成核剂。专利EP126459公开了在比可发泡的聚合物的玻璃化转变温度高的温度下，通过使可发泡的粒状物在压力下退火，解决这些缺陷的方法。而且，离开切割头的可发泡树脂难以切割成颗粒，这是因为它天然倾向于发泡。掺入无机添加剂，尤其无机不透红外或热添加剂使得这一操作甚至更加困难。国际专利申请WO00/43442认为，不透红外或热材料具有强烈的成核效果，结果需要在压力下的水中粒化，以防止在切割腔室本身内发泡。这一方法包括特殊的切割头，其中可发泡的树脂通过数量庞大的小孔挤出。本领域的专家知道这一方法困难，因为切割头的表面温度非常接近于水温，而水温本身通常接近于聚合物的固体化温度。此外，在切割头内的孔隙中的聚合物流体处在非常高的剪切速度下，因为孔隙的直径必须非常有限，以便获得适合于各种应用的珠粒尺寸。因此，根据专利申请W000/43442，采用这一类型的粒化，不可能获得lmm以下的粒度。类似地，美国专利申请2005/0156344公开了模头孔隙的几何形状(例如，孔隙直径，L/D之比，入口和出口锥角)，熔融产物和增塑剂的温度对溶胀和因此对珠粒的最终直径的影响。认为可发泡树脂可含有许多添加剂。然而，不存在含石墨材料的粒状物的实施例。以上提及的国际专利申请W098/51735公开了含在聚苯乙烯内均匀地分布的合成或天然石墨颗粒的可发泡的苯乙烯聚合物。根据含水悬浮工艺，通过在苯乙烯内混合石墨，或者在挤出机内在聚苯乙烯中混合石墨和发泡剂，随后粒化如此获得的組合物，获得这些组合物。在涉及根据这一第二工序制备的产品的数个实施例中，石墨含量限于2%。此外，当石墨材料的导热率典型地比聚合物高数个数量级时，特别在发泡材料的密度高于约20g/l情况下，与类似产品但具有较低含量的不透红外或热剂相比，具有高含量石墨材料的聚合物泡沫体可显示出较高的总导热率。因此，一方面，若使用这些不透红外或热剂，则通过降低红外透射，降低发泡的泡沫体内的传导率，另一方面通过递增固体材料的传导率，它引起传导率增加。为了确保改进的热绝缘，因此基本的是不仅控制不透红外或热材料的浓度，而且使其定位在聚合物基体内。就我们目前的知识来说，迄今为止在本发明提到的产品组内，没有提出有效的解决方法解决这些问题。本发明的第一目的是提供向其中添加了改进热绝缘的试剂的基于乙烯基芳族聚合物的可发泡的复合材料的粒状物，其中在进一步变换之后，它提供导热率足够低的待制备的低密度、发泡制品以供在获得提高的热绝缘性能中使用。本发明另一目的是提供可发泡复合材料的所述粒状物，在进一步变换之后，它可获得热绝缘性能高的发泡板，以满足国家标准，且板的厚度最小和成本与可商购的产品相当。本发明另一目的是提供所述可发泡的复合材料，其中在发泡和模塑之后，其发泡制品的最终形式满足根据法规DIN4102第2部分，B2试验的自熄性规定且自熄性添加剂的使用降低。本发明另一目的是提供所述可发泡的复合材料，其中在发泡和模塑之后，它提供待获得的发泡制品，所述发泡制品不存在机械性能非所需的变差。本发明另一目的是提供生产以上提及的可发泡复合材料颗粒的方法，以及在发泡和模塑之后，由所述颗粒获得的发泡制品，所述发泡制品具有高含量的闭孔和范围为60-400微米的均匀的泡孔尺寸。根据下述说明，本发明以上提及的优点和其他优点是显而易见的，其中在附图中详细地描述并阐述了本发明的内容。在任何情况下，本领域专家可以发现的工序，部件的结构特征和布局的变化，应当被视为属于本发明的目的以及视为通过使用它获得的优点。所附权利要求书中描述了本发明。申请人现已发现，根据预定和控制的流程，可通过开发含有在基体内石墨材料没有均匀地分散的基于可发泡的乙烯基芳族聚合物的粒状物，以便提供红外射线充分的衰减和泡沫体中泡孔形貌的控制，和通过生产所述粒状物所要求的方法，从而实现上述目的。在所附权利要求中公开了本发明。由所述粒状物发泡和模塑获得的制品显示出提高的热绝缘性能，而它限制了阻挡红外辐射线所要求的添加剂量。特别地，观察到根据预定的流程，当使用来自母炼胶或浓缩物的石墨材料时，可获得这些良好结果，所述石墨材料具有特定的化学和流变学特征且分布在可发泡的组合物内。本发明中所使用的热塑性聚合物包括基于芳族烯基化合物的聚合物材料，尤其烯基芳族化合物和不饱和可共聚的共聚单体的均聚物和共聚物。可共聚的共聚单体的实例包括丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、马来酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸d-C4烷酯，例如丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸的酰胺类和腈类，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、曱基丙烯腈。优选的可共聚的单体是丙烯腈、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。烯基芳族聚合物和占较少比例的非烯基芳族聚合物的组合物是可能的。可使用一种或更多种烯基芳族均聚物，一种或更多种烯基芳族共聚物，一种或更多种烯基芳族均聚物或共聚物的共混物，或前述任何一种产品与非烯基芳族聚合物的共混物。合适的烯基芳族聚合物包括衍生于乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、二乙烯基苯、a-甲基苯乙烯、溴苯乙烯和乙基苯乙晞的那些。在它们当中，优选二乙烯基苯、a-曱基苯乙烯和苯乙烯。较低含量的单不饱和的化合物，例如辟烯、烷基酸和酯可与乙烯基芳族单体共聚。根据本发明，所得烯基芳族或乙烯基芳族聚合物的重均分子量(Mw)范围为80，000-400，000，优选100，000-260,000。可添加其他聚合物，例如聚苯醚，以改进一些特征，例如机械刚性或耐热性。优选地，聚苯醚的存在量范围为0.5-12%。乙烯基芳族组合物可包括各种常规的添加剂。所述添加剂包括链转移剂，支化和成核剂。典型的链转移剂包括烷基硫醇、五苯基乙烷，和a-甲基苯乙烯的二聚体。支化剂的实例是丁二烯和二乙烯基苯。一些有机和无机化合物的微细地分散的颗粒促进泡孔成核，因此可添加它们，以调节泡孔尺寸。实例包括碳酸盐、硅酸盐，例如滑石和粘土，氧化物，例如氧化锌，极性聚合物，含有机溴的化合物，脂肪酸的酯，和碳材料，例如芳族多环烃，焦炭，炭黑和石墨。一些添加剂可与单体混合并在聚合过程中接枝，或者之后添加。尤其适合于作为成核剂的是苯乙烯—丁二烯_苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，它可在聚合过程中接枝，和平均分子量范围为500-5000的聚乙烯蜡，其中基于乙烯基芳族聚合物的含量，它们典型地以0.01-1.Owt。/。，更优选0.01-0.6wt。/。的用量分布在聚合物基体内。用团块防止和抗静电组合物，其中包括硅氧烷类、硅酸盐类、金属羧酸盐类和甘油、金属氧化物充分地涂布具有乙烯基芳族基础成分的可发泡的复合材料的粒状物(本发明的目的)。适合于该目的的羧酸盐(酯)包括甘油单-、二-和三-硬脂酸酯，硬脂酸锌和相关共混物。在国际专利申请WO04/005384中公开了这些组合物的实例。可使用己二酸、柠檬酸和棕榈酸的衍生物替代硬脂酸的衍生物。可在连续或不连续的混合螺杆装置内，通过干混，施加该涂料组合物。红外阻挡化合物是含碳物质，例如炭黑、灯黑和石墨。含碳物质优选是已经在本文中提到的"RecommendedTerminologyfortheDescriptionofCarbonasaSolid",IUPACRecommendations,1995由IUPAC定义的石墨材料。这一石墨材料主要由石墨碳组成，但它可含有小量的非石墨碳，例如炭黑。按照下述方式计算石墨化程度和晶体学参数在氯仿中稀释以下所述的石墨材料的浓缩物，并通过磁性锚式叶轮混合24小时。随后洗涤该溶液，过滤，并在烘箱内在500'C下干燥IO小时，除去水和在氯仿内不溶的其他物质。随后，将该材料置于X-射线衍射仪内，在10°-70°之间读取衍射图案。根据Bragg定律，通过6。。2角测量石墨烯平面之间的距离d0。2:入=2doo2Sin6o02其中入是线CuKal的长度，即O.154nm。高度取向的热解法石墨的平面间距离为0.3354nm。然而，通常天然和人工石墨二者均显示出较大的数值，这是因为在平面之间存在缺陷。结果，d,总是高于0.3354nm。在观察到的平面间间距和0.3354nm的参考值之差是结晶度和因此其石墨化程度的量度。在本发明中，根据MaireandMering公式，计算石墨化程度g:d。。2=0.3354g+0.3440(l-g)其中d。。2根据衍射图曲线的峰值在进行除噪和曲线拟合工序之后计算。根据Sherrer公式，计算微晶的层叠高度LC002=0.87入/[B。。2COS(6。02)]其中B是对应于信号强度(它等于最大强度的一半)的角宽，且根据下述公式近似B=0.5(26广26J其中两个极限值e!和e2是其中在曲线拟合的衍射图上计算的衍射信号的强度下降到o时的角度。按照相同方式计算微晶的共格长度，但基于对应于晶体轴ioo而不是002的峰计算。表l示出了可用于(实施例la-li)本发明和不可用(对比例la和lb)的各种石墨材料的石墨化程度，微晶层叠高度和共格长度。表1石墨材料石墨化程度Lc[nm]La[nm]实施例la0.472544实施例lb0.352239实施例lc0.653565实施例Id0.924674实施例le0.855396实施例If-1118实施例lg0.89一—实施例lh0.88—一实施例li0.81——对比伊Jla-l.522.9—对比例lb-3.021.9—18在聚合物基体内石墨材料的分散方案是本发明的关键方面。若将石墨材料以涂料形式加入到可发泡的材料而不是包埋在内部，则获得不合适的分布，因为发泡珠粒内部完全不具有石墨材料。因此，所得泡沫体具有低的烧结程度，且为油脂状，这使得不容易使用。相反，与已知工艺一样，在聚合物基体内包埋石墨材料获得基本上均匀且均一的分布。令人惊奇地，根据以下所述的特征在于基本上不均一(非均一)的控制分散的各种方案，若石墨材料分布在可发泡的粒状物内，则典型地所得泡沫体显示出相同或更好的热绝缘性能，较高的发泡率，良好的烧结程度。根据控制的不均一性的笫一方案，可发泡的复合材料颗粒显示出包埋在特征在于基本上不存在石墨材料的乙烯基芳族基体内的一些气体和/或液体空腔。因此，后者集中在乙烯基芳族基体内。可通过改变这些空腔的尺寸和体积，控制石墨材料的分布(参见图2a和2b，和用于比较的图2h的对比例)。通过以下定义的最小混合面积值，定量地证明石墨材料的不均匀分布，所述最小混合面积值没有达到石墨材料均一分布所获得的数值。例如，比较根据图2a和2b的图表推导的最小混合面积值与图2h的对比例。基于在聚合物复合材料颗粒(它是本发明的目的)内存在的"孔隙分数"，估计气体腔的体积分数。通过下述方程式计算孔隙分数Ot=1-(p/PREF)其中P是聚合物复合材料颗粒本体的密度，和Pm是参考密度，其中所述参考密度是不具有石墨材料的聚合物复合材料的颗粒本体的密度。根据本发明生产的颗粒显示出范围为0.5-20%的孔隙分数，优选2-16%。空腔的平均直径典型地在2-90微米之间变化，更典型地为4-50微米。空腔的特征在于椭圆形状，这可通过在光学显微镜下获得的图象推导出(参见图2a和2b)。使用不同技术制备的可发泡的聚苯乙烯珠粒(例如在悬浮体中获得的可发泡的聚苯乙烯)也可显示出孔隙，但这些小得多(典型地直径为约2微米)，且相对于固相的体积，整体上代表非常小的体积。这一体积难以测量，但它可大致计算为约0.1%体积。所述孔隙的尺寸和数量的结果是，它们不能如本发明一样影响控制的不均一性程度。根据本发明，可通过改变工艺条件(表4)和配方(表2)，控制所述空腔的尺寸、分布和体积。特别地，太低(例如低于16G'C)的熔融产物温度不利于形成所述空腔。通过在切割腔室内降低气体流速到小于2kg氛气/lkg挤出聚合物，提高这一效果。相反，聚合物的高温(例如大于200-220'C)导致形成具有不规则尺寸的空腔且损害所得可发泡的颗粒形状。通过模头孔隙大于约150bar的聚合物压降将提高尺寸均一性和空腔的分布，但与此同时，不利于(oppose)空腔本身形成。在控制的均一性以及可能地所述空腔的第二方案中，复合材料含有由在乙烯基芳族基体内基本上不相容或者在其内不溶并因此产生分离相的材料组成的区域。通过改变各相之间的粘度比，界面张力和体积比，可控制与乙烯基芳族基体不相容的区域的形式和尺寸在某一极限内。令人惊奇地，石墨材料优选分布在所述区域内而不是分布在乙烯基芳族相内，这尤其可从图2e和2g中看出。因此，与乙烯基芳族基体不相容的相的区域尺寸控制确定了石墨材料区域的分布。按照这一方式，可控制石墨材料分布的不均一性。包埋石墨材料所使用的工艺条件和产品形貌还相当程度上影响在该产品内石墨材料的布局，结果可获得具有小尺寸(例如如图2e)或大尺寸(例如如图2c)的聚集体。此外，在这两种情况下，石墨材料基本上保持在不混溶的相内。在悬浮和连续本体方法二者中使用生产可发泡的粒状物的已知方法不允许生产具有此处提及性能的复合材料。甚至使用具有高粒度的石墨材料，或者具有不同粒度的石墨材料的共混物，在聚合物基体内所得分布基本上均匀，或者在任何一种情况下，将保持不可控。相反，本发明涉及可发泡的复合材料，其中石墨材料根据所述控制的不均一性的所述方案分散，和涉及生产所述复合材料的方法。当相对于可发泡的复合材料的总重量，使用大于lw"的石墨材料用量时，和更特别地当所述用量高于约3wt。/。时，控制不均一性的这些方案是有用的。在可能粒化和/或储存的合适产品内掺入石墨材料，以便产生以上所迷的复合材料。如此获得的石墨材料的浓缩物随后与单体或乙烯基芳族聚合物流体混合。或者，就地形成石墨材料浓缩物并直接加入到乙烯基芳族聚合物内。按照这一方式，运行成本可以下降，代价通常是较低的操作灵活性。所述浓缩物可以是含石墨材料的聚合物母炼胶或者胶态或者非胶态分散体。对于胶态分散体和非胶态分散体二者来说，通常通过防止聚集的稳定剂层覆盖石墨材料的颗粒。甚至在长的货架期之后，胶态分散体显示出很少或者没有显示出沉积物，而非胶态的分散体仅仅要求轻轻的搅拌以分散最大的沉降物。有用的分散剂包才舌无才几溶剂，例如7jc(例如胶态石墨AchesonDeltaforgeGP-157)或一些有机化合物。若使用亲水溶剂，则为了改进胶态组合物与乙烯基芳族基体相容性的目的，可添加山梨醇-C8-C2Q-羧酸酯和硫酸化C广C2。-烷基二曱苯类。优选地，石墨材料的胶态或非胶态分散体的粘度高于约100cP。可有用的是在石墨材料内预混一部分或所有的发泡体系。可通过增稠剂，例如矿脂、脂肪酸和相应的酯，控制粘度。硬脂酸和棕榈酸尤其可用于这一目的。可通过无机盐和硅、镁、铝的氧化物化合物，例如滑石、页硅酸盐、水滑石和蒙脱土，增稠基于水的胶体。增稠剂所要求的用量取决于在该分散体内溶剂的类型与用量。对于含水分散体来说，增稠剂与溶剂之比的范围典型地为G.015-0.25。在以上提及的试剂当中，优选给出脂肪酸和相关的酯与滑石。可有效地使用石墨材料的糊剂。这些糊剂是石墨材料在合适介质，例如聚亚烷基二醇内的胶态分散体，其中亚烷基含有2-5个碳原子，和分子量范围为400-10，000，和相关酯，聚乙二醇或聚丙二醇(例如AchesonDAG197)、mineralessences(例如AchesonDAG2404)、矿脂(例如AchesonGP460)、甘油三酯、石油润滑油(例如AchesonDAG170)、聚丁烯的合成流体、饱和或不饱和脂肪酸(d。-CJ及其与低级醇(d-CJ的相关酯，或无机盐，例如棕榈酸钠或硬脂酸锌，脱水山梨醇酯。相对于乙烯基芳族基体，根据石墨材料的浓缩物的粘度和化学亲和力，可生产显示出前面提及的控制的不均一性两个方案之一或二者结合的复合材料。例如，为了获得根据控制的不均一性的第一方案的复合材料，方便的是使用石墨材料的母炼胶，所述母炼胶具有与基体中的乙烯基芳族聚合物基本上相容的聚合物树脂，例如聚苯乙烯及其与聚苯醚的合金作为基础材料。有利的是，可将所述树脂与由悬浮聚合苯乙烯得到且不满足产品规格(例如非所需的分数)的可发泡的聚苯乙烯珠粒混合。可合适地粉碎废的发泡或压缩聚苯乙烯制品或相关的加工边角料(off-cuts)，然后将其掺入到以上提及的聚合物树脂内。有利的是，为了获得根据控制的不均一性的第二方案的复合材料，可使用具有在乙烯基芳族树脂内不混溶的聚合物或者仅仅部分混溶的共聚物作为基础成分的母炼胶。这些聚合物的实例包括聚乙烯(PE);聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA);聚丙烯；相关的共混物和共聚物PS/PE(HIPS/PE)或PS/EVA;SAN;ABS;聚甲基丙烯酸甲酯；聚酯类；由双酚A得到的聚碳酸酯，聚酰胺6、聚酰胺66、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PBT(聚对苯二曱酸丁二酯)、PCL(聚己内酯)和相关共混物；饱和SBS共聚物(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)；SEP(苯乙烯-乙烯-丙烯)；苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯和苯乙烯马来酸酐共聚物，和一般地含苯乙烯的热塑性橡胶。在乙烯基芳族树脂内不混溶的优选聚合物或者仅仅部分混溶的共聚物包括聚乙烯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、高抗冲聚苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯马来酸酐共聚物。可包含在可发泡的复合材料内的不混溶或完全不混溶的材料的范围相对于所得組合物的总重量，应当为1-40%，优选5-30%。在第一个实施方案中，通过在具有混合元件的双螺杆或单螺杆挤出机内，或者在静态混合器内，混合聚合物树脂(它与乙烯基芳族树脂相容或不相容)和石墨材料的颗粒，获得石墨材料的聚合物母炼胶。按照这一方式，可生产相对于所得聚合物母炼胶的总重量，石墨材料含量最多约55%的稳定母炼胶。在该母炼胶中，可使用增塑剂或蜡部分替代聚合物。按照这一方式，在母炼胶内石墨材料的含量可相对于所得聚合物母炼胶的总重量增加到最多70wt%，且可加工性不变或得到改进。合适的增塑剂是邻苯二甲酸酯类，例如邻苯二甲酸正丁基爷酯、邻苯二曱酸双(正丁酯)、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二曱酸二异癸酯和邻苯二曱酸二-2-乙基己酯(2-ethyl-exyl);非邻苯二曱酸类化合物，例如己二酸酯，例如己二酸二辛酯、对苯二甲酸酯类，例如对苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸酯、萜烯类，例如香叶醇、苧烯、法呢醇和柠檬酸酯。优选增塑剂的使用量范围为0.1-10重量份，相对于100重量份石墨材料。可添加分散剂，以辅助石墨材料在树脂内分散。非限定性实例包括有机分散剂，例如聚乙烯醇、甲基纤维素和聚乙烯基吡咯烷酮，以及含选自叔胺、季铵盐和硫酸中的至少一类离子官能团的不饱和单体。所述离子官能团优选选自(甲基)丙烯酸N，N-二说明书第16/50页甲基氨乙酯、(曱基)丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯、N，N-二曱基氨乙酯(曱基)丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三曱基铵二甲基磷酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和(甲基)丙烯酸2-磺乙酯。一些分散剂可充当用于聚合物的润滑剂。这一组包括蓖麻油酸类，例如蓖麻油，长链羧酸、鯨蜡酸、硬脂酸的酰胺，和邻苯二甲酸的一些酯类。在这些当中，优选乙烯-双-硬脂酰胺和蓖麻油。基于IOO重量份石墨材料，分散剂的使用量范围优选为0.05-10重量份。有利的是，当添加炭黑到石墨材料中时，可促进以上提及的控制的不均一性的方案。以下类型的炭黑有效地用于这一目的热裂炭黑(侈寸:i口由Cancarb生产的Thermax990UP)、乙块黑(侈'J:i口由Chevron生产的AB-100)、槽法炭黑(例如由MMMCarbon生产的EN250⑧或者由Degussa生产的Printex-85)、灯黑(例如由Degussa生产的Lampl01⑧或Durex-0⑧)和粗蒽炭黑。对于本发明的目的来说，炭黑的含量可以是最多15wt%，相对于所得复合材料的总重量。根据以下所述的实施方案，使石墨材料的浓缩物与乙烯基芳族聚合物混合。在权利要求25-36中报道了本发明目的的复合材料的制备方法。在本发明的第一个实施方案中，在任何连续本体工艺中(例如连续搅拌反应器(CSTR)或柱塞流反应器(PFR),在有或无催化剂的情况下)，聚合乙烯基芳族单体。这些工艺典型地要求使用溶剂以降低所得聚合物的粘度。例如，在聚苯乙烯的连续本体生产方法中，通常添加5-10%的乙基苯到苯乙烯中。此外，发生反应，直到达到60-90%的转化率。结果反应不完全，和在相同的工艺条件下，部分反应的混合物的粘度远低于纯聚合物的特征粘度。在脱挥发单元内回收聚合物，其中从反应本体中提取溶剂和未反应的单体。有利的是，在脱挥发单元之前，将石墨材料的浓缩物加入到聚合24物流体中。在这些条件下，混合是有效的且不要求高的剪切速度。可有利地利用在亚大气压下的脱挥发。作为设备的实践例，可引证配有冷凝器、闪蒸罐、汽提器、双螺杆挤出机、薄层蒸发器的反应器。优选在高温(200°C以上)下进行脱挥发。在第二个实施方案中，在反应步骤之前，将石墨材料的浓缩物与乙烯基芳族单体直接混合。通常不优选悬浮聚合，因为根据不适合于获得本发明可发泡粒状物的方案，石墨材料的颗粒倾向于聚集。反之亦然，连续搅拌型溶液反应器(CSTR)或柱塞流型反应器(PFR)更适合于这一目的。在第三个实施方案中，在从脱挥发器底部接收主要聚合物的泵和随后的冷却步骤之间注射石墨材料的浓缩物。在笫四个实施方案中，将石墨材料的浓缩物注入到脱挥发容器内部的主要聚合物物流内，这与离开所述容器的相同物流相一致。有利的是，脱挥发器可保持在真空下，以除去在所述石墨材料浓缩物中可能存在的挥发性物质。在第五个实施方案中，在脱挥发步骤之后，将石墨材料浓缩物与发泡剂混合，和随后加入到主要聚合物物流内。离开脱挥发器的聚合物物流必须冷却到不高于215"C的温度，优选不超过20(TC，之后与含石墨材料浓缩物的组合物混合。可有用的是可添加一部分或所有发泡剂到石墨材料的浓缩物中，之后将其掺入到主要聚合物物流内。当石墨材料的浓缩物为在非亲水溶剂内的分散体时，以上这些是尤其有效的。特别地，基于凡士林的石墨材料浓缩物和属于脂族烃组的发泡剂的混合物可有利地作为液体凝胶注入到聚合物物流内。静态或动态混合器可用于进行石墨材料浓缩物与主要聚合物物流的混合。相对于所得组合物的重量，本发明的可发泡的粒状物也可含有用量范围为0.5%-15wt。/。的阻燃剂。尤其适合于可发泡的乙烯基芳族组合物(它是本发明的目的)的阻燃剂是脂族化合物、脂环族和溴化芳族化合物，例如六溴环十二烷、五溴单氯环己烷、四溴双酚A双(烯丙基醚)和五溴苯基烯丙基醚；在上述当中，优选六溴环十二烷和四溴双酚A双(烯丙基醚)。可通过添加本领域已知的任何协同产品，提高阻燃剂的效率。合适的协同产品的非限制性实例包括过氧化二枯基、氢过氧化枯烯、3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、3，4-二曱基-3，4-二苯基丁烷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷。其他任选的添加剂包括增塑剂、拒水剂、成核剂、抗氧化剂、溴稳定剂和烟雾抑制剂、填料和润滑剂。所有这些添加剂和以上提及的那些可掺入到石墨材料浓缩物中。或者，可在混合所得组合物到主要乙烯基芳族物流内之前或之中，添加它们并混合到石墨材料的浓缩物中。在可发泡的粒状物(它是本发明的目的)中，发泡体系的组分的非限定性实例包括含3-6个碳原子的液体烃，卤代烃，水或二氧化碳并结合甲醇或乙醇。在以上提及的液体烃当中，可指出丁烷类，例如正丁烷，异丁烯和环丁烷；戊烷类，例如正戊烷、异戊烷、环戊烷和新戊烷；己烷类，例如正己烷、2-甲基戊烷、2-乙基丁烷和环己烷。已知具有不同沸点的发泡剂的共混物有利于发泡。当戊烷用作发泡剂时，优选使用重量比为60:40到80:20的正戊烷和异戊烷的混合物。本发明说明书和权利要求中所使用的术语"发泡体系"，当单独地在可发泡的聚合物组合物内使用时，是指发泡剂，或者当使用大于一种时，是指发泡剂的共混物。当发泡体系仅仅由一种发泡剂组成时，发泡体系的临界温度是指该发泡剂的临界温度，或者当发泡体系由发泡剂的共混物组成，其中所述试剂之一在共混物内以超过50wt。/。的用量存在时，是指重量占多数的发泡剂的临界温度，或者在其他情况下，是指发泡剂共混物的临界温度。当发泡体系仅仅由一种发泡剂组成时，发泡体系的临界压力是指26发泡剂的临界压力，或者当发泡体系由发泡剂的共混物组成，其中所述试剂之一在共混物内以超过50wt。/。的用量存在时，是指重量占多数的发泡剂的临界压力，或者在其他情况下，是指发泡剂共混物的临界压力。基于100重量份可发泡的聚合物组合物，发泡体系的使用含量优选为3-10重量份。根据本发明，通过静态和/或动态混合器，添加发泡体系并混合到聚合物物流中。与发泡体系的临界温度相比，这些操作在范围为-25到+25。C的聚合物温度下，优选-15到+15。C下进行。与此同时，压力维持在发泡体系的临界压力以上。可在通过模头挤出和随后粒化之前，任选地轻微冷却可发泡的组合物。根据大量文献(参见，例如欧洲专利EP668139或国际专利申请W098/51735和WO00/43442和USA美国专利申请2005/0156344)，冷却步骤是强制的，或者在任何情况下是优选的，且当冷却器出口处的温度常常比熔融产品的固体化温度高数度时，它是相当微妙的(delicate)。相反，根据本发明，优选避免这一冷却步骤或者轻微地进行(例如，冷却到最大比乙烯基芳族聚合物的玻璃化转变温度高6(TC)。管簇换热器或试剂静态混合器(SMR)可用于这一目的。然后，将可能地轻微冷却的可发泡的组合物喂入到机头中，所述模头将聚合物均匀地分布到口模板中，在此挤出可发泡的组合物并造粒。优选地，加热口模板到至少进入的熔融聚合物的温度，更优选比这一温度高10-60°C。^=莫头孔隙的直径范围优选为0.3-1.7mm，更优选O.4-1.2mm。该孔隙的长度/直径比优选为至少2.5,更优选3-10。相对于该组合物，熔融产物的剪切速度和温度，可发泡的聚合物组合物在从模头中流出之后立即测量的溶胀在1.2-3.0之间变化。结果，通过控制这些条件，可获得具有所需尺寸，尤其0.6-1.8mm的可发泡复合材料的粒状物。27必须以水下模式设定造粒器或者"斩水喷洒(choppedwaterspray"(根据在美国专利申请2005/123638中所述的那些),以便在造粒过程中防止可发泡的复合材料发泡。在这两种情况下，水温优选维持在2(TC到该可发泡的聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)加上15。C之间的范围内。此外，造粒腔室应当保持加压，优选为1.5-约20bar(表压)，更优选3-7bar(表压)。当使用斩水喷洒造粒时，在造粒腔室内要求气体流体。必须控制这一气体流体，以便防止腔室溢流，和与此同时，干扰或偏移从喷洒中离开的液体流体。优选地这一气体是氮气。要求液体对模头均匀分布，以便确保高质量的造粒。优选的液体流体是水。根据实施例和对比例，表4报道了氮气和水流的一些典型的操作范围。在下述条件下，获得复合材料可发泡粒状物，其特征在于基本上椭圆的形状或者更确切地特征在于特殊环状凹陷的胡桃形状(参见图4)。可通过形状因子定量表征这一形状。可在文献中找到形状因子的许多定义(参见，例如Suk画ran，B.和Ash-raawyA.K.(2001)"QuantitativecharacterizationoftheGeometryofDiscreteParticles(定量表征离散颗粒的几何形状)"，Geotechnique，vol.51，nr.7，9月，第619-627页)。此处使用下述形状因子的尺寸定义SF-36.7T.(V7A3)其中V是可发泡的复合材料颗粒的体积，和A是相应的表面积。对于完美的球形来说，形状因子SF等于1，并随着各向异性增加而下降，对于长度/直径比接近于无限大的圆柱体来说，接近于0。根据本发明，可获得以上定义的形状因子SF范围典型地为0.60-0.99的可发泡的复合材料粒状物。优选地，这一形状因子范围为0.70-0.98。通过增加聚合物温度并降低水冷却(例如减少流动)，获得形状因子的增加。令人惊奇地，当根据标准方法在使用中变换时，该复合材料粒状表5料粒状物获得的各种结果。'^看出与具有相同含量发l体系的类似产品相比，作为本发明的结果获得的产品具有较高的发泡率。在发泡的头一分钟期间，这一效果是尤其明显的。在静置24小时之后，该复合材料珠粒可再次发泡。二次发泡的结果是，可获得非常低的密度，或者在任何情况下，低于对比例的相应值。根据本发明，为了达到所需的分布，石墨材料的颗粒典型地维持在熔融的聚合物组合物内等于或高于2分钟的停留时间，优选7-60分钟。一般地，这一停留时间包括石墨材料通过在聚合物物流内添加石墨材料和粒化所得可发泡复合材料之间包括的所有单元所要求的时间。评价树脂内石墨材料的变化系数(COV)，以便表征在所得可发泡组合物内石墨材料的颗粒分布。变化系数(COV)是由相对于其平均值，除以测量量的标准偏差得到的adimensional比Cor—、'且W—11w其中N是样品数量，x是测量量，和〗是其数量的平均值。可在美国专利5795364和6897014中找到COV的计算基准。测量量x是在树脂内石墨材料的浓度，且通过光学显微镜，对可发泡复合材料的切片取样拍照获得。数码图象的象素分辨率为333mn和A的面积为约30，000jam2。通过用这一面积除去相同面积区域内的数量N,其中AN=A/N,和通过计算在每一区域内的平均浓度Xi，获得样品。对于N接近于2来说，计算的COV接近于0，而当N趋向于无限大时，获得下述数值29有利的是，以cov之比形式表示混合程度(参见，例如美国专利5597236或"LaminarFlowinStaticMixerswithHelicalElements(在具有螺旋元件的静态混合器内的层流)"，A.Bakker，R.D.URoche，E.M.Marshall,TheOnlineCFMBook,1998):以便H(N)限于O(完全均一)和l(完全聚集)之间，而与石墨材料含量无关。为了压印(impress)石墨材料区域，对图象进行清洁预处理，所述清洁预处理由通过离散的余弦变换(DCT)图象获得的滤色；笫一系数归零；通过反变换(IDCT)重构图象组成。仅仅考虑图象的累积直方图的10%及其30%之间范围的灰色色调。通过作为区域面积A"N)的函数对H(N)作图获得的混合图表提供关于石墨材料聚集体形态的有用信息。特别地，对于结果H(N。)=1/3来说，区域面积AN(N)的数值Ac=AN(Nc)是石墨材料分散程度的指数。在统计学上，面积大于这一数值A。的样品在石墨材料含量方面的变化等于或低于固定值。下文参数A。是指"最小混合面积"(MMA)。关于方法，通过区域面积((N)的数据对H(N)作图"仿样(spline)"外推，计算最小混合面积。典型地，根据本发明生产的粒状物显示出35-3000jan^之间的最小混合面积，更典型地为45-lOOOnm2。根据规则EN13163T,测量本发明发泡的制造产品的导热率。这一试验评价在规定的试验条件下总的导热率，但没有提供阻挡红外线能力的直接量度。仅仅根据总导热率的信息，难以评价热绝缘性能。事实上，相同的导热率强烈地取决于试样的密度，然而这一特征难以重复。较好的方法是直接评价添加剂阻挡红外辐射线的能力。可通过直接测量通过样品被红外激光透射的光(参见，例如国际专利申请W006/073712,表5)，和通过在根据规则EN13163T进行的传导率计算结果进行的间接计算这两种方法，获得这些数据。由这一试验获得的导热率数据包括三个贡献因素(红外辐射、聚合物的传导和气体的传导)。为了理解石墨材料阻挡红外能力的影响，需要从总的导热率中去除空气和聚合物传导的贡献，以便得到单独的红外辐射线的贡献其中PFOAM是泡沫体的密度，和PP0L濯R是压缩聚合物的密度。有用的是相对于传导率，归一化辐射的贡献。事实上，在以上提及的传导率试验中，在两个辐射表面之间闭合待评价的试样；当试样的密度接近于0时，发泡材料的用量也随其与辐射物流之间的相互作用下降。因此，在这一条件下，辐射对传导率的贡献必须等于数值kMAX，该数值由形成测量月空室的两个侧限(confining)壁之间的灰色主体的辐射得到。这一数据仅仅取决于热通量计的操作条件而不是取决于所测试的材料，且可以计算。令人惊奇地，现已发现，辐射贡献kRADIATIVE可与泡沫体的密度相关。更具体地，辐射贡献的对数相对于发泡材料的密度，在宽的密度范围内基本上为线性，这可根据图l推导出。这一结果表明关于吸光度的Lambert-Beer定^f聿的通用形式的适用性其中AZ是试样的厚度，cr是材料的捕获截面和c是常数。在某一极限内，捕获截面可表达为聚合物和阻挡红外辐射线的其<也添力口剂的贡献之和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>其中Xp隨ER是在复合材料内聚合物的分数，和Xi是(任选的)阻挡红外辐射线的添加剂的分数。由于捕获截面与泡沫体密度无关(它仅仅取决于复合材料而不是取决于发泡条件)，可分析所述复合材料的效率，而与变换条件无关。在此处所述的实施例和对比例中使用所述分析，以便显示出改进的热绝缘性能和红外辐射线的阻挡能力。为了更好地理解本发明及其实施方案，以下提供一些例举和非限定性实施例。实施例实施例la-If描述生产石墨材料浓缩物的不同方法和配方。实施例2、3、4和6阐述根据本发明的可发泡的乙烯基芳族聚合物珠粒的各种制备方法；实施例2-10涉及根据实施例le得到的石墨材料浓缩物的用途；实施例11-15涉及根椐实施例ld得到的石墨材料浓缩物的用途；实施例16-24涉及石墨材料的其他浓缩物或不同工艺条件的用途；对比例是指根据已知的现有技术获得的EPS珠粒。实施例la将80份由Acheson销售的基于称为"矿脂"的烃的共混物的胶态GP460石墨(石墨材料的浓度50wt%);5份由HenanJiujiuChemicalCo.Ltd生产的硬脂酸；5份由ReagensLtd生产的硬脂酸锌；5份由Luzenac生产的滑石Minstron002;5份乙烯-双硬脂酰胺喂入到连续螺杆混合器内，所述混合器将均化组合物5分钟的平均停留时间。通过分级空腔泵(progressivecavitypump)，从螺杆中取出如此获得的组合物(石墨材料的浓度40wt°/。)，并在生产可发泡的颗粒复合材料中将其用作石墨材料的浓缩物。实施例lb32在大气压下，在搅拌的容器内将Timcal的水性胶态石墨E-LB2000RDG53(石墨浓度25wt%)置于过热蒸汽的物流下，直到石墨浓度增加到50%。将80份所得石墨材料的胶体；8份Luzenac的Minstron滑石002;4份KyowaChemicalIndustryCo.的水滑石DHT-4A;2.5份单硬脂酸甘油酯；0.5份聚氧亚乙基(20)脱水山梨醇单月桂酸酯，ICIAmerica的Tween-20;和5份乙烯-双硬脂酰胺喂入到连续螺杆混合器中，所述混合器将混合该组合物5分钟的平均停留时间。所得组合物可在生产可发泡复合材料中用作石墨材料的浓缩物。实施例lc采用由90份96%的硫酸溶液和10份67%的硝酸溶液组成的混合物，在IOO'C下对由SuperiorGraphite生产的天然石墨MetalPure8595进行处理20分钟。用水洗涤如此插层的石墨，在90'C下干燥2小时，和最后喂入到炉子中，在此将其置于820。C的温度下40秒。在干燥混合器内，通过混合68份由PolimeriEuropa生产的聚苯乙烯N2982颗粒(Mw=130，000g/mo1，Mw/Mn=2.3MFI(200。C，5kg)=25g/10、)和2份基于二戊烯的溶剂(HistolemonErba，由CarloErbaRe-agenti生产)，制备基础组合物。在双螺杆挤出机内，连同前面制备的基础组合物一起混合25份如此处理过的石墨和5份由Degussa生产的"LampBlackDurex-O"。所得组合物在生产可发泡的颗粒复合材料中用作石墨材料浓缩物。实施例Id在双螺杆挤出机内混合7Q份聚苯乙烯N2982、4份乙烯-双硬脂酰胺、1份对苯二曱酸二辛酯(Eastman168)和25份由Krop-fmuhl生产的石墨UF2-96/97。在生产可发泡的颗粒复合材料中该产品可作为石墨材料的浓缩物直接在熔融状态下使用。或者，可将其造粒成颗粒，合适地储存和随后用于相同的目的。33实施例le在双螺杆挤出机内混合70份聚苯乙烯N2982、4份乙烯-双硬脂酰胺、1份对苯二曱酸二辛酯(Eastman168)和2份由Degussa生产的炭黑"LampBlackDurex-O"，和23份由SuperiorGraphite生产的石墨MetalPURE5595。在本发明的可发泡的复合材料的生产中，该挤出产品可作为石墨材料的浓缩物使用。实施例If在干燥混合器内，通过混合60份聚苯乙烯N2982和1份氢化蓖麻油(由KronosTitan生产的THIXCINR)，制备基础组合物。在喷射磨中粉碎由Timcal起始于原油生产的Carbon焦炭PC40，获得平均d50尺寸(通过激光衍射测量)为4微米的粉末。在双螺杆挤出机内连同前面制备的基础组合物一起混合25份如此生产的粉碎的焦炭，5份乙烯-双-硬脂酰胺；9份由MMMCarbon生产的炉法炭黑EN250。在本发明的可发泡的复合材料的生产中，该挤出产品可作为石墨材料的浓缩物使用。实施例lg在双螺杆挤出机内混合60份由PolimeriEuropa生产的线性低密度聚乙烯FlexireneFG30型号(密度0.925g/1，MFI(190。C,2.16kg)等于1.0g/10、)；和40份由SuperiorGraphite生产的石墨MetalPURE5595。在生产可发泡的颗粒复合材料中，该产品可作为石墨材料的浓缩物直接在熔融态下使用。或者，可将其造粒成颗粒，合适地储存和随后用于相同目的。实施例lh在双螺杆挤出机内混合60份由PolimeriEuropa生产的低密度聚乙烯RibleneFC30型号(密度0.922g/l，MFI(190'C，2.16kg)等于0.27g/10、);和40份由SuperiorGraphite生产的MetalPURE5595石墨。在生产可发泡的颗粒复合材料中，该产品可作为石墨材料的浓缩物直接在熔融态下使用。或者，可将其造粒成颗粒，合适地储存和随后用于相同目的。实施例li在双螺杆挤出机内混合60份由PolimeriEuropa生产的中密度聚乙烯Era-cleneFB506型号(密度0.939g/l，MFI(190"C，5kg)等于0.8g/10、)，和40份由SuperiorGraphite生产的MetalPURE5595石墨，在生产可发泡的颗粒复合材料中，该产品可作为石墨材料的浓缩物直接在熔融态下使用。或者，可将其造粒成颗粒，合适地储存和随后用于相同目的。实施例2将89.8份乙基苯、730.0份苯乙烯、56.2份cx-甲基苯乙烯、0.2份二乙烯基苯喂入到搅拌的反应器内。将123.8份根据实施例le制备的浓缩物喂入到反应器中并溶解(总计IOOO份)。在125'C下进行反应，其平均停留时间为2小时。然后将出口处的流体组合物喂入到第二反应器中，在此在135'C下完成反应，其平均停留时间为2小时。加热转化率为72%的反应性聚合物组合物到240'C,随后将其喂入到脱挥发器中，以除去溶剂和残留的单体。所得组合物的玻璃化转变温度为104°C，熔体流动指数(MFI200'C,5kg)为8g/10、，分子量Mw为200，OOOg/mol和Mw/Mn之比为2.8，其中Mw是重均分子量和Mn是数均分子量。在加热罐内收集乙烯基芳族组合物，并将其喂入到换热器中，以降低其温度到190'C。将120.7份聚苯乙烯N2982、24.2份BR-E5300(稳定的六溴环十二烷，由Chem-tura销售)和5.1份Perkadox30(2，3-二曱基-2，3-二苯基丁烷，由AkzoNobel销售)(总计150份)喂入到双螺杆挤出机中。齿轮泵增加熔融添加剂的喂料压力到260bar(表压)。然后对47份正戊烷(75%)和异戊烷(25%)的混合物加压，并注入到添加剂喂料内。在约19(TC的温度下，通过静态混合器完成混合。将如此混合的组合物加入到850份来自换热器的乙烯基芳族物流中。然后通过静态混合元件按计算的平均(停留)时间为7分钟混合各成分。然后将该组合物分配到模头中，在此通过直径为Q.5mm的许多孔隙挤出，立即通过水的射流冷却和通过一系列的旋转刀片切割(根据美国专利申请nr.2005/0123638)。造粒压力为5bar(表压)，并选择剪切速度，以便获得平均直径为1.2mm的粒状物。水用作喷射液体，和氮气用作载体气体。水的喷射和聚合物物料的流速之比为30，和氮气与聚合物物料之比为20。水温为40'C。通过离心干燥器干燥所得粒化的珠粒，然后用涂层覆盖。对于IOOO份粒化和干燥的珠粒来说，通过添加3份甘油单硬脂酸酯，l份硬脂酸锌和0.2份甘油到珠粒中，制备涂层。通过连续螺杆混合器，混合涂料添加剂与粒状物。在搅拌的预发泡器内，在大气压下，通过蒸汽，使该涂料覆盖的粒化珠粒发泡。当达到所需的密度时，干扰蒸汽的流动，并通过空气流干燥珠粒。在静置24小时之后，将发泡的珠粒置于模具内，并用蒸汽处理，获得所需的制造产品。在如此获得的制造产品上评价导热率和着火试验。通过热重分析(TGA)，测量石墨材料的实际含量。通过光学显微镜，获得石墨材料的分布的光学图象，并根据此处提供的方程式，计算混合质量H。实施例3将89.8份乙基苯、730份苯乙烯、56.2份oc-曱基苯乙烯、0.2份二乙烯基苯(总计876.2份)喂入到搅拌的反应器中并将其置于与实施例2相同的反应条件下。将123.8份熔融态下的根据实施例le获得的浓缩物加入到876.2份来自第二反应器的出口处的乙烯基芳族反应混合物中(总计1000份)，并通过静态混合器混合。冷却离开脱挥发器的所得乙烯基芳族混合物，并与实施例2—样，与戊烷和其他添加剂混合，造粒，干燥，添加涂料添加剂，发泡并模塑。根据实施例2所述的内容，测量导热率、着火试验、显微镜图片和石墨材料的实际含量。实施例4在搅拌下将90份乙基苯、844.6份苯乙烯、65.2份a-甲基苯乙烯、0.2份二乙烯基苯(总计IOOO份)喂入到反应器中。将该混合物置于与实施例2所述相同的反应工艺下，脱挥发分和冷却与操作条件下。将38,2份聚苯乙烯N2982,24.2份BR-E5300，5.1份Perkadox30⑧和152.5份实施例le中获得的浓缩物喂入到双螺杆挤出机内。齿轮泵增加熔融态下的添加剂物流的压力到260bar(表压)。给47份正戊烷(75%)和异戊烷(25%)的混合物加压，并注入到添加剂物流内(总计267份)。在约19(TC的温度下，通过静态混合器，制备混合物。将所得添加剂物流(267份)加入到733份从换热器中得到的乙烯基芳族混合物中(总计1000份)。然后通过静态混合元件，混合各成分计算的平均(停留)时间7分钟。然后根据实施例2，在模头上分布该混合物，造粒，干燥，添加涂料，发泡，并模塑。根据实施例2所述的内容，测量导热率、着火试验、显微镜图片和石墨材料的实际含量。实施例5在搅拌下，将90份乙基苯、844.6份苯乙烯、65.2份a-曱基苯乙烯、0.2份二乙烯基苯(总计IOOO份)喂入到反应器中。将该混合物置于与实施例2所述相同的反应工艺下，脱挥发分和冷却与操作条件下。将38.6份聚苯乙烯N2982,10.0份BR-E5300,1.9份Perkadox30⑧和152.5份实施例le中获得的浓缩物喂入到双螺杆挤出机内。齿轮泵增加熔融态下的添加剂物流的压力到260bar(表压)。给47份正戊烷(75%)和异戊烷(25%)的混合物加压，并注入到添加剂物流内(总计250份)。加剂物流(250份)加入到750份从换热器中得到的乙烯基芳族混合物中(总计1000份)。然后通过静态混合元件，混合各成分计算的平均(停留)时间11分钟。然后根据实施例2,在模头上分布该混合物，造粒，干燥，添加涂料，发泡，并模塑。根据实施例2所述的内容，测量导热率、着火试验、显微镜图片和石墨材料的实际含量。实施例6将聚苯乙烯N1782的颗粒(Mw等于180，000g/mo1，Mw/Mn=2.3，MFI(200°C，5kg)等于8g/10'的聚苯乙烯，由PolimeriEuropa生产)喂入到笫一挤出机内。然后通过齿轮泵，在250bar(表压)下给熔融聚苯乙烯加压，并通过换热器冷却到190°C。将38.2份聚苯乙烯N2982,24.2份BR-E5300，5.1份Perkadox30和152.5份实施例le荻得的浓缩物喂入到双螺杆类型的第二挤出机内。齿轮泵增加熔融添加剂物流的压力到260bar(表压)。给47份正戊烷(75%)和异戊烷(25%)的混合物加压，并注入到添加剂物流内(总计267份)。在约190。C的温度下，通过静态混合器,进行混合，其中在该混合器内总的停留时间为约2分钟。将所得添加剂物流(267份)加入到733份从换热器中得到的乙烯基芳族混合物中(总计1000份)。然后通过静态混合元件，混合各成分计算的平均(停留)时间15分钟。然后根据实施例2，在模头上分布该混合物，造粒，干燥，添加涂料，发泡，并模塑。根据实施例2所述的内容，测量导热率、着火试验、显微镜图片和石墨材料的实际含量。实施例7在搅拌下，将90份乙基苯、844.6份苯乙烯、65.2份a-曱基苯乙烯、0.2份二乙烯基苯(总计IOOO份)喂入到反应器中。将该混合物置于与实施例2所述相同的反应工艺下，脱挥发分和冷却与操作条件下。将38.1份聚苯乙烯N2982,24.2份BR-E5300,5.1份Perkadox30⑧和190.6份实施例le中获得的浓缩物喂入到双螺杆挤出机内。齿轮泵增加熔融态下的添加剂物流的压力到260bar(表压)。给47份正戊烷(75%)和异戊烷(25%)的混合物加压，并注入到添加剂物流内(总计305份)。在约190'C的温度下，通过静态混合器，制备混合物，其中混合时总的停留时间为约2分钟。将所得添加剂物流(305份)加入到695份从换热器中得到的乙烯基芳族混合物中(总计1000份)。然后通过静态混合元件，混合各成分计算的平均(停留)时间7分钟。然后根据实施例2,在模头上分布该混合物，造粒，干燥，添加涂料，发泡，并模塑。根据实施例2所述的内容，测量导热率、着火试验、显微镜图片和石墨材料的实际含量。实施例8在搅拌下，将90份乙基苯、844.6份苯乙烯、65.2份oc-曱基苯乙烯、0.2份二乙烯基苯(总计1000份)喂入到反应器中。将该混合物置于与实施例2所述相同的反应条件下，脱挥发分和冷却与操作工艺下。将42.6份聚苯乙烯N2982，17.2份BR-E5300，3.8份Perkadox30⑧和114.4份实施例le中获得的浓缩物喂入到双螺杆挤出机内。齿轮泵增加熔融态下的添加剂物流的压力到260bar(表压)。给47份正戊烷(75%)和异戊烷(25%)的混合物加压，并注入到添加剂物流内(总计225份)。在约190。C的温度下，通过静态混合器，制备混合物，其中混合时总的停留时间为约2分钟。将所得添加剂物流(225份)加入到775份从换热器中得到的乙烯基芳族混合物中(总计1000份)。然后通过静态混合元件，混合各成分计算的平均(停留)时间7分钟。然后根据实施例2,在模头上分布该混合物，造粒，干燥，添加涂料，发泡，并模塑。根据实施例2所述的内容，测量导热率、着火试验、显微镜图片和石墨材料的实际含量。实施例9在搅拌下，将90份乙基苯、844.6份苯乙烯、65.2份oc-曱基苯乙烯、0.2份二乙烯基苯(总计1000份)喂入到反应器中。将该混合物置于与实施例2所述相同的反应工艺下，脱挥发分和冷却与操作条件下。将56.3份聚苯乙烯N2982,12.8<分BR-E5300，2.9份Perkadox30⑧和61.0份实施例le中获得的浓缩物喂入到双螺杆挤出机内。齿轮泵增加熔融态下的添加剂物流的压力到260bar(表压)。给47份正戊烷(75%)和异戊烷(25%)的混合物加压，并注入到添加剂物流内(总计180份)。在约190。C的温度下，通过静态混合器，制备混合物，其中混合时总的停留时间为约2分钟。将所得添加剂物流(180份)加入到820份从换热器中得到的乙烯基芳族混合物中(总计1000份)。然后通过静态混合元件，混合各成分计算的平均(停留)时间7分钟。然后根据实施例2，在模头上分布该混合物，造粒，干燥，添加涂料，发泡，并模塑。根据实施例2所述的内容，测量导热率、着火试验、显微镜图片和石墨材料的实际含量。实施例10在搅拌下，将90份乙基苯、844.6份苯乙烯、65.2份ot-甲基苯乙烯、0.2份二乙烯基苯(总计1000份)喂入到反应器中。将该混合物置于与实施例2所述相同的反应工艺下，脱挥分发和冷却与操作条件下。将17.3份聚苯乙烯N2982，32.1份BR-E5300，5.6份Perkadox30⑥和228.0份实施例le中获得的浓缩物喂入到双螺杆挤出机内。齿轮泵增加熔融态下的添加剂物流的压力到260bar(表压)。给47份正戊烷(75%)和异戊烷(25%)的混合物加压，并注入到添加剂物流内(总计330份)。在约19(TC的温度下，通过静态混合器，制备混合物，其中混合时总的停留时间为约2分钟。将所得添加剂物流(330份)加入到670份从换热器中得到的乙烯基芳族混合物中(总计1000份)。然后通过静态混合元件，混合各成分计算的平均(停留)时间7分钟。然后根据实施例2，在模头上分布该混合物，造粒，干燥，添加涂料，发泡，并模塑。根据实施例2所述的内容，测量导热率、着火试验、显微镜图片和石墨材料的实际含量。实施例11重复实施例10，但用相等量根据实施例ld获得的母炼胶替代228.0份根据实施例le获得的浓缩物。实施例12重复实施例4，但用相等量根据实施例ld获得的母炼胶替代152.5份根据实施例1e获得的浓缩物。实施例13在搅拌下，将90份乙基苯、844.6份苯乙烯、65J份oc-曱基苯乙烯、0.2份二乙烯基苯(总计IOOO份)喂入到反应器中。将该混合物置于与实施例2所述相同的反应工艺下，脱挥发分和冷却与操作条件下。将122.5份聚苯乙烯N2982，9.5份BR-E5300,1.9份Perkadox30⑧和19.1份实施例ld中获得的浓缩物喂入到双螺杆挤出机内。齿轮泵增加熔融态下的添加剂物流的压力到260bar(表压)。给47份正戊烷(75%)和异戊烷(25%)的混合物加压，并注入到添加剂物流内(总计200份)。在约190。C的温度下，通过静态混合器，制备混合物，其中混合时总的停留时间为约2分钟。将所得添加剂物流(200份)加入到800份从换热器中得到的乙烯基芳族混合物中(总计1000份)。然后通过静态混合元件，混合各成分计算的平均(停留)时间7分钟。然后根据实施例2,在模头上分布该混合物，造粒，干燥，添加涂料，发泡，并模塑。根据实施例2所述的内容，测量导热率、着火试验、显微镜图片和石墨材料的实际含量。实施例14在搅拌下，将90份乙基苯、844.6份苯乙烯、65.2份oc-甲基苯乙烯、Q.2份二乙烯基苯(总计1000份)喂入到反应器中。将该混合物置于与实施例2所述相同的反应工艺下，脱挥发分和冷却与操作条件下。将18.7份聚苯乙烯N2982，24.2份BR-E5300，5.1份Perkadox30@和305份实施例ld中获得的浓缩物喂入到双螺杆挤出机内。齿轮泵增加熔融态下的添加剂物流的压力到260bar(表压)。给47份正戊烷(75%)和异戊烷(25%)的混合物加压，并注入到添加剂物流内(总计400份)。42在约190。C的温度下，通过静态混合器，制备混合物，其中混合时总的停留时间为约2分钟。将所得添加剂物流(400份)加入到600份从换热器中得到的乙烯基芳族混合物中(总计1000份)。然后通过静态混合元件，混合各成分计算的平均(停留)时间7分钟。然后根据实施例2,在模头上分布该混合物，造粒，干燥，添加涂料，发泡，并模塑。根据实施例2所述的内容，测量导热率、着火试验、显微镜图片和石墨材料的实际含量。实施例15重复实施例8,但采用相等量根据实施例lb获得的石墨材料的浓缩物替代114.4份根据实施例le获得的石墨材料的浓缩物。实施例16重复实施例8，但采用相等量根据实施例lc获得的石墨材料的浓缩物替代114.4份根据实施例le获得的石墨材料的浓缩物。实施例17重复实施例8,但采用相等量根据实施例lf获得的石墨材料的浓缩物替代114.4份根据实施例le获得的石墨材料的浓缩物。实施例18重复实施例8,但采用相等量根据实施例la获得的石墨材料的浓缩物替代114.4份根据实施例le获得的石墨材料的浓缩物。实施例19在搅拌下，将90份乙基苯、844.6份苯乙烯、65.2份cc-曱基苯乙烯、0.2份二乙烯基苯(总计IOOO份)喂入到反应器中。将该混合物置于与实施例2所述相同的反应工艺下，脱挥发分和冷却与操作条件下。将144.95份Mw等于130，000g/mo1，Mw/Mn=2.3，MFI(200。C，5kg)=25g/l(K的聚苯乙烯，6.1份乙烯-双-硬脂酰胺，1.5份对苯二曱酸二辛酯(Eastman168)，3.05份由Degussa生产的LampBlackDurex-O,35.1份由SuperiorGraphite生产的石墨MetalP羅5595，24.2份BR-E5300和5.1份Perkadox30喂入到双螺杆挤出机内。齿轮泵增加熔融态下的添加剂物流的压力到260bar(表压)。给47份正戊烷(75%)和异戊烷(25%)的混合物加压，并注入到添加剂物流内(总计267份)。在约19(TC的温度下，通过静态混合器，制备混合物，其中混合时总的停留时间为约2分钟。将所得添加剂物流(267份)加入到733份从换热器中得到的乙烯基芳族混合物中(总计1000份)。然后通过静态混合元件，混合各成分计算的平均(停留)时间7分钟。然后根据实施例2，在模头上分布该混合物，造粒，干燥，添加涂料，发泡，并模塑。根据实施例2所述的内容，测量导热率、着火试验、显微镜图片和石墨材料的实际含量。实施例20重复实施例4，但采用57.2份聚苯乙烯N2982加上95.3份根据实施例lg获得的浓缩物替代152.5份根据实施例le获得的浓缩物。实施例21重复实施例4，但采用57.2份聚苯乙烯N2982加上95.3份根据实施例lh获得的母炼胶替代152.5份根据实施例le获得的浓缩物。实施例22重复实施例4，但采用57.2份聚苯乙烯N2982加上95.3份根据实施例li获得的浓缩物替代152.5份根据实施例le获得的浓缩物。实施例23重复实施例6，但用相等量EdistirICER830D型号的高抗沖聚苯乙烯颗粒(MFI(200°C，5kg)等于3g/10、，由PolimeriEuropa生产)替代喂入到第一反应器内的聚苯乙烯N1782;并釆用57.2份聚苯乙烯N2982加上95.3份根据实施例li获得的浓缩物替代152.5份根据实施例le获得的浓缩物。实施例24在搅拌下，将90份乙基苯、879.3份苯乙烯、65.2份ct-甲基苯乙烯、0.2份二乙烯基苯(总计IOOO份)喂入到反应器中。在与实施例2所述相同的操作条件下，将该混合物置于相同的反应工艺下，脱挥发分和冷却。将46.7份由PolimeriEuropa生产的型号RibleneFC30的低密度聚乙烯(密度0.922g/l，MFI(190°C,2.16kg)等于0.27g/10O;和57.2份由SuperiorGraphite生产的石墨MetalPURE5595喂入到双螺杆挤出机内并混合。齿轮泵增加熔融态下的添加剂物流的压力到260bar(表压)。将所得添加剂物流(138.6份)加入到861.4份从换热器中得到的乙烯基芳族混合物和47份正戊烷(75%)和异戊烷(25%)的混合物中，总计IOQO份。然后混合各成分并根据实施例2造粒。根据实施例2干燥粒状物，添加涂料，然后发泡，和模塑。对比例la在双螺杆挤出机内混合70份Mw=130，000g/mo1、Mw/Mn-2.3、MFI(200°C，5kg)=25g/10'的聚苯乙烯；4份乙烯-双-硬脂酰胺，1份对苯二甲酸二辛酯(Eastman168)和25份热裂型炭黑(由CanCarb生产的Thermax990UP)。冷却离开挤出机的熔融产物，并造粒，随后在下述对比例中用作浓缩物。对比例lb在双螺杆挤出才几内混合70份Mw=130，000g/mo1、Mw/Mn=2.3、MFI(200°C，5kg)=25g/l(K的聚苯乙烯；4份乙烯-双-硬脂酰胺，1份对苯二曱酸二辛酯(Eastman168)和25份炉法型炭黑(由Degussa生产的Printex-85)。冷却离开挤出机的熔融产物，并造粒，随后在下述对比例中用作浓缩物。对比例lc在双螺杆挤出才几内混合70份Mw-280，000g/mol、Mw/Mn=2.3、MFI(200。C，5kg)=2g/l(T的聚苯乙烯；4份乙烯-双-硬脂酰胺，1份对苯二甲酸二辛酯(Eastman168)和25份由SuperiorGraphite生产的石墨MetalPURE5595。冷却离开挤出机的熔融产物，并造粒，随后在下述对比例中用作浓缩物。对比例2在搅拌下，将90份乙基苯、844.6份苯乙烯、65.2份ot-曱基苯乙烯、0.2份二乙烯基苯(总计IOOO份)喂入到反应器中。将该混合物置于与实施例2所述相同的反应工艺下，脱挥发分和冷却与操作条件下。将143.5份聚苯乙烯N2982，7.6份BR-E5300，1.9份Perkadox30喂入到双螺杆挤出机内。齿轮泵增加熔融态下的添加剂物流的压力到260bar(表压)。给47份正戊烷(75%)和异戊烷(25%)的混合物加压，并注入到添加剂物流内(总计200份)。在约19(TC的温度下，通过静态混合器，制备混合物，其中混合时总的停留时间为约2分钟。将所得添加剂物流(200份)加入到800份从换热器中得到的乙烯基芳族混合物中(总计1000份)。然后通过静态混合元件，混合各成分计算的平均(停留)时间7分钟。然后根据实施例2，在模头上分布该混合物，造粒，干燥，添加涂料，发泡，并模塑。根据前述实施例，测量导热率、着火试验、显微镜图片。对比例3在第一搅拌反应器内，在802.0份苯乙烯内溶解160.0份由实施例le获得的母炼胶，25.0份六溴环十二烷，5.G份过氧化二枯基，1.0份过氧化二苯甲酰，3份己酸叔丁基-过氧-2-乙酯和4份己酸叔丁基过氧-2-乙基己酯(总计1000份)。在第二搅拌反应器内，在548份去离子水中溶解0.7份焦磷酸钠和1.3份疏酸镁，然后将450份有机相从第一反应器转移到第二反应器中(总计1000份)。经2小时加热该悬浮体到ll(TC。然后计量47份75:25正戊烷和异戊烷的混合物并加热反应器到134。C1小时，以便完成聚合。分离可发泡的珠粒与水相，干燥，筛分，除去直径小于0.8腿和大于1.6mm的部分。在添加涂料之后，按照实施例2使珠粒发泡并模塑。如前面实施例所述，测量导热率数据、着火试验、显微镜下的图象和石墨材料的实际含量。对比例4在双螺杆挤出机内喂入929.2份聚苯乙烯N1782(Mw等于180，000g/mo1、Mw/Mn-2.3、MFI(200°C，5kg)=8g/10'，由PolimeriEuropa生产)，25.4份BR-E-5300，5.4份Perkadox30和40份由Kropfmuhl生产的石墨UF-96/97(总计1000份)。在挤出机的侧面入口内，在约160°C的熔融产品温度下，计量50份正戊烷(75%)和异戊烷(25%)的混合物，并通过在挤出机螺杆上组装的一系列混合元件，在其内与主要聚合物物流混合。然后在模头上分布该组合物，其中通过直径等于0.5mm的许多孔隙挤出所述组合物并通过在"水下"类型的造粒器内旋转一组刀片切割。造粒器的压力为5bar(表压)，和选择剪切速度，以便获得平均直径为1.2mm的粒状物。然后如实施例2—样干燥组合物，涂布，发泡和模塑。与前述实施例所述的一样测量导热率、着火试验、显微镜图片和石墨材料的实际含量。对比例5a在双螺杆挤出机内喂入含974.8份聚苯乙烯(分子量Mw等于220，000g/mol)、21份六溴环十二烷和4.2份过氧化异丙基苯的聚合物的熔融混合物(总计1000份)。在约160。C的熔融产物温度下，在聚合物内计量40份由Kropfmuhl生产的石墨UF2-96/97和50份正戊烷(805)和异戊烷(20%)的混合物。在约180。C的熔融温度下，使所得组合物穿过模头并在其内借助"水下"型造粒器造粒。造粒器的压力为5bar(表压)，和合适地选择剪切速度，以便获得平均直径为1.4mm的假球形粒状物。然后如实施例2所述一样干燥组合物，涂布，然后发泡和模塑。与前述实施例所述的一样测量导热率、着火试验、显微镜图片和石墨材料的实际含量。对比例5b采用相同的工序和配方，重复对比例5a，但石墨含量下降到20份。对比例5c采用相同的工序和配方，重复对比例5a，但石墨含量下降到10份。对比例6a采用相同的工序和配方，重复对比例3,但将902份苯乙烯与60份由Kropfmuhl生产的石墨UF2-96/97而不是实施例le的浓缩物一起喂入到第一搅拌的反应器内。对比例6b采用相同的工序和配方，重复对比例3，但将932份苯乙烯与30份由Kropfmuhl生产的石墨UF2-96/97而不是实施例le的浓缩物一起喂入到第一搅拌的反应器内。对比例6c采用相同的工序和配方，重复对比例3，但将942份苯乙烯与20份由Kropfmuhl生产的石墨UF2-96/97而不是实施例le的浓缩物一起喂入到第一搅拌的反应器内。对比例6d采用相同的工序和配方，重复对比例3，但将952份苯乙烯与10份由Kropfmuhl生产的石墨UF2-96/97而不是实施例le的浓缩物一起喂入到第一搅拌的反应器内。对比例6e釆用相同的工序和配方，重复对比例3，但将957份苯乙烯与5份由Kropfmuhl生产的石墨UF2-96/97而不是实施例le的浓缩物一起喂入到第一搅拌的反应器内。对比例7a重复实施例8，但用相同量根据对比例la获得的石墨材料的浓缩物替代114.4份根据实施例le获得的石墨材料浓缩物。对比例7b重复实施例8,但用相同量根据对比例lb获得的石墨材料的浓缩物替代114.4份根据实施例le获得的石墨材料浓缩物。对比例7c重复实施例8，但用相同量根据对比例lc获得的石墨材料的浓缩物替代114.4份根据实施例le获得的石墨材料浓缩物。实施例和对比例的分析图2a-2h示出了在某一放大倍数下，一些粒状的可发泡组合物薄层的光学显微镜图象，和当可能时，相关的混合图表。在图片中，石墨材料是黑色和基体是白色的。图2a和2b阐述了根据控制的不均一性的第一方案，具有不同量石墨材料的两种粒状可发泡组合物。基本上不含石墨材料的空腔以比较清晰的灰色阴影形式出现。图2h的对比例5a是不同的，因为它没有显示出所述空腔。图2c-2g示出了根据控制的不均一性的第二方案的粒状可发泡组合物。特别地，图2c和2e的放大图片显示出石墨材料优选包括在分散的非乙烯基芳族相内。分散相区域的形状和尺寸取决于工艺条件和所使用的石墨材料的浓缩物的类型。证明石墨材料在所述区域内集中。所使用的非乙烯基芳族相和石墨材料之间的亲和力影响后者在所述区域内分布。例如，可在压缩的聚集体内(如图2c)或者在聚束成组的子区域内(如图2e)或者在枝状结构内(如图2g)获得分布。表2中概述了实施例和对比例评价的最小混合面积。显然，根据本发明生产的样品显示出显著大于对比例的最小混合面积。这与石墨材料的分布均匀度直接相关。由涉及对比例5a的可发泡的粒状物生产的图2h的图片显示出可定性地视为均匀的石墨材料的分散体。等于30ui^的最小混合面积(MMA)对应于它。图2a和2b的实施例(它对应于控制的不均一性方案的第一方案)显示出大得多的最小混合面积(68和98jum2)。图2c、2d、2f的实施例(它对应于控制的不均一性的第二方案)显示出约大一个数量级的最小混合面积(分别等于683、522和435iam2)。这些最小混合面积的数值对应于石墨材料分散体的不均勾度，这通过相应的光学显微镜图片显示。一般地，通过递增不透红外或热材料的含量，获得最小混合面积的增力口。根据本发明制备的粒状可发泡复合材料的粒度分布窄，尽管掺入了高含量的石墨材料和其他无机填料(参见实施例7、11和14)。这使得可不需要筛分操作，在其他情况下，为了保证产物的良好可加工性，则必需要筛分操作(参见对比例6a-6e)。表3报道了涉及此处所述的对比例和根据本发明的实施例的一些发泡样品估计的导热率和捕获截面。图3示出了模塑物体的不同吸收捕获截面。将该数据分成三组。第一组示出了实施例2-IO的数据，即由实施例le的浓缩物为起始生产的发泡材料。第二组收集来自实施例11-14的数据，即由实施例ld的浓缩物为起始生产的发泡材料。最后一系列是指基于由对比例6a-6e获得的发泡材料的数据。如前所述，捕获截面愈加是石墨材料含量的线性函数，则在阻挡红外辐射线方面最大化它的效率越大。反之亦然，随着石墨材料增加，曲线斜率下降表明效率相应下降。当石墨材料的含量超过约lwt。/。时，在图表中再现的实验数据显示出所述效率显著下降。令人惊奇地，根据本发明生产的发泡试样没有显示出与对比例样品上观察到的效率相同的下降。当石墨材料的含量低于约1%时，相对于已知的现有技术，没有显著的改进。然而，对于较高含量的材料来说，本发明产品与现有技术产品之间的捕获截面之差显著，和甚至更加重要的是，随着石墨含量增加而规则地增加。本领域的专家将考虑石墨分布的均一性，因为这是获得红外辐射线的最佳阻挡能力的基本特征，其结果是所得导热率下降。反之亦然，即使随着复合材料内石墨材料的含量增加，本发明的可发泡复合材料的结构不均一性增加，也证明导致热绝缘性能提高。在没有这一改进的情况下，增加石墨材料到高于4%无用(参见图3)。除此以外，表3示出了根据规则DIN4192,B2的着火实验结果。实施例中生产的发泡材料通常显示出良好的着火性能(与实施例13和4相比，参见实施例5，和实施例14)。尽管如此，但为了通过着火试验所需的自熄剂的用量稍微增加(参见实施例7和实施例10)。由可发泡的颗粒获得的成品(它表示甚至在高石墨材料含量下，控制的不均一性的第二方案)显示出通常相当于不具有石墨材料的相应产品的介电刚性(参见，表6，实施例23,并与对比例2相比较)。这是令人惊奇的，因为石墨材料是良好的导电体。根据表3(实施例10、11和14)可看出，当使用高含量的石墨材料时，在高密度下捕获截面明显下降。实际上，这由复合材料的导热率增加引起，所述导热率基本上是由于若与乙烯基芳族聚合物的典型值(约0.1-0.5W/m.k)相比的话，石墨材料极高的导热率导致的(约20-500W/m.k)。令人惊奇地，在石墨材料含量相同的情况下，若由表示结构不均一性方案的笫二方案的可发泡的粒状物生产成品，则该化合物的导热率较低(比较实施例23与对比例6a，二者几乎具有相同含量的石墨材料)。按照这一方式，在中或高密度泡沫体中，在没有显著增加所得导热率的情况下，可增加石墨材料的含量，和因此相应的红外辐射线的吸收。如表5所示，尽管发泡体系的含量下降和无机材料的浓度高，但可容易地加工本发明的可发泡颗粒，以提供低密度的发泡泡沫体。此外，发泡和模塑时间相当或者甚至好于具有石墨材料的相应产品。破碎泡孔的百分数没有显著不同于不含石墨材料的泡沫体，甚至本领域的专家可能声称在基体内不溶的无机填料会劣化泡孔壁。在整个文献中，术语"石墨材料"、"石墨碳"和"非石墨碳"才艮据文献"RECOMMENDEDTERMINOLOGYFORTHEDESCRIPTIONOFCARBONASASOLID",IUPACRecommendations,1995中的IUPAC术语定义。在整个说明书当中，术语"份"暗指"重量份"，除非另有说明。同样将应用于百分数值上。特别地参考本发明的优选实施方案，详细地描述本发明，但要理解可在本发明的精神和主题内采用各种变化和改性。尽管显而易见的是，阐述此处公开的发明的实施方案满足上述目的，但要理解本领域的专家可作出许多改性和其他实施方案。因此认为所附权利要求覆盖包括在本发明范围内的所有这些改性和实施方案。<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>权利要求1.适合于制备发泡制品的具有聚合物基体的可发泡的粒状复合材料，所述发泡制品的密度低于40g/l，和根据ASTMD-2856测定的闭孔含量为至少60％，其特征在于存在多相区域，所述多相区域由与所述聚合物基体不完全混溶的材料，和/或包埋在所述聚合物基体内的空腔组成，其中所述聚合物基体是相对于基体的总重量，具有至少60wt％由乙烯基芳族聚合物衍生的聚合物的热塑性合成聚合物，其中所述复合材料含有发泡体系和不均匀地分布的石墨材料，所述石墨材料的石墨化程度根据MaireandMering公式计算为至少0.2。2.权利要求1的可发泡的粒状复合材料，其中所述空腔是基本上由发泡体系组成的气体和/或液体的空腔。3.权利要求1或2的可发泡的粒状复合材料，其中所述空腔的直径范围为2-90微米，且在可发泡的复合材料内包括体积分数范围为0.5-20.0%的所述空腔。4.权利要求3的可发泡的粒状复合材料，其中包括体积分数范围为2.0-16.0%的所述气体和/或液体空腔。5.权利要求4的可发泡的粒状复合材料，其中包括体积分数范围为3.0-13.0%的所述气体和/或液体空腔。6.前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，它含有与相同的乙烯基芳族基体不完全混溶的材料的多相区域，其中石墨材料分布在所述区域内。7.前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，其中所述不完全混溶的材料是乙烯基芳族基体的1-40wt%。8.前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，其中所述不完全混溶的材料由一种或更多种下述(共)聚合物组成a.选自苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)中的乙烯基芳族嵌段或无规共聚物；b.基于烯烃的聚合物，其选自聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA)、聚丙烯、聚乙烯(PE)、聚对苯二曱酸丁二酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，和与聚苯乙烯的相关共混物与共聚物；c.选自聚碳酸酯和聚酯、(甲基)丙烯酸类聚合物、聚酰胺、聚乳酸酯和相关共混物中的缩合(共)聚合物。9.权利要求1-7任何一项的可发泡的粒状复合材料，其中所述不完全混溶的材料由下述材料中的一种或更多种组成聚亚烷基二醇，其中亚烷基含有2-5个碳原子，且分子量范围为400-10，000和相关酯；矿物精华素(mineralessences)、矿脂、甘油三酯、石油润滑油、水、聚丁烯的合成流体、饱和与不饱和脂肪酸和相关酯与盐，脱水山梨醇酯。10.前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，其中所述发泡体系由发泡剂或发泡剂的共混物组成。11.前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，其中所述石墨材料的特征在于微晶的层叠高度LC则为7-150nm和微晶的共格(coherence)长度La丄。ti为10-200nm。12.前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，其中所述石墨材料基本上由天然或人工石墨、石墨插层化合物、膨胀石墨、胶态石墨、石墨化焦炭或沥青、热解碳、石墨化碳、碳納米纤维组成。13.前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，其中石墨材料的含量范围为1.Q-30.Owt°/。，这相对于复合材料的总重量来计算。14.前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，其中相对于复合材料的总重量，它含有最多15w"/。炭黑。15.前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，其中相对于复合材料的总重量，它含有最多40wt。/。一种或更多种下述聚合物或共聚物a.选自苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙締-丙烯酸丁酯共聚物、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)中的乙烯基芳族嵌段或无规共聚物；b.基于烯烃的聚合物，其选自聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA)、聚丙烯、聚乙烯(PE)、聚对苯二曱酸丁二酯(PBT)或聚对苯二曱酸乙二酯(PET)，和与聚苯乙烯的相关共混物与共聚物；c.选自聚碳酸酯和聚酯、(甲基)丙烯酸类聚合物、聚酰胺、聚乳酸酯和相关共混物中的缩合(共)聚合物。16.前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，其中相对于复合材料的总重量，它含有0.5-15wt。/。溴含量超过30wty。的溴化有机化合物，和基于复合材料的总重量，0.1-1.5w"在两个碳原子之间或在两个氧原子之间或在两个氮原子之间具有一个或更多个不稳定键的化合物。17.权利要求16的可发泡的粒状复合材料，其中溴化有机化合物是六溴环十二烷，和具有不稳定键的化合物是2，3-二甲基-2，3-二苯基-丁烷。18.前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，其中该颗粒具有基本上椭圆的形状，和该颗粒的形状因子范围为0.6-0.99。19.权利要求18的可发泡的粒状复合材料，其中该颗粒的形状因子范围为0.7-0.98。20.前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，其中石墨材料的含量范围相对于复合材料的总重量计算为2.G-15.Owt%。21.前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，其中石墨材料的最小混合面积为35-3000"m2。22.权利要求21的可发泡的粒状复合材料，其中石墨材料的最小混合面积为45-1000jim2。23.前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，其中石墨材料根据MaireandMering公式计算的石墨化程度范围为0.3-0.95。24.由权利要求l-23任何一项的可发泡的粒状复合材料生产的热绝缘用复合材料泡沫体，其密度低于40g/1，和闭孔含量为至少60%，这才艮据ASTMD-2856测定。25.权利要求1-23任何一项的可发泡的粒状复合材料的生产方法，它包括下述步骤a.本体/溶液聚合乙烯基芳族单体和任选地共聚单体以及石墨材料，其中所述石墨材料的主要部分以浓缩物形式喂料；b.在脱挥发器内使所述经部分反应的组合物脱挥发分；c.冷却所得组合物到范围为T。-25'C到T。+25'C的温度，其中T。是发泡体系的临界温度；d.添加所述发泡体系到冷却的组合物(b)和任选地选自乙烯基芳族和非乙烯基芳族聚合物、阻燃剂、抗氧化剂、成核或润滑剂中的其他添加剂中，维持压力高于发泡体系的临界压力；e.通过静态或动态混合器，使所述添加剂和所述发泡体系与聚合物组合物混合，优选2分钟的最小停留时间；f.任选地，冷却所得混合物到比乙烯基芳族聚合物的玻璃化转变温度高至少50'C;g.通过模头孔挤出所述混合物，其中所述孔的直径范围为0.3-1.5mm;h.在超过1.5bar(表压)下加压的干扰的水喷射造粒器内，通过一组旋转刀片，减小所述挤出的混合物到体积范围为0.03-8mm3的颗粒。26.权利要求1-23任何一项的可发泡的粒状复合材料的生产方法，它包括下述步骤-本体/溶液聚合乙烯基芳族单体和任选地共聚单体；-添加石墨材料到经部分反应的混合物中，其中所述石墨材料的主要部分以浓缩物形式喂料；和-进行权利要求25的步骤(b)-(h)。27.权利要求1-23任何一项的粒状可发泡复合材料的生产方法，它包括下述步骤i.本体/溶液聚合乙烯基芳族单体和任选地共聚单体；ii.在脱挥发器内使所述经部分反应的组合物脱挥发分；iii.冷却所得组合物到范围为Tc-25。C到T。+25。C的温度，其中Tc是发泡体系的临界温度；iv.制备含石墨材料和选自乙蟑基芳族和非乙烯基芳族聚合物、阻燃剂、抗氧化剂、成核或润滑剂中的可选的其他添加剂的侧物流，其中所述石墨材料的主要部分以浓缩物形式喂料；v.添加发泡体系和侧物流(iv)到冷却的组合物(iii)中，维持压力高于发泡体系的临界压力；和vi.进行权利要求25的步骤(e)-(h)。28.权利要求1-23任何一项的粒状可发泡复合材料的生产方法，它包括下述步骤A.进行权利要求27的步骤(i)-(iv);B.添加发泡体系并使它与侧物流混合；C.添加所得物流到主聚合物的喂料中，维持压力超过发泡体系的临界压力；和D.进行权利要求25的步骤(e)-(h)。29.权利要求25-28任何一项的方法，其中聚合乙烯基芳族单体和任选地共聚单体，直到达到范围为60-90%的转化率。30.权利要求1-23任何一项的粒状可发泡复合材料的生产方法，它包括下述步骤-将乙烯基芳族聚合物和任选地与其他(共)聚合物一起喂入到挤出机中；和-进行权利要求27的步骤(iii)-(vi)。31.权利要求1-23任何一项的粒状可发泡复合材料的生产方法，它包括下述步骤al.将乙烯基芳族聚合物，任选地与其他(共)聚合物一起喂入到挤出机中；bl.聚合乙烯基芳族聚合物和任选地共聚单体，直到达到范围为60-90%的转化率；cl.在脱挥发器内使所述经部分反应的组合物(bl)脱挥发分；dl.以范围为5:95到45:55的(al):(cl)质量比使由步骤(al)得到的聚合物物流与由步骤(cl)得到的物流混合；和el.进行权利要求27的步骤(iii)-(vi)。32.权利要求30或31的粒状可发泡复合材料的生产方法，其中喂入到所述挤出机内的最多50wt%的聚合物由具有非所需粒度的粒状可发泡的聚苯乙烯和废料组成。33.权利要求1-23任何一项的粒状可发泡复合材料的生产方法，它包括下述步骤a2.聚合乙烯基芳族单体和任选地共聚单体，直到达到范围为60-90%的转化率；b2.在脱挥发器内使所述经部分反应的组合物脱挥发分；c2.与脱挥发分的组合物的排放相应地，将石墨材料和任选地其他添加剂喂入到脱挥发器的罐内，其中所述石墨材料的主要部分以浓缩物形式喂料，和d2.进行权利要求25的步骤(c)-(h)。34.权利要求1-23任何一项的粒状可发泡复合材料的生产方法，它包括下述步骤a3.聚合乙烯基芳族单体和任选地共聚单体，直到达到范围为60-90%的转化率；b3.在脱挥发器内使所述聚合的组合物脱挥发分；c3.在从脱挥发器中收集组合物的泵的排放物流中，将其主要部分以浓缩物形式喂料的石墨材料和任选地其他添加剂加入到脱挥发分的组合物(b3)中；和d3.进行权利要求25的步骤(c)-(h)。35，权利要求1-23任何一项的粒状可发泡复合材料的生产方法，它包括下述步骤a4.使石墨材料与选自乙烯基芳族和非乙烯基芳族聚合物、二醇的衍生物、脂肪酸和相关酯中的填料；和添加剂例如增稠剂、分散剂、润滑剂、阻燃剂、抗氧化剂和成核剂混合；b4.使该混合物达到所得组合物处于熔融相内的这一温度，和相对于混合物的总重量，蒸气相小于1wt。/。的这一压力下；和c4.进行权利要求25-34任何一项的方法之一，其中混合物(b4)是石墨材料的浓缩物。36.权利要求25-35任何一项的粒状可发泡复合材料的生产方法，其中石墨材料以浓缩物形式喂料，其中相对于石墨材料的总重量,浓缩物的比例范围为80-100wt°/。，其余0-20%以原样形式喂料。全文摘要适合于制备发泡材料的可发泡颗粒复合材料，其密度低于40g/l和闭孔含量为至少60％，其特征在于存在多相空腔和/或多相区域，其基体是具有至少60wt％乙烯基芳族聚合物的合成热塑性树脂且发泡体系连同非均一地分布的石墨材料包含在其内，所述石墨材料的石墨化程度根据MaireandMering公式计算为至少0.2。文档编号C08J9/00GK101679658SQ200880016567公开日2010年3月24日申请日期2008年5月15日优先权日2007年5月18日发明者A·卡萨利尼,A·蓬蒂切洛,A·西蒙利,D·吉多尼,R·费利萨里申请人:波利玛利欧洲股份公司