专利名称：一种aba型三嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种共聚物的制备方法，尤其是涉及一种ABA型三嵌段聚酯-醚型共 聚物的制备方法。
背景技术：
聚酯-醚热塑性弹性体是指聚醚嵌段和聚酯嵌段交替排列构成的多嵌段共聚物， 目前聚醚段主要是指不同分子量的聚四氢呋喃、聚乙二醇等软段，而聚酯段主要是聚对苯 二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和刚兴起不久的聚对苯二甲酸丙二醇酯等硬段。 这种热塑性弹性体主要应用于制造高韧性、抗挠曲以及中等耐热性和中等耐化学品性的模 塑制品，尤其在聚合物增韧和共混物增容方面有着重要作用。但到目前为止，这些工业化生 产的聚酯-醚型共聚物热塑性弹性体严格意义上说属于多嵌段无规共聚物。结构规整的嵌 段聚酯-醚型共聚物，尤其是能工业化生产的结构规整的嵌段聚酯-醚型共聚物目前还未 见报道，当然，溶液自组装，通过扩链剂能够制备结构规整的聚酯-醚型共聚物，但到目前 为止仅限于实验室范围。本发明是利用成熟的熔融缩聚工艺，创新点在于通过缩聚过程控制压力和监控减 压蒸出的小分子二醇的量或者体系粘度的变化来判断缩聚反应进行的程度，进而推断不同 时刻体系分子量的大小，从而决定加入聚二醇的最佳时间点。制备出ABA型聚酯-醚型共 聚物。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用成熟的熔 融缩聚工艺，创新点在于通过缩聚过程控制压力和监控减压蒸出的小分子二醇的量或者体 系粘度的变化来判断缩聚反应进行的程度，进而推断不同时刻体系分子量的大小，从而决 定加入聚二醇的最佳时间点，制备ABA型聚酯-醚型共聚物的方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种ABA型三嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步 骤(1)酯交换将对苯二甲酸二甲酯及小分子二醇按摩尔比< 0. 5混合得到混合物， 加入对苯二甲酸二甲酯重量的l_10wt%。的第一催化剂后于带有搅拌装置的反应釜中，控制 反应温度为140-205°C进行酯交换反应；(2)预聚合待酯交换反应中蒸出的甲醇量达理论值后补加第二催化剂、第一热 稳定剂及第一光稳定剂，将温度升高至235°C，逐步调节真空度到IOOPa以下进行预缩聚反 应并监控蒸出小分子二醇的量；(3)聚合当蒸出小分子二醇的量达到所需值后，在氮气保护下加入聚二醇、第二 热稳定剂及第二光稳定剂，升高温度至250-270°C，调节真空度到20 以下进行缩聚反应 3_5h，制备得到ABA型聚酯-醚型嵌段共聚物。
所述的小分子二醇选自1，2_乙二醇、1，3_丙二醇或1，4_丁二醇中的一种或几种。所述的第一催化剂与第二催化剂的具体物质可以相同也可以不同，均选自醋酸类 化合物、锑类化合物、钛类化合物或锗类化合物中的一种或几种，所述的醋酸类化合物选自 醋酸锌，所述的锑类化合物选自三氧化二锑，所述的钛类化合物选自二氧化钛或钛酸四正 丁酯中的一种或两种，所述的锗类化合物选自二氧化锗。所述的第一光稳定剂与第二光稳定剂的具体物质可以相同也可以不同，均选自光 稳定剂 944 (聚-{[6-[ (1，1，3，3，-四甲基丁基)-胺基]1，3，5，-三嗪-2，4- 二基][(2，2， 6，6-四甲基哌啶基)-亚胺基]-1，6-己烷二基-[(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亚胺基]})， 光稳定剂622(聚[1-(2'-羟乙基)-2，2，6，6_四甲基-4-羟基哌啶丁二酸脂])，光稳定剂 770 (癸二酸双2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯)或光稳定剂783 (聚{[6-[ (1，1，3，3-四甲基丁 基)氨基]]-1，3，5-三嗪-2，4-双[(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]_1，6_己二撑 [(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}与聚丁二酸(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌 啶乙醇)酯的复合物)中的一种或几种。所述的第一热稳定剂与第二热稳定剂的具体物质可以相同也可以不同，均选自亚 磷酸三苯酯、四(2，4-二-叔丁基苯)4，4’亚联苯基-二亚磷酸酯、抗氧剂168(亚磷酸三 (2,4- 二叔丁基苯基)酯)，抗氧剂264 (2,6- 二叔丁基对甲苯酚)，抗氧剂Topanol-A (2， 4-二甲基-6-叔丁基苯酚)或抗氧剂 IRGAN0X 1330 (3，3，3，5，5，5-六叔丁基-a，a，a-(1， 3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三-ρ-甲酚)中的一种或几种。所述的聚二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃中的一种或几种。所述步骤O)中的蒸出甲醇的理论值为对苯二甲酸二甲酯摩尔量的两倍。所述步骤(2)中加入第二催化剂的量为对苯二甲酸二甲酯重量的1%。_10%。，加入 第一热稳定剂的量为酯交换后共混体系总重量的2%。-10%。，加入第一光稳定剂的量为酯 交换后共混体系总重量的0%。-10%。。所述步骤(3)中蒸出小分子二醇量为对苯二甲酸二甲酯摩尔量的99% -99. 5%。所述步骤⑶中加入的聚二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1 (50-75)，加入 第二热稳定剂的量为预缩聚后共混体系总重量的2%。-10%。，加入第二光稳定剂的量为预 缩聚后共混体系总重量的2%。-10%。。与现有技术相比，本发明制备的ABA型聚酯-醚嵌段共聚物，由于反应过程中压力 控制、粘度控制或者小分子二醇被蒸出量的控制都很容易，从而使得制备的ABA型聚酯-醚 嵌段共聚物结构和分子量基本可控，所得聚合物分子量在30000-40000之间，而且聚合方 法是熔融缩聚，便于工业化生产，是在以前聚酯-醚型无规共聚物的基础上的一次较大突 破。以78g对苯二甲酸二甲酯，60g小分子二醇反应体系为例，蒸出小分子二醇量(以 丙二醇为例)与聚酯链段分子量存在下表中的线性关系
权利要求
1.一种ABA型三嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)酯交换将对苯二甲酸二甲酯及小分子二醇按摩尔比<0. 5混合得到混合物，加入 对苯二甲酸二甲酯重量的l_10wt%。的第一催化剂后于带有搅拌装置的反应釜中，控制反应 温度为140-205°C进行酯交换反应；(2)预聚合待酯交换反应中蒸出的甲醇量达理论值后补加第二催化剂、第一热稳定 剂及第一光稳定剂，将温度升高至235°C，逐步调节真空度到IOOPa以下进行预缩聚反应并 监控蒸出小分子二醇的量；(3)聚合当蒸出小分子二醇的量达到所需值后，在氮气保护下加入聚二醇、第二热稳 定剂及第二光稳定剂，升高温度至250-270°C，调节真空度到20 以下进行缩聚反应3_5h， 制备得到ABA型聚酯-醚型嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种ABA型三嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法，其特征在 于，所述的小分子二醇选自1，2_乙二醇、1，3_丙二醇或1，4_ 丁二醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种ABA型三嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法，其特征在 于，所述的第一催化剂与第二催化剂的具体物质可以相同也可以不同，均选自醋酸类化合 物、锑类化合物、钛类化合物或锗类化合物中的一种或几种，所述的醋酸类化合物选自醋酸 锌，所述的锑类化合物选自三氧化二锑，所述的钛类化合物选自二氧化钛或钛酸四正丁酯 中的一种或两种，所述的锗类化合物选自二氧化锗。
4.根据权利要求1所述的一种ABA型三嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法，其特征在 于，所述的第一光稳定剂与第二光稳定剂的具体物质可以相同也可以不同，均选自光稳定 剂 944(聚-{[6-[(1，1，3，3，-四甲基丁基)_ 胺基]1，3，5，-三嗪-2，4-二基][(2，2，6， 6-四甲基哌啶基)-亚胺基]-1，6-己烷二基-[(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亚胺基]})，光 稳定剂622(聚[1-(2'-羟乙基)-2，2，6，6_四甲基-4-羟基哌啶丁二酸脂])，光稳定剂 770(癸二酸双2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯)或光稳定剂783(聚{(1，1，3，3-四甲基丁 基)氨基]]-1，3，5-三嗪-2，4-双[(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]_1，6_己二撑 [(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}与聚丁二酸(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌 啶乙醇)酯的复合物)中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种ABA型三嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法，其特征在 于，所述的第一热稳定剂与第二热稳定剂的具体物质可以相同也可以不同，均选自亚磷酸 三苯酯、四(2，4-二-叔丁基苯)4，4’亚联苯基-二亚磷酸酯、抗氧剂168(亚磷酸三(2， 4- 二叔丁基苯基)酯)，抗氧剂沈4(2，6_ 二叔丁基对甲苯酚)，抗氧剂Topanol-AO，4- 二 甲基-6-叔丁基苯酚)或抗氧剂 IRGAN0X1330 (3,3,3,5,5,5-六叔丁基-a, a，a- (1，3，5-三 甲基苯-2，4，6-三基)三-ρ-甲酚)中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种ABA型三嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法，其特征在 于，所述的聚二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种ABA型三嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法，其特征在 于，所述步骤O)中的蒸出甲醇的理论值为对苯二甲酸二甲酯摩尔量的两倍。
8.根据权利要求1所述的一种ABA型三嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法，其特征在 于，所述步骤O)中加入第二催化剂的量为对苯二甲酸二甲酯重量的1%。-10%。，加入第一热稳定剂的量为酯交换后共混体系总重量的2%。-10%。，加入第一光稳定剂的量为酯交换 后共混体系总重量的0%。-10%。。
9.根据权利要求1所述的一种ABA型三嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法，其特征在 于，所述步骤(3)中蒸出小分子二醇量为对苯二甲酸二甲酯摩尔量的99%-99.5%。
10.根据权利要求1所述的一种ABA型三嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法，其特征在 于，所述步骤(3)中加入的聚二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1 (50-75)，加入第二 热稳定剂的量为预缩聚后共混体系总重量的2%。-10%。，加入第二光稳定剂的量为预缩聚 后共混体系总重量的2%0 -10%。。
全文摘要
本发明涉及一种ABA型三嵌段聚酯-醚型共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤将对苯二甲酸二甲酯、小分子二醇及第一催化剂混合后进行酯交换反应，然后补加第二催化剂、第一热稳定剂、第一光稳定剂进行预聚合，最后加入聚二醇、第二热稳定剂及第二光稳定剂，调节温度及压力进行缩聚反应，制备得到ABA型聚酯-醚型嵌段共聚物。与现有技术相比，本发明的结构和分子量基本可控，所得聚合物分子量在30000-40000之间，而且聚合方法是熔融缩聚，便于工业化生产，是在以前聚酯-醚型无规共聚物的基础上的一次较大突破。
文档编号C08G63/78GK102115531SQ20091024765
公开日2011年7月6日 申请日期2009年12月30日 优先权日2009年12月30日
发明者杨桂生, 陈珍明 申请人:上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司