专利名称：降低聚氨酯泡沫排放的方法
降低聚氨酯泡沫排放的方法 相关申请
本申请要求获得2008年6月28日递交的德国专利申请No. 10 2008 030 763的权益，为全部有用之目的，其通过整体引用而并入本 文。
背景技术：
由现有技术可知，聚氨酯泡沫可排放甲醛，而排放甲醛通常不为 人们所希望。例如在依照VDA 275 (瓶子法，60。C下3小时)或VDA276 (排放室试验，65。C)的测量中，可以检测这些排放。这些甲醛排放在 新生产的泡沫中可能就已发生，而且随着老化进程会加强，特别在光 致氧化作用下会加强。
在EP-A 1 428 847中，描述了通过添加具有氨基的聚合物，降低 聚氨酯泡沫中甲醛排放的方法。因此，添加聚乙烯胺的结果是，依照 VDA275,甲醛含量降至检测限0.1ppm以下。这种官能的，特别是氨 基-官能的添加剂的不利方面，是其会对原料混合物的活性产生影响。 例如流动特性或开孔性质的特性常会因此而受影响。
因此本发明的目的是开发一种生产聚氨酯泡沫的方法，用该方法 生产的聚氨酯泡沫可降低甲醛排放，而且其中原料混合物的活性未受 到显著影响，所得泡沫的机械性能(特别是压缩形变和潮湿条件下的老 化 行为)未受到负面影响。在本发明的另一个实施方式中，所得泡沫还 具有低的迁移和排放行为，相对于所用的激活剂和添加剂而言。
现已令人惊讶地发现，通过使用具有至少 一个碳酰胺基和一个腈 基的化合物的生产工艺，可以获得上述技术目标。
发明实施方式
本发明的一个实施方式是，生产低曱醛排放的聚氨酯泡沫的方法，其包括使以下原料反应
Al 分子量为400至15,000且含有对异氰酸酯有活性的氬原子 的化合物；
A2 任选地，分子量为62至399且含有对异氰酸酯有活性的氬 原子的化合物；
A3 水和/或物理发泡剂；
A44壬选地，辅助物质和添加剂；
A5含有至少一个碳酰胺基和一个腈基的化合物；和
B 二异氰酸酯或聚异氰酸酯。
本发明的另一个实施方式是上述方法，其中相对于组分A1、 A2、 A3和A4的100重量份数，A5的用量为0.1至10重量^f分数。
本发明的另一个实施方式是上述方法，其中相对于组分A1至A4 重量份数之和，Al的存在量为75至99.5重量份数；A2的存在量为0 至10重量份数；A3的存在量为0.5至25重量份数；A4的存在量为0 至10重量份数；而A5的存在量为0.1至10重量4分数，生产发生的 指数(index)为50至250。
本发明的另一个实施方式是上述方法，其中A4包括
a) 催化剂；
b) 表面活性添加剂；和
c) 添加剂，选自反应阻滞剂、孑L(cell)调节剂、色素、染料、耐火 剂、对抗老化和风化作用的稳定剂、增塑剂、抑制真菌和细菌物质、 填充剂和脱模剂，及其混合物。
本发明的另一个实施方式是上述方法，其中所述催化剂包括
a) 尿素、尿素衍生物；和/或
b) 脂肪族叔胺、环脂族叔胺、脂肪族氨基醚、和/或环脂族氨 基醚，其中所述胺和氨基醚包含能与所述异氰酸酯发生化学反应的官 能团。
本发明的另一个实施方式是上述方法，其中A5包括至少一种符合式(i)、 (n)、 (m)或(iv)的化合物
o
(iv)。
CN
发明详迷
本发明提供了由以下原料生产低甲醛排放的聚氨酯泡沫的方法， Al分子量为400至15,000，且具有对异氰酸酯有活性的氢原 子的化合物，
A2 任选地，分子量为62至399，且具有对异氰酸酯有活性的 氬原子的化合物，
A3 水和/或物理发泡剂，
A4任选地，辅助物质和添加剂，例如
a) 催化剂，
b) 表面活性添加剂，
c) 色素或耐火剂，
A5具有至少一个碳酰胺基和一个腈基的化合物，和 B 二异氰酸酯或聚异氰酸酯。
依照本发明，相对于组分Al至A4的100重量份数，组分A5的 用量为0.1至10重量份数，优选0.2至5重量份数。
6本发明特别提供了由以下原料生产低曱醛排放的聚氨酯泡沫的 方法，
组分A:
Al 75至99.5重量份数，优选89至97.7重量份数(相对于组分 Al至A4的重量份数之和)的分子量为400至15,000且具有对异氰酸 酯有活性的氢原子的化合物，
A2 0至10重量份数，优选0.1至2重量份数(相对于组分Al 至A4的重量份数之和)的分子量为62至399且具有对异氰酸酯有活 性的氢原子的化合物，
A3 0.5至25重量份数，优选2至5重量份数(相对于组分Al 至A4的重量份数之和)的水和/或物理发泡剂，
A4 0至10重量份数，优选0.2至4重量份数(相对于组分Al 至A4的重量份数之和)的辅助物质和添加剂，例如
d) 催化剂，
e) 表面活性添加剂，
f) 色素或耐火剂，
A5 0.1至10重量份数，优选0.2至5重量份数(相对于组分Al 至A4的重量份数之和)的具有至少一个碳酰胺基和一个腈基的化合 物，和
组分B:
B 二异氰酸酯或聚异氰酸酯，
其中生产发生的指数为50至250，优选70至130,特别优选75 至115,和
其中本发明组分Al至A4的所有重量份数数据都已作归一化处 理，使组合物中组分A.1+A2+A3+A4的重量份数之和为100。
现已令人惊讶地发现，具有至少一个碳酰胺基和一个腈基的化合 物(组分A5)可用作甲醛捕捉剂。因此本发明还提供了具有至少 一个碳 酰胺基和一个腈基的化合物(组分A5)在聚氨酯组合物中或用于生产低甲醛排放的聚氨酯泡沫的方法中的用途。
基于异氰酸酯的泡沫的生产方法，为大家所周知且见述于，例如，
DE-A 1 694 142、 DE-A 1 694 215和DE國A 1 720 768,以及Vieweg和 H。chtlein编辑的/:""51加0#-//朋必^/ ，第VII巻，尸o/卢re^ "e, Carl Hanser Verlag, Munich 1966，以及G. Oertel编辑的该书新版，Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1993。
就此而论，主要涉及含有尿烷基(urethane group)和/或异氰酸酯二 聚体基(uretdione group)和/或脲基(urea group)和/或碳二亚胺基的泡 沫。本发明的用途优选用于聚氨酯泡沫和聚异氰尿酸酯泡沫的生产。
对于基于异氰酸酯的泡沫生产，可以使用下面更详述的组分。
组分A1
组分Al的起始组分是具有至少两个对异氰酸酯有活性的氢原子 的化合物，分子量通常为400至15,000。这些化合物应被理解为(除具 有氨基、巯基或羧基的化合物之外)，优选具有羟基的化合物，特别是 具有2至8个羟基的化合物，尤其是分子量为1000至6000，优选2000 至6000的那些化合物，例如，具有至少2个，通常2至8个，优选2 至6个羟基的聚醚和聚酯，以及聚碳酸酯和聚酯酰胺，如已知用于生 产均相(homogeneous)聚氨酯和微孔聚氨酯的那些化合物，且见述于例 如EP-A0 007 502，第8至15页。本发明优选具有至少2个羟基的聚 醚。
组分A2
具有至少2个对异氰酸酯有活性的氢原子且分子量为32至399 的化合物，被任选用作组分A2。这些化合物应被理解为包括具有羟 基和/或氨基和/或巯基和/或幾羞的化合物，优选用作扩链剂或交联剂 的具有羟基和/或氨基的化合物。这些化合物具有通常2至8个，优选 2至4个对异氰酸酯有活性的氢原子。例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙 醇胺、山梨醇和/或甘油可用作组分A2。组分A2的其它化合物例子， 见述于EP-A 0 007 502，第16至17页。组分A3
水和/或物理发泡剂用作组分A3。作为物理发泡剂，例如二氧化 碳和/或易挥发有机物可用作发泡剂。 组分A4
作为组分A4，用途任选由辅助物质和添加剂组成，例如
a) 催化剂(激活剂)，
b) 表面活性添加剂(表面活性剂)，例如乳化剂和泡沫稳定剂，特 别是低排放的那些产品，例如来自Tegostab LF系列的产品，
c) 添加剂，例如反应阻滞剂(例如，酸性反应的物质，例如盐 酸或有机酸卣化物)、孔调节剂(例如，链烷烃或脂肪醇或二甲基聚硅 氧烷)、色素、染料、耐火剂(例如，磷酸三甲苯酯)、对抗老化和风化 作用的稳定剂、增塑剂、抑制真菌和细菌的物质、填充剂(例如，硫酸 钡、硅藻土、黑垩或沉淀白垩)和脱模剂。
4壬选伴随使用的这些辅助物质和添加剂见述于，例如 EP-A0000 389,第18至21页。本发明任选伴随使用的其它辅助物 质和添加剂的例子，以及这些辅助物质和添加剂的使用方法和作用方 式的详细资料，见述于G. Oertd编辑的〖ww加of7/a"必wc/2,第VII 巻，Carl-Hanser-Verlag, Munich,第3版，1993，例如第104至127 页。
作为催化剂，优选使用脂肪族叔胺(例如，三甲基胺、四甲基丁二 胺)、环脂族叔胺(例如，1,4-二氮杂(2,2，2)双环辛烷)、脂肪族氨基醚(例 如，二甲氨基乙基醚和N,N,N-三甲基-N-羟乙基-二氨基乙基醚)、环脂 族氨基醚(例如，N-乙基吗啉)、脂肪族脒、环脂族脒、尿素、尿素衍 生物(例如，氨基烷基尿素，见例如EP-A0 176 013，特别是(3-二甲基 氨基丙基胺)尿素)和锡催化剂(例如，氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基 锡、辛酸锡)。
作为催化剂，特别优选
a)尿素、尿素衍生物和/或(3)胺和氨基醚，其特征在于，所述胺和氨基醚包含可与异氰酸酯 发生化学反应的官能团。所述官能团优选为羟基、伯氨基或仲氨基。 这些特別优选的催化剂的好处是，他们可显著减少迁移和排;改行为。
作为特别优选催化剂的例子如下(3-二曱基氨基丙基胺)尿素、 2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N-二(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇 胺、N,N,N-三甲基-N-羟基乙基-二氨基乙基醚和3-二曱基氨基丙基胺。
组分A5
作为含有至少一个碳酰胺基和一个腈基的化合物(组分A5)，符合 式(I)至(IV)的化合物可用作实例。
CN (I)
CN
组分B
作为组分B，可使用脂肪族、环脂族、芳脂族(araliphatic)、芳香 族和杂环的聚异氰酸酯，例如W. Siefken在Justus Liebigs爿""a/e" Ar C&w/e, 562，第75至136页描述的，例如式(V)的那些化合物
Q(NCO)n (V)
其中
11 = 2至4,优选2至3， 和
o=<
o=
〈
10Q表示具有2至18个，优选6至10个C原子的脂肪族烃残基、 具有4至15个，优选6.至13个C原子的环脂族烃残基，或者具有8 至15个，优选8至13个C原子的芳脂族烃残基。
例如，聚异氰酸酯描述于EP-A0 007 502，第7至8页。通常特 别优选的^Jt术上容易获得的聚异氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲代亚苯 基二异氰酸酯，也可以是这些异构体的任意混合物('TDI，)；例如经苯 胺/甲醛缩合再进行光气化生成的聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯("粗 MDI")，和具有碳二亚胺基、尿烷基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、 脲基或双缩脲基的聚异氰酸酯("改性的聚异氰酸酯")，特别是那些衍 生自2,4-和/或2,6-曱代亚苯基二异氰酸酯或衍生自4,4'-和/或2,4'-二 苯基甲烷二异氰酸酯的改性的聚异氰酸酯。优选地，选自2,4-和2,6-曱代亚苯基二异氰酸酯、4,4'-和2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯， 和聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯("多核MDI")中的至少一种化合物用作 组分B。
实施生产聚氨酯泡沫的方法
依照已知的单阶段方法，依照预聚物方法或者依照半预聚物方 法，使反应组分进行反应，其中连接使用(connection use)通常由机械 装置组成，例如描述于EP-A355 000中的那些连接。涉及加工装置(也 进入本发明考虑范围之内)的详细资料，见述于Vieweg and H。chtlen 编辑的《朋对对(#-// "必"<:/2,第VII巻，Carl-Hanser-Verlag, Munich 1993，例如第139至265页。
PUR泡沫可被制成模制泡沫或块状泡沫(slabstock foams)。
以|為方式(hot-curing manner)或冷黨A 4匕方式(cold-curing manner)可以生产模制泡沫。
因此本发明提供了一种生产聚氨酯泡沫的方法，依照本方法生产 的聚氨酯泡沫，及其用于生产模制品(mouldings)及模制它们本身的用 途。
依照本发明获得的聚氨酯泡沫发现有以下用途，例如，家具室内装潢、织物插件(textile inserts),床垫、车辆座椅、头部支持物(head supports)、扶手、海绵和结构部件，以及座位衬套和仪器面板。
为全部有益之目的，上述所有参考内容都通过整体引用而并入本文。
虽然显示并描述了代表本发明的某些特殊结构，但是本领域技术 人员应明白，可以对部分内容做出各种修改和重新安排，而不脱离发 明概念的精神和范围，而且本发明也不限于本文所示和描述的特殊形 式。
实施例
原料描述 组分Al-l:
鞋值为28的聚醚多羟基化合物，通过使用甘油作为起始物，以 86.2 : 13.8 %之比加入环氧丙烷和环氧乙烷而生成，具有至少80%伯羟基。
组分Al-2:
羟值为37的聚醚多羟基化合物，通过使用甘油作为起始物，以 72.5%: 27.5 %之比加入环氧乙烷和环氧丙烷而生成，具有至少80%伯 羟基。
组分A2-1: 二乙醇胺 组分A3-1:水 组分A4: 组分A4-l:
稳定剂Tegostab B 8734 LF (Degussa画Goldschmidt)。 组分A4-2:
激活剂Jeffcat ZR 50, (Huntsman);含能与异氰酸酯发生化学反应
的官能团的胺。 组分A4-3:
激活剂Dabco NE 300 (Air Products);含尿素衍生物。组分A5-l:
氰基乙酸酰胺(Cyanoacetic acid amide) 组分B-1:
异氰酸酯混合物(来自MDI系列)，包含57%重量的4,4'-二苯基甲 烷二异氰酸酯、25%重量的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和18%重量的 聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯("多核MDI")。
才莫制品(mouldings)生产
在加工原料混合物的条件(PUR泡沫生产的常^见条件)下，室温下 经高压混合头，依照配方组成将初始组分引入加热至60。C的12.5L体 积模具中，4分钟后从模具中取出。原料用量的选择，使计算所得的 模制密度(mouldingdensity)为55 kg/m3。表l所示为实际得到的模制 密度，通过测量耐压强度试样而确定。
指数(异氰酸酯指数)指实际使用的异氰酸酯量与化学计量的(即 计算的)异氰酸酯基(NCO)的量的百分比
指数=[(异氰酸酯的用量)(异氰酸酯的计算量)] 100 (VI)
依照DIN EN ISO 3386-1-98测定耐压强度。
依照DIN EN ISO 1856-2001-03,分别以50 %和75 %变形，测定 压缩形变CS50。/o和CS75%。
按照BMW方法AA-C291的模型，进行甲醛含量测定，与该法的 不同之处在于(a)使用有角玻璃瓶而不是圆形聚乙烯瓶，(b)所用试样 的厚度为l厘米(而非4毫米)，(c)使用Cerilliant生产的校验标准，和 (d)未确定样品的含湿量。
依照DIN EN ISO 1856-2001-03,测定在潮湿温暖条件(HWS)下 (即在40。C和95%相对湿度下22小时)贮藏后70%变形下的压缩形变 (HWS之后的CS 70%)。
13表1:所得沖莫制品的組成和性质
组分[重量份数]1 (对比)23 (对比)
A.多经基化合物配方
Al-l97.097.097.0
Al-23.03,03.0
A2-l (二乙醇胺)1.21.21.2
A3-l (水)3.53.5
A4陽l0.90.90.9
A4-20.40.40.4
A4-30.10.10.1
A5-l-1.030
B.异氰酸酯
B-l相对于100重量份数 多羟基化合物配方[重量份 数]55.054.539.25
指数959595
特性
堆密度[kg/m3]55.055.059.5
基于BMW试验的曱醛排 放，依照AA-C291 [ppm]2.4<0.1n.m.
耐压强度[kPa]9.59.59.4
CS 50 %〖％]7.46.317.7
CS 75 % [%]8.67.931.0
HWS之后的CS 70%[%〗17.316.128.6
n.m.=未4全测
实施例2的本发明化合物，将基于通过HPLC AA-C291测定聚合 物和模制品(mouldings)醛类排放的BMW试验而确定的甲醛排放值， 降至检测限0.lppm以下，而对比实施例1的曱醛排放值为2.4ppm。
尽管在EP-A 0 358 021中，氰基乙酸酰胺净皮称作除草酸酰胺和亚 肼基二甲酰胺之外的耐火剂，但是在这些化合物之中，只有氰基乙酸 酰胺是有效的甲眵捕捉剂。与EP-A 0 358 021相比(这点见对比实施例3)，本发明的用量可明显减少，见实施例2。目前发现的氰基乙酸酰 胺作为甲醛捕捉剂的效果，在EP-A0358 021中既未公开也未暗示。 较低的氰基乙酸酰胺用量具有有利作用，特别是对于泡沫在潮湿条件 下的老化而言。
对比实施例3与实施例2的组成区别仅仅在于，氰基乙酸酰胺的 量是30重量份数而不是1重量份数，相对于组分Al至A4的100重 量份数计。对比实施例3相应所得的软质泡沫的整体机械性能水平较 低相比之下，本发明实施例2(包含1重量份数的氰基乙酸酰胺，相 对于组分Al至A4的100重量份数计)的甲醛排放降至检测限O.lppm 以下，而相对于对比实施例l(无氛基乙酸酰胺)，几乎未改变压缩形变 行为和潮湿条件下的老化行为。
权利要求
1.一种生产低甲醛排放的聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括使以下原料反应A1分子量为400至15,000且含有对异氰酸酯有活性的氢原子的化合物；A2任选地，分子量为62至399且含有对异氰酸酯有活性的氢原子的化合物；A3水和/或物理发泡剂；A4任选地，辅助物质和添加剂；A5含有至少一个碳酰胺基和一个腈基的化合物；和B二异氰酸酯或聚异氰酸酯。
2. 权利要求1的方法，其中相对于組分Al、 A2、 A3和A4的100 重量份数，A5的用量为0.1至10重量份数。
3. 权利要求1的方法，其中相对于组分Al至A4的重量份数之 和，Al的存在量为75至99.5重量份数；A2的存在量为0至10重量 份数；A3的存在量为0.5至25重量^f分数；A4的存在量为0至10重 量份数；且A5的存在量为0.1至IO重量份数；且生产发生的指数为 50至250。
4. 权利要求1的方法，其中A4包括d) 催化剂；e) 表面活性添加剂；和f) 添加剂，选自反应阻滞剂、孔调节剂、色素、染料、耐火剂、 对抗老化和风化作用的稳定剂、增塑剂、抑制真菌和细菌的物质、填 充剂和脱模剂，及其混合物。
5. 权利要求4的方法，其中所述催化剂包括a) 尿素、尿素衍生物；和/或b) 脂肪族叔胺、环脂族叔胺、脂肪族氨基醚、和/或环脂族M醚，其中所述胺和氨基醚包含能与所述异氰酸酯发生化学反应的官能 团。
6.权利要求1的方法，其中A5包括至少一种符合式(I)、 (11)、 (III) 和(IV)的化合物<formula>formula see original document page 3</formula>(II)<formula>formula see original document page 3</formula>(III)<formula>formula see original document page 3</formula>
全文摘要
本发明提供了由以下原料生产聚氨酯泡沫的方法，(A1)分子量为400至15,000且含有对异氰酸酯有活性的氢原子的化合物，(A2)任选地，分子量为62至399且含有对异氰酸酯有活性的氢原子的化合物，(A3)水和/或物理发泡剂，(A4)任选地，辅助物质和添加剂，(A5)含有至少一个碳酰胺基和一个腈基的化合物，和(B)二异氰酸酯或聚异氰酸酯，由此生产的聚氨酯泡沫可降低甲醛排放，其中原料混合物的活性未受到显著影响，而且所得泡沫的机械性能(特别是压缩形变和潮湿条件下的老化行为)未受到负面影响。
文档编号C08G18/08GK101613447SQ20091015841
公开日2009年12月30日 申请日期2009年6月26日 优先权日2008年6月28日
发明者G·雅各布斯, P·哈斯, S·迈耶-阿伦斯 申请人:拜尔材料科学股份公司