具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜及其生产方法

专利名称：具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜及其生产方法
技术领域：
本发明涉及固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，它特别地显示出优良的气体阻挡性 能，其中在可见光区域内透光的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜上形成选自氮氧化硅层、氮 化硅层和氧化硅层的透明无机层。本发明另外涉及生产这一固化的有机基聚硅氧烷树脂膜 的方法。
背景技术：
在其内具有各种聚合物膜作为基底的膜类光学元件开始在例如有机EL显示器和 液晶显示器中使用。而且，膜类光学元件的重要性增加，因为这些显示器变得越来越薄和 轻。纸张类显示器最近成为主题，但这是在没有聚合物膜的情况下实现不了的技术。聚合物膜是在聚合物材料领域中最成功的技术之一；最突出的聚合物膜是通过双 轴拉伸结晶聚合物膜，例如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二酯使得透明的膜，和非晶聚 合物膜，例如聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的膜。所有这些聚合物是热塑性聚合物，和可通 过调节分子量和分子量分布，容易地生产自立式膜。然而，在交联的聚合物膜领域内，商业上难以获得除了聚酰亚胺膜以外的自立式 膜，和在实践中，常常在合适的基底上形成可获得的交联的聚合物膜。由于通过交联低分子 量化合物或低分子量低聚物，形成交联的聚合物，因此形成膜常常具有问题，因为在交联过 程中产生收缩且通过交联产生内应力。然而，交联结构的结果是，没有出现在高温下采用热 塑性树脂观察到的熔体流动，从而提供下述优点甚至在玻璃化转变温度处或以上没有出 现显著的变形。众所周知交联反应固化的有机基聚硅氧烷树脂显示出优良的耐热性和优良的光 学透明度，和尤其在其光学性能中，固化的有机基聚硅氧烷树脂的特征性特点是低的双折 射率。低的双折射率是牵涉与成象有关的光学材料的重要性能，且还是在光学记录中降低 读取错误有关的重要性能。优良的平面度是固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的另一特征性特 点ο膜类光学元件最近受到关注用于尤其有机EL显示器和液晶显示器上；然而，对于 用于有机EL显示器和液晶显示器的膜类光学元件来说，要求膜基底具有强烈的气体阻挡 性能，以便避免因与特别地水蒸气或氧气接触导致的性能劣化。例如，日本未审申请公布No.[下文称为“JP Kokai"]H8-224825和US 2003/0228475A1公开了气体阻挡膜，它包括在塑料膜上形成的薄膜，其中这一薄膜的主 要组分是氧化硅。在日本专利No. 3859518和JP Kokai 2003-206361中公开了在树脂 基底上形成的含两类氮氧化硅层的透明水蒸气阻挡膜。在JP Kokai 2004-276564和 US2003/0228475A1中公开了含在树脂基底例如塑料膜上形成的氮氧化硅层的气体阻挡层 压体。JP Kokai 2006-123306公开了含树脂层和在树脂层上通过真空膜形成工序形成的氧 化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、碳化硅、氮化硅或二氧化硅的无机化合物层的气体阻挡层压体，其中所述树脂层的主要组分是在塑料膜的表面上层压的聚有机基倍半硅氧烷。然而，每一基底是热塑性树脂膜，和结果产生例如下述问题差的耐热性和大的双 折射率。本发明人因此尝试在氢化硅烷化反应固化的有机基聚硅氧烷树脂膜上形成氮氧化 硅层(即氮氧化硅膜)，如W02005/111149中所公开的；然而，发现，氮氧化硅层(即氮氧化 硅膜)没有均勻地粘附，且气体阻挡性能例如水蒸气阻挡性能差。[专利参考文献][专利参考文献 1]JP Kokai H8-224825 (JP 8-224825 A)[专利参考文献 2] US 2003/0228475 Al[专利参考文献3]日本专利 No. 3859518 (JP 3859518 B)[专利参考文献 4] JP Kokai 2004-276564 (JP 2004-276564 A)[专利参考文献 5]JP Kokai 2006-123306 (JP 2006-123306 A)[专利参考文献6]W0 2005/111149 Al本发明人因此进行了深入研究，以便开发高度透明的高度耐热的固化的有机基聚 硅氧烷树脂膜，尤其是具有高的气体阻挡性能的自立式膜，它包括在高度耐热、可见光区域 透明的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，尤其是自立式膜上均勻地形成的透明的无机层，即 选自下述的透明无机膜氮氧化硅层(即氮氧化硅膜)，氮化硅层(即氮化硅膜)，和氧化 硅层(即氧化硅膜)，其中这一透明无机层(透明无机膜)强烈地粘附到前述膜上。这些 研究的结果是，发明人发明了这一固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，尤其是具有高的气体阻 挡性能的自立式的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，和生产这一固化的有机基聚硅氧烷树脂 膜，尤其是具有高的气体阻挡性能的自立式固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的方法。发明概述本发明要解决的技术问题本发明的目的是提供固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，尤其是自立式膜，所述自立 式膜在可见光区域内透明，且显示出优良的耐热性和因透明无机层，即选自下述的透明无 机膜氮氧化硅层(即氮氧化硅膜)，氮化硅层(即氮化硅膜)，和氧化硅层(即氧化硅膜) 对固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，尤其是自立式膜的优良粘附性导致显示出高的气体阻挡 性能，和本发明的目的还在于提供生产所述固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，尤其是具有高 的气体阻挡性能的自立式膜的方法。解决该技术问题的方式
通过下述方式实现这一目的[1]具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在于在下述膜上 形成含有机官能团的固化的有机基聚硅氧烷层，所述膜在可见光区域内透明且包括在(C) 氢化硅烷化反应催化剂存在下通过(A)和(B)之间的交联反应获得的固化的有机基聚硅氧 烷树脂(A)用平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)表示且每一分子平均具有至少1.2个 C2-C10不饱和脂族烃基的有机基聚硅氧烷树脂，(在该式中，R是C1-Cltl单价烃基，和a是平均值范围为0.5 < a < 2的数值)(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，和在固化的有机基聚硅氧烷层上形成选自氮氧化硅层、氮化硅层和氧化硅层的透明无机层。[2]根据[1]的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在于 有机官能团是含氧的有机官能团。[3]根据[2]的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在于 含氧的有机官能团是丙烯酸类官能团，环氧官能团，或氧杂环丁烷(oxetanyl)官能团。[3-1]根据[3]的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在 于丙烯酸类官能团是丙烯酰氧基官能团。[4]根据[3]的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在于 丙烯酰氧基官能团是丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基，和环氧官能团是环氧丙氧烷 基或环氧基环己基烷基。[5]根据[1]的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在于 用平均硅氧烷单元式⑴表示的有机基聚硅氧烷树脂由通式[X(M)R1bSiCV2]表示的至少一 个硅氧烷单元(在该式中，X是C2-Cltl单价不饱和脂族烃基，R1是除了 X以外的C1-Cltl单价 烃基，和b为0、1或幻和用通式[R2SiOv2]表示的至少一个硅氧烷单元(在该式中，R2是除 了 X以外的C1-Cltl单价烃基)，或者用通式[X(M)R1bSiOv2]表示的至少一个硅氧烷单元(在 该式中，X是C2-Cltl单价不饱和脂族烃基，R1是除了 X以外的C1-Cltl单价烃基，和b为0、1或 2)，用通式[R2SiOv2]表示的至少一个硅氧烷单元(在该式中，R2是除了 X以外的C1-Cltl单 价烃基)，和用通式[Si04/2]表示的至少一个硅氧烷单元组成。[6]根据[5]的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在于 有机基聚硅氧烷树脂用下述平均硅氧烷单元式表示[Χ(3_ωΚ\8 01/2]ν[Κ28 03/2]￥ (2)(在该式中，X、R\R2和b如[5]中所定义，0.8<w< 1.0，和計《= 1)或者用下 述平均硅氧烷单元式表示[X(3_b) R1bSiOl72] x [R2SiO372] y [SiO472] z (3)(在该式中，X、R\R2 和b 如[5]中所定义，0<x<0.4，0.5<y< 1，0<ζ<0.4， 禾口 x+y+z = 1) ο还通过下述方式实现前述目的[7]生产根据[1]的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的方法， 所述方法的特征在于在下述膜上涂布并固化含有机官能团的可固化有机基硅烷或其组合物或含有机 官能团的可固化有机基聚硅氧烷或其组合物，所述膜在可见光区域内透明且包括在(C)氢 化硅烷化反应催化剂存在下通过(A)和(B)之间的交联反应获得的固化的有机基聚硅氧烷 树脂(A)用平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2表示且每一分子平均具有至少1. 2个C2-Cltl 不饱和脂族烃基的有机基聚硅氧烷树脂，(在该式中，R是C1-Cltl单价烃基，和a是平均值范围为0.5 < a < 2的数值)(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物从而在所述膜上形成含有机官能团的固化的有机基聚硅氧烷层，和然后通过气相沉积，在固化的有机基聚硅氧烷层上形成选自氮氧化硅层、氮化硅层和氧化硅层的透明无机层。[8]根据[7]的生产具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的方法， 其特征在于含有机官能团的可固化的有机基硅烷或其组合物是缩合反应可固化的，含有机 官能团的可固化有机基聚硅氧烷是缩合反应可固化的，和含有机官能团的可固化的有机基 聚硅氧烷组合物是缩合反应可固化或者氢化硅烷化反应可固化的。[9]根据[7]或[8]的生产具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的 方法，其特征在于有机官能团是含氧的有机官能团。[10]根据[9]的生产具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的方法， 其特征在于含氧的有机官能团是丙烯酸类官能团，环氧官能团或氧杂环丁烷官能团。[10-1]根据[10]的生产具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的方 法，其特征在于丙烯酸类官能团是丙烯酰氧基官能团。[11]根据[10]的生产具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的方 法，其特征在于丙烯酸类官能团是丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基，和环氧官能团 是环氧丙氧烷基或环氧基环己基烷基。[12]根据[7]的生产具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的方法， 其特征在于通过反应性离子镀敷工序形成氮氧化硅层。 还通过下述方式实现前述目的[13]具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在于在下述膜 上形成具有通过可聚合的有机官能团之间的聚合而产生的有机基团的固化的有机基聚硅 氧烷层，其中所述膜在可见光区域内透明且包括在(C)氢化硅烷化反应催化剂存在下通过 (A)和(B)之间的交联反应获得的固化的有机基聚硅氧烷树脂(A)用平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)表示且每一分子平均具有至少1.2个 C2-C10不饱和脂族烃基的有机基聚硅氧烷树脂，(在该式中，R是C1-Cltl单价烃基，和a是平均值范围为0.5 < a < 2的数值)(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，和在固化的有机基聚硅氧烷层上形成选自氮氧化硅层、氮化硅层和氧化硅层的透明 无机层。[14]根据[13]的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在 于可聚合的有机官能团是含氧的可聚合的有机官能团，和该有机基团是含氧的有机基团。[15]根据[14]的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在 于含氧的可聚合的有机官能团是丙烯酸类官能团，环氧官能团，氧杂环丁烷官能团，或链烯 基醚官能团；含氧的有机基团具有羰基或醚键。[15-1]根据[15]的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征 在于丙烯酸类官能团是丙烯酰氧基官能团或丙烯酰胺官能团。[16]根据[15]的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在 于丙烯酸类官能团是丙烯酰氧基烷基，甲基丙烯酰氧基烷基，丙烯酰胺基烷基或甲基丙烯 酰胺基烷基；环氧官能团是环氧丙氧烷基或环氧基环己基烷基；链烯基醚官能团是乙烯基 氧基烷基；和含氧的有机基团具有羧酸酯键，羧酸酰胺键或醚键。[17]根据[13]的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在于用平均硅氧烷单元式⑴表示的有机基聚硅氧烷树脂由通式[X(M)R1bSiCV2]表示的至少 一个硅氧烷单元(在该式中，X是C2-Cltl单价不饱和脂族烃基，R1是除了 X以外的C1-Cltl单 价烃基，和b为0、1或幻和用通式[R2SiOv2]表示的至少一个硅氧烷单元(在该式中，R2 是除了 X以外的C1-Cltl单价烃基)，或者用通式[X(M)R1bSiCV2]表示的至少一个硅氧烷单元 (在该式中，X是C2-Cltl单价不饱和脂族烃基，R1是除了 X以外的C1-Cltl单价烃基，和b为0、 1或2)，用通式[R2SiOv2]表示的至少一个硅氧烷单元(在该式中，R2是除了 X以外的C1-Cltl 单价烃基)，和用通式[Si04/2]表示的至少一个硅氧烷单元组成。[18]根据[17]的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在 于有机基聚硅氧烷树脂用下述平均硅氧烷单元式表示[Χ(3_ωΚ\8 01/2]ν[Κ28 03/2]￥ (2)(在该式中，父、1^、1 2和13如[17]中所定义，0.8< w < l.OjPv+w= 1)或者用 下述平均硅氧烷单元式表示[X(3_b) R1bSiOl72] x [R2SiO372] y [SiO472] z (3)(在该式中，X、R1、R2 和 b 如[17]中所定义，0 < χ < 0. 4,0. 5 < y < 1,0 < ζ < 0. 4，和 x+y+z = 1)。还可通过下述方式实现前述目的[19]根据[13]的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的生产方 法，所述方法的特征在于在下述膜上涂布具有可聚合的有机官能团的有机基聚硅氧烷，所述膜在可见光区 域内透明且包括在(C)氢化硅烷化反应催化剂存在下通过(A)和(B)之间的交联反应获得 的固化的有机基聚硅氧烷树脂(A)用平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2表示且每一分子平均具有至少1. 2个C2-Cltl 不饱和脂族烃基的有机基聚硅氧烷树脂，(在该式中，R是C1-Cltl单价烃基，和a是平均值范围为0.5 < a < 2的数值)(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物通过可聚合的有机官能团的彼此聚合，交联所述有机基聚硅氧烷，在所述膜上形 成具有有机基团的固化的有机基聚硅氧烷层；和然后通过气相沉积，在固化的有机基聚硅氧烷层上形成选自氮氧化硅层、氮化硅 层和氧化硅层的透明无机层。[20]根据[13]的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的生产方 法，所述方法的特征在于在下述膜上涂布含有可聚合的有机官能团和交联性基团的可固化的有机基聚硅 氧烷或其组合物，所述膜在可见光区域内透明且包括在(C)氢化硅烷化反应催化剂存在下 通过(A)和(B)之间的交联反应获得的固化的有机基聚硅氧烷树脂(A)用平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2表示且每一分子平均具有至少1. 2个C2-Cltl 不饱和脂族烃基的有机基聚硅氧烷树脂，(在该式中，R是C1-Cltl单价烃基，和a是平均值范围为0.5 < a < 2的数值)(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，使交联性基团彼此反应和使可聚合的有机官能团彼此聚合，在所述膜上形成具有有机基团的固化的有机基聚硅氧烷层；和然后通过气相沉积，在固化的有机基聚硅氧烷层上形成选自氮氧化硅层、氮化硅 层和氧化硅层的透明无机层。[21]根据[19]或[20]的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的生 产方法，其特征在于可聚合的有机官能团是含氧的可聚合有机官能团，和有机基团是含氧 的有机基团。[22]根据[21]的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的生产方 法，其特征在于含氧的可聚合的有机官能团是丙烯酸类官能团，环氧官能团，氧杂环丁烷官 能团，或链烯基醚官能团；含氧的有机基团具有羰基或醚键。[22-1]根据[22]的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的生产方 法，其特征在于丙烯酸类官能团是丙烯酰氧基官能团或丙烯酰胺基官能团。[23]根据[22]的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的生产方 法，其特征在于丙烯酸类官能团是丙烯酰氧基烷基，甲基丙烯酰氧基烷基，丙烯酰胺基烷基 或甲基丙烯酰胺基烷基；环氧官能团是环氧丙氧烷基或环氧基环己基烷基；和链烯基醚官 能团是乙烯基氧基烷基，和含氧有机基团具有羧酸酯键，羧酸酰胺键或醚键。[24]根据[19]或[20]的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的生 产方法，其特征在于通过反应性离子镀敷工序，形成氮氧化硅层。还通过下述方式实现前述目的[25]具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在于在下述膜上 形成含氢甲硅烷基或硅烷醇的固化的有机基聚硅氧烷层，所述膜在可见光区域内透明且包 括在(C)氢化硅烷化反应催化剂存在下通过(A)和(B)之间的交联反应获得的固化的有机 基聚硅氧烷树脂(A)用平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)表示且每一分子平均具有至少1.2个 C2-C10不饱和脂族烃基的有机基聚硅氧烷树脂，(在该式中，R是C1-Cltl单价烃基，和a是平均值范围为0.5 < a < 2的数值)(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，和在固化的有机基聚硅氧烷层上形成选自氮氧化硅层、氮化硅层和氧化硅层的透明 无机层。[26]根据[25]的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在 于用平均硅氧烷单元式⑴表示的有机基聚硅氧烷树脂由通式[X(M)R1bSiCV2]表示的至少 一个硅氧烷单元(在该式中，X是C2-Cltl单价不饱和脂族烃基，R1是除了 X以外的C1-Cltl单 价烃基，和b为0、1或幻和用通式[R2SiOv2]表示的至少一个硅氧烷单元(在该式中，R2 是除了 X以外的C1-Cltl单价烃基)，或者用通式[X(M)R1bSiCV2]表示的至少一个硅氧烷单元 (在该式中，X是C2-Cltl单价不饱和脂族烃基，R1是除了 X以外的C1-Cltl单价烃基，和b为0、 1或2)，用通式[R2SiOv2]表示的至少一个硅氧烷单元(在该式中，R2是除了 X以外的C1-Cltl 单价烃基)，和用通式[Si04/2]表示的至少一个硅氧烷单元组成。[27]根据[26]的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在 于有机基聚硅氧烷树脂用下述平均硅氧烷单元式表示[Χ(3_ωΚ\8 01/2]ν[Κ28 03/2]￥ (2)
(在该式中，父、1^、1 2和13如[26]中所定义，0.8< w < l.OjPv+w= 1)或者用 下述平均硅氧烷单元式表示[X(3_b) R1bSiOl72] x [R2SiO372] y [SiO472] z (3)(在该式中，X、R1、R2 和 b 如[26]中所定义，O < χ < 0. 4,0. 5 < y < 1,0 < ζ < 0. 4，和 x+y+z = 1)。还可通过下述方式实现前述目的[28]根据[25]的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的生产方 法，所述方法的特征在于在下述膜上涂布并固化氢化硅烷化反应可固化的有机基聚硅氧烷组合物，以在所 述膜上形成含氢甲硅烷基的固化的有机基聚硅氧烷层，其中所述氢化硅烷化反应可固化的有机基聚硅氧烷组合物包含(a)每一分子具有至少两个链烯基的有机基聚硅氧烷，(b)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，和(C)氢化硅烷化反应催化剂其中组分(b)中的氢甲硅烷基与组分(a)中的链烯基的摩尔比为至少1. 05，所述膜在可见光区域内透明且包括在(C)氢化硅烷化反应催化剂存在下通过(A) 和(B)之间的交联反应获得的固化的有机基聚硅氧烷树脂(A)用平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2表示且每一分子平均具有至少1. 2个C2-Cltl 不饱和脂族烃基的有机基聚硅氧烷树脂，(在该式中，R是C1-Cltl单价烃基，和a是平均值范围为0.5 < a < 2的数值)(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，和通过气相沉积，在固化的有机基聚硅氧烷层上形成选自氮氧化硅层、氮化硅层和 氧化硅层的透明无机层。[29]根据[25]的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的生产方 法，所述方法的特征在于在下述膜上涂布并固化缩合反应可固化的有机基硅烷，缩合反应可固化的有机基 硅烷组合物，缩合反应可固化的有机基聚硅氧烷，或缩合反应可固化的有机基聚硅氧烷组 合物，以在所述膜上形成含硅烷醇基的固化的有机基聚硅氧烷层；其中所述膜在可见光区域内透明且包括在(C)氢化硅烷化反应催化剂存在下通 过(A)和(B)之间的交联反应获得的固化的有机基聚硅氧烷树脂(A)用平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)表示且每一分子平均具有至少1.2个 C2-C10不饱和脂族烃基的有机基聚硅氧烷树脂，(在该式中，R是C1-Cltl单价烃基，和a是平均值范围为0.5 < a < 2的数值)(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，和通过气相沉积，在固化的有机基聚硅氧烷层上形成选自氮氧化硅层、氮化硅层和 氧化硅层的透明无机层。[30]根据[28]或[29]的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的生 产方法，其特征在于通过反应性离子镀敷工序，形成氮氧化硅层。[31]具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的方法，所述方法的特征在于通过反应性离子镀敷工序，在下述含有氢甲硅烷基的固化的有机基聚硅氧烷树脂 膜上形成氮氧化硅层，其中所述膜在可见光区域内透明且在(C)氢化硅烷化反应催化剂存 在下通过(A)和(B)之间的交联反应获得(A)用平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)表示且每一分子平均具有至少1.2个 C2-C10不饱和脂族烃基的有机基聚硅氧烷树脂，(在该式中，R是C1-Cltl单价烃基，和a是平均值范围为0.5 < a < 2的数值)(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物(其中组分(b) 中的氢甲硅烷基与组分(A)中的不饱和脂族烃基的摩尔比为1.05-1.50)。发明效果由于通过具有有机官能团，通过可聚合的有机官能团之间的聚合产生的有机基 团，或者氢甲硅烷基或硅烷醇基的固化的有机基聚硅氧烷的插入层，在可见光区域透明的 固化的有机基聚硅氧烷树脂膜上形成它的透明无机层，即选自氮氧化硅层(即氮氧化硅 膜)，氮化硅层(即氮化硅膜)，和氧化硅层(即氧化硅膜)中的透明无机膜，因此，本发明 的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，尤其具有气体阻挡性能的自立式膜具有均勻地形成且对 树脂膜显示出优良的粘合性的透明无机膜层，从而得到优良的气体阻挡性能。本发明的固 化的有机基聚硅氧烷树脂膜，尤其具有气体阻挡性能的自立式膜显示出优良的耐久性和 优良的阻挡各种气体，例如空气、蒸汽、氮气、氧气、二氧化碳气体、氩气等的能力。生产固化 的有机基聚硅氧烷树脂膜，尤其本发明的自立式膜的方法容易且肯定提供前述固化的有机 基聚硅氧烷树脂膜，尤其是自立式膜。附图简述

图1是具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的截面示意图，其中在 固化的有机基聚硅氧烷树脂膜上形成含有机官能团的固化的有机基聚硅氧烷层，和在固化 的有机基聚硅氧烷层上形成氮氧化硅层。实施本发明的模式本发明第一、第二和第三实施方案中的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧 烷树脂膜，尤其是自立式膜的特征在于，在下述膜上形成含有有机官能团，或者通过可聚合 的有机官能团之间聚合产生的有机基团，或者氢甲硅烷基或硅烷醇基的固化的有机基聚硅 氧烷层，所述膜在可见光区域内透明且包括在(C)氢化硅烷化反应催化剂存在下通过(A) 和(B)之间的交联反应获得的固化的有机基聚硅氧烷树脂(A)用平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)表示且每一分子平均具有至少1.2个 C2-C10不饱和脂族烃基的有机基聚硅氧烷树脂，(在该式中，R是C1-Cltl单价烃基，和a是平均值范围为0.5 < a < 2的数值)(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，和特征在于在固化的有机基聚硅氧烷层上形成选自氮氧化硅层、氮化硅层和氧化硅 层的透明无机层。包括在组分(C)存在下通过组分㈧和组分⑶之间的交联反应得到的固化的有 机基聚硅氧烷树脂的可见光区域透明的膜尤其是自立式膜。该膜是以自立式状态存在的 膜，而不是在基底例如玻璃基底、金属基底或陶瓷基底上涂布的膜。当在气体阻挡材料例如玻璃、金属或陶瓷上形成固化的有机基聚硅氧烷树脂膜时，选自氮氧化硅层、氮化硅层和 氧化硅层的透明无机层的形成是多余的。在组分(C)的作用下，组分(A)通过其不饱和脂族烃基和与硅键合的氢原子，即组 分(B)中的氢甲硅烷基之间的加成反应，经历交联和固化。在平均硅氧烷单元式(1)中的R是C1-Cltl单价烃基，且键合到有机基聚硅氧烷内 的硅原子上。这一C1-Cltl单价烃基可例举烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异 丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基等；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基等；芳烷基，例如苄 基、苯乙基等；和C2-C10不饱和脂族烃基，例如乙烯基、ι-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯 基、2- 丁烯基、1-己烯基等，且尤其例举链烯基。在组分㈧中每一分子存在平均至少1. 2个C2-Cltl不饱和脂族烃基。从可固化性 的角度考虑，优选每一分子存在平均至少1. 5，和更优选平均至少2. 0个C2-Cltl不饱和脂族 经基。当组分(B)是每一分子含有两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物时，组分 (A)必须包括每一分子具有至少三个C2-Cltl不饱和脂族烃基的分子，以便通过与组分(B)的 加成反应固化。当组分(A)每一分子含有两个C2-Cltl不饱和脂族烃基时，组分⑶必须包括每一 分子具有至少三个与硅键合的氢原子的分子，以便通过与组分(B)的加成反应固化。尽管组分(A)必须主要是每一分子含有至少三个C2-Cltl不饱和脂族烃基的有机基 聚硅氧烷树脂或每一分子含有至少两个C2-Cltl不饱和脂族烃基的有机基聚硅氧烷树脂时， 但组分(A)可含有每一分子包含一个C2-Cltl不饱和脂族烃基的有机基聚硅氧烷树脂。在平均硅氧烷单元式(1)中，a是平均值范围为0.5 <a< 2的数值。a表示在有 机基聚硅氧烷树脂内相对于每一硅原子R的平均值。当在平均硅氧烷单元式(1)中，平均a =2时，有机基聚硅氧烷是二有机基聚硅氧烷，和由于它是直链或环状，因此a小于平均值 2。当a从平均值2下降时，在有机基聚硅氧烷树脂分子内的支化程度增加；然而，a优选 小于或等于平均值1. 7,以便落在有机基聚硅氧烷树脂的分类内。a大于平均值0. 5 ；然而， 优选大于或等于平均值1. 0，这是因为在小于平均值1时，具有显著的无机特征。从固化产物的性能的角度考虑，用平均硅氧烷单元式(1)表示的有机基聚硅氧烷 树脂优选由通式[X(M)R1bSiOv2]表示的至少一个硅氧烷单元(在该式中，X是C2-Cltl单价 不饱和脂族烃基，R1是除了 X以外的C1-Cltl单价烃基，和b为0、1或2)和用通式[R2SiOv2] 表示的至少一个硅氧烷单元(在该式中，R2是除了 X以外的C1-Cltl单价烃基)，或者用通式 [X(M)R1bSiOv2]表示的至少一个硅氧烷单元(在该式中，X是C2-Cltl单价不饱和脂族烃基， R1是除了 X以外的C1-Cltl单价烃基，和b为0、1或2)，用通式[R2SiOv2]表示的至少一个硅 氧烷单元(在该式中，R2是除了 X以外的C1-Cltl单价烃基)，和用通式[Si04/2]表示的至少 一个硅氧烷单元组成。从固化产物的特征和尤其耐热性的角度考虑，用平均硅氧烷单元式(1)表示的有 机基聚硅氧烷树脂优选用下述平均硅氧烷单元式表示[X^-bfbSiCVJv^SiCVA (2)(在该式中，X、! 1、! 2和b如上所定义，0.8<w< 1.0，和計《= 1)或者用下述平
均硅氧烷单元式表示
[X(3_b) R1bSiOl72] x [R2SiO372] y [SiO472] z (3)(在该式中，X、R1、R2 和 b 如上所定义，0 < χ < 0. 4,0. 5 < y < 1，0 < ζ < 0. 4， 和x+y+z = d。可结合使用两种或更多种这些有机基聚硅氧烷树脂。X是C2-Cltl单价不饱和脂族烃基，和其实例是链烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙 基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-己烯基等；基于生产的容易程度和氢化硅烷化反应 性考虑，优选乙烯基。R1和R2是除了 X以外的C1-Cltl单价烃基，且是以上定义的R基，其中排除X。R1和 R2可例举烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛 基等；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基等；芳烷基，例如苄基、苯乙基等；其中从耐热性 和有机基聚硅氧烷树脂的生产容易程度的角度考虑，优选甲基和苯基。基于固化的有机基 聚硅氧烷树脂的热性能的考虑，在该分子内全部单价烃基的至少50mol%优选是苯基。在平均硅氧烷单元式(2)和平均硅氧烷单元式(3)中的[X(M)R1bSiCV2]单元例举 Me2ViSiOl72, MePhViSiOv2，和MeVi2SiOv2，和在平均硅氧烷单元式( 和平均硅氧烷单元式 (3)中的R2SiOv2例举MeSiOv2和PhSiOv2，其中Me是甲基，Ph是苯基，和Vi是乙烯基，这 也应用于下文。用平均硅氧烷单元式(1)表示的有机基聚硅氧烷树脂可另外含有&Si02/2单元，其 中这一 &Si02/2 单元例举]\fe2Si02/2，MeViSiO272 和 MePhSi02/2。在组分(C)的作用下，每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合 物(它是组分(B))通过其与组分(A)内的与硅键合的不饱和脂族烃基，尤其链烯基的加成 反应，引起交联和固化。组分(B)可以是任何硅烷化的烃，有机基硅烷，有机基硅氧烷低聚物，有机基聚硅 氧烷等。在每一情况下，这些每一分子含有至少两个与硅键合的氢原子，同时有机基硅氧烷 和有机基聚硅氧烷优选每一分子含有平均至少两个与硅键合的氢原子。不特别限制此处的分子结构，然而，为了生产高强度的固化产物，全部与硅键合的 基团的至少5m0l%是芳族烃基，和更优选至少10mOl%是芳族烃基。在小于5mol%时，固化 产物的性能和热特征不令人满意。苯基、甲苯基和二甲苯基是单价芳族烃基的实例，其中优选苯基。芳族烃基可以是 二价芳族烃基，例如亚苯基。对于除了单价芳族烃基以外的有机基团来说，优选以上所述的 烷基，其中更优选甲基。组分(B)具体地例举下述硅烷化的烃和含有两个与硅键合的氢的有机基硅烷， 例如二苯基二氢硅烷，1，3-双(二甲基氢甲硅烷基)苯，1，4_双(二甲基氢甲硅烷基)苯 等；用通式(HMePhSi)2O, (HMe2SiO)2SiPh2, (HMePhSiO)2SiPh2, (HMe2SiO)2SiMePh, (HMe2SiO) (SiPh2) (OSiMe2H), (HMe2SiO)3SiPh ^P (HMePhSiO)3SiPh 表示的有机基硅氧烷低聚物；含 (PhSiO372)单元和(ife2HSi01/2)单元的有机基聚硅氧烷树脂；含(PhSiOv2)单元、(ife2Si02/2) 单元和(Me2HSiOl72)单元的有机基聚硅氧烷树脂；含(PhSiO372)单元、(MeSiO372)单元和 (MeHSiOl72)单元的有机基聚硅氧烷树脂；含(PhSiO372)单元和(MeHSi02/2)单元的有机基聚 硅氧烷树脂；和含(ife2HSi01/2)单元、(MePtl2SiCV2)单元和(Si04/2)单元的有机基聚硅氧烷 树脂。额外的实例是含(MePhSi02/2)单元和(Me2HSiOv2)单元的直链有机基聚硅氧烷；含(ife2Si02/2)单元、(MePhSi02/2)单元和(ife2HSi01/2)单元的直链有机基聚硅氧 烷；含(MePhSiO272)单元、(MeHSiO272)单元和(Me3SiOl72)单元的直链有机基聚硅氧烷； 含(MePhSiO272)单元、(MeHSiO272)单元和(Me2HSiOl72)单元的直链有机基聚硅氧烷； 含(PhHSi02/2)单元、和(ife3Si01/2)单元的直链有机基聚硅氧烷；含(MeHSi02/2)单元和 (MePh2SiOl72)单元的直链有机基聚硅氧烷；和仅仅含(WiHSi02/2)单元的环状有机基聚硅氧 焼。可结合使用这些有机基硅化合物中的两种或更多种。生产这些有机基硅化合物的 方法已经是公众所知的或者通常已知的。例如，可通过单独的含SiH的有机基氯代硅烷的 水解和缩合反应，或者通过含SiH的有机基氯代硅烷和不含SiH的有机基氯代硅烷的共水 解和缩合反应，进行生产。氢化硅烷化反应催化剂(它是组分(C))优选是元素周期表中第8族的金属，或这 一金属的化合物，尤其优选钼和钼化合物。此处的实例是微粒钼，氯钼酸，钼/ 二烯烃络合 物，钼/酮络合物，钼/ 二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，和钼/膦络合物。氢化硅烷化反 应催化剂的含量范围优选为0. 05ppm-300ppm，和更优选范围为0. lppm-50ppm，在每一情况 下，以参考组分(A)和(B)的总重量金属的重量计。低于这一范围，交联反应没有充分地发 生，而超过这一范围不仅无意义，而且光学性能可能因残留的金属受到损害。为了抑制在环境温度下的氢化硅烷化反应和交联反应，并进而延长使用时间，除 了前述组分(A)、(B)和(C)以外，还优选掺入氢化硅烷化反应的延迟剂。关于这一点，具体 实例是2-甲基-3-丁炔-2-醇，3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，1-乙炔基环己醇，苯基 丁炔醇，和其他炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔，3，5- 二甲基-3-己烯-1-炔，和其他烯-炔 化合物；甲基(三(1，1_ 二甲基-2-丙烯基氧基))硅烷，二甲基(双(1，1_ 二甲基-2-丙 烯基氧基))硅烷，和其他链烯基硅烷；马来酸二甲酯，富马酸二乙酯，双O-甲氧基-ι-甲 基乙基)马来酸酯，和其他不饱和羧酸酯；N，N, N"，N:四甲基乙二胺，乙二胺，和其他有机 胺化合物；二苯基膦，亚磷酸二苯酯，三辛基膦，亚膦酸二乙基苯酯，和亚膦酸甲基二苯酯， 和其他有机膦化合物或有机亚膦酸化合物。相对于前述氢化硅烷化反应催化剂的重量比， 氢化硅烷化反应延迟剂的含量提供数值为1-10,000的用量。为了赋予含固化的有机基聚硅氧烷树脂的膜和尤其含固化的有机基聚硅氧烷树 脂的自立式膜所需的性能，除了上述必要组分以外和只要不损害本发明的目的，含组分 (A)、⑶和(C)的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物还可掺入典型地掺入到可固化的有 机基聚硅氧烷树脂组合物内的各种添加剂。例如，当含固化的有机基聚硅氧烷树脂的膜和 尤其含固化的有机基聚硅氧烷树脂的自立式膜不要求高的光学透明度时，可掺入无机微粉 (它是典型的填料，例如增强二氧化硅填料，其中例举热解法二氧化硅、胶态二氧化硅、氧化 铝等)，以便增加含固化的有机基聚硅氧烷树脂的膜和尤其含固化的有机基聚硅氧烷树脂 的自立式膜的强度。无机粉末的含量随目的和用途而变化，且可通过简单的共混试验确定。而且，甚至当掺入无机粉末时，可通过调节粉末的粒度，保持固化的有机基聚硅氧 烷树脂膜的透明度。由于因添加颗粒导致的不透明由所添加的颗粒诱导的光散射引起，因 此，当粒径不大于入射光波长(对于可见光区域来说，相应于80-60nm)的约1/5-1/6时，可 防止散射，并进而保持固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的透明度，但这也随构成颗粒的材料 的折射指数而变化。颗粒的二次聚集也是引起光散射的主要因素，和因此可掺入进行过表面处理的颗粒，以便抑制二次聚集。生产本发明的含固化的有机基聚硅氧烷树脂的膜、尤其是自立式膜所使用的可固 化的有机基聚硅氧烷树脂组合物也可掺入染料或颜料，例如酞菁类染料，荧光染料，荧光颜 料等。尤其地，由于固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，尤其本发明的自立式膜在可见光区域内 没有显示出特定的吸收带，因此通过可见光的吸收而进行光激发，从而掺入显示出预定官 能团的添加剂进行官能化是可能的。可通过下述步骤生产本发明的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，尤其是自立式膜 在基底上涂布以上所述的可固化的有机基聚硅氧烷树脂组合物，形成未固化的膜；交联这 一未固化的膜，获得固化的有机基聚硅氧烷树脂膜；和之后从基底上剥离固化的有机基聚 硅氧烷树脂膜。当混合组分(A)、(B)和(C)时，甚至在环境温度下可进行氢化硅烷化反应，从而导 致胶凝和交联与固化，由于这一原因，优选合适地掺入如上所述的氢化硅烷化反应的延迟 剂。当组分(A)或组分(B)在环境温度下不是液体或者是液体但是为高粘度液体时，优选 事先进行在合适的有机溶剂内溶解。这一有机溶剂的沸点应当不大于200°C，条件是在交联 过程中的温度也可达到约200°C，和应当溶解组分(A)或(B)，且不应当抑制氢化硅烷化反 应，但在其他情况下没有特别限制。优选的有机溶剂的实例是酮，例如丙酮，甲基异丁基酮等；芳烃，例如甲苯、二甲苯 等；脂族烃，例如庚烷、己烷、辛烷等；卤代烃，例如二氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、ι，ι，ι-三氯 乙烷等；醚，例如THF等；以及二甲基甲酰胺，和N-甲基吡咯烷酮。有机溶剂的使用量例如 在1重量份-300重量份范围内，相对于100重量份全部的组分㈧、⑶和(C)，但不限于 这一范围。首先通过用组分㈧、⑶和(C)的混合物，或者用组分㈧、⑶和(C)与氢化硅 烷化反应抑制剂的混合物，或者用这些混合物的有机溶剂的溶液，涂布基底，形成未固化的 膜。从可涂布性的角度考虑，此处混合物的粘度优选不大于IXlO3Pa. s，和更优选不大于 IXlO2Pa. S。此处所使用的基底应当具有光滑的平坦表面，且应当能剥离固化的有机基聚硅氧 烷树脂膜，但在其他情况下，没有特别限制。优选它相对于组分(A)、组分(B)、组分(C)、氢 化硅烷化反应的延迟剂和有机溶剂稳定，和优选能耐受在未固化膜的交联反应过程中的温 度环境。优选的基底材料的实例是无机材料，例如玻璃、石英、陶瓷、石墨等；金属，例如钢、 不锈钢、明矾石、硬铝等；和在有机溶剂中不可溶且在有机溶剂的沸点下稳定的聚合物材 料，例如聚四氟乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯。通过在室温下静置，或者通过加热到比室温高的温度，进行未固化膜的交联，即固 化。当未固化的膜含有有机溶剂时，优选首先事先通过在空气流中干燥或者通过保持在 比室温略高的温度下，蒸发掉有机溶剂。交联(即固化)的加热温度例如从40°C (包括 400C )-2000C (包括200°C)。视需要，可合适地调节加热方案。例如，可多次反复加热短的 时间段，或者可在单一设定的条件下连续加热较长的时间段。当从基底上剥离时，通过交联在基底上形成的固化的有机基聚硅氧烷树脂层得到 自立式固化的有机基聚硅氧烷树脂膜。剥离方式可以是相关技术领域中通常已知的剥离方 式，例如机械剥离方式，例如刮刀或真空抽吸。固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，尤其是自立式膜的厚度可随应用合适地变化，且可以是5-300微米的聚合物膜的典型厚度，或者可以 比这更厚。按照这一方式生产的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜是自立式膜。它不是在基底例 如玻璃、金属或陶瓷基底上涂布的膜，而以自立式或独立的状态存在。自立式膜也称为自支 撑膜和未支撑膜。这一固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，尤其是自立式膜在可见光区域内不具有特定 的光吸收带，且在400nm下的透光率为至少85%，并在500-700nm的波长范围内提供至少 88%的透光率。由于通过施加应力到熔体上不产生这一固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，尤 其是自立式膜，因此它们不具有分子链取向的问题。因此，双折射率如此小，以致于可忽略 不计。通过组分(A)中的不饱和脂族烃基和组分(B)中的与硅键合的氢原子之间的氢化 硅烷化反应基交联反应，获得这一固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，尤其是自立式膜。由于 没有通过释放低分子量副产物来实现通过这一氢化硅烷化反应的交联，因此，与在常见的 热固性树脂中遇到的缩合类交联反应相比，与交联相伴的膜的体积收缩保持下降到低的水 平。结果，在膜，尤其是通过氢化硅烷化交联反应得到的含固化的有机基聚硅氧烷树脂的自 立式膜内还存在很少的内应力。因此内应力诱导的应变的生成受到抑制。这也可所需地有 助于膜改进的光学均勻度和改进的膜强度。甚至当加热到300°C时，这一固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，尤其是自立式膜保持 其膜形状且还没有显示出重量变化。而且，在加热之后，它们还显示出优良的机械性能，且 几乎没有显示出因加热导致的机械性能变化。因此，这一固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，尤其是自立式膜具有通用目的的工程 塑料，例如聚碳酸酯典型的高耐热性，和结果非常适合于在其中在形成透明无机层的过程 中发现暴露于高温下的情况下作为基底或基础材料用于气体阻挡膜之类的应用。本发明第一实施方案的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的特 征在于，在下述膜上形成含有机官能团的固化的有机基聚硅氧烷层，其中所述膜在可见光 区域内透明且包括在(C)氢化硅烷化反应催化剂存在下通过(A)和(B)之间的交联反应获 得的固化的有机基聚硅氧烷树脂(A)用平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)表示且每一分子平均具有至少1.2个 C2-C10不饱和脂族烃基的有机基聚硅氧烷树脂，(在该式中，R是C1-Cltl单价烃基，和a是平均值范围为0.5 < a < 2的数值)(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，和在固化的有机基聚硅氧烷树脂层上形成选自氮氧化硅层、氮化硅层和氧化硅层 的透明无机层。在构成固化的有机基聚硅氧烷层的有机基聚硅氧烷中，有机官能团键合到一部分 或所有的硅原子上。含有机官能团的固化的有机基聚硅氧烷层可含有小量硅烷醇基，氢甲 硅烷基，和/或与硅原子键合的可水解基团，其来自于用于形成含有机官能团的固化的有 机基聚硅氧烷层的可固化的有机基硅烷或可固化的有机基聚硅氧烷。从选自氮氧化硅层、氮化硅层和氧化硅层中的透明的无机层的粘合性的角度考 虑，有机官能团优选是含氧的有机官能团。含氧的有机官能团优选由碳原子、氢原子和氧原子组成，或者由碳原子、氢原子、氧原子和氮原子组成。含氧的有机基团优选含有羰基，或极 性键，例如羧酸酯键，羧酸酰胺键，醚键(C-O-C)等。当通过氢化硅烷化反应形成固化的有机基聚硅氧烷层时，不抑制氢化硅烷化反应 的有机官能团是优选的。丙烯酸类官能团，环氧官能团和氧杂环丁烷官能团是有机官能团， 具体地含氧的有机官能团的实例。其他实例是巴豆酰基官能团和肉桂酰基官能团，它们可被视为丙烯酸类官能团的 类型。丙烯酸类官能团被称为丙烯酰基官能团，和其代表性实例用通式CH2 = CHCO-表示。优选的丙烯酸类官能团可例举丙烯酰氧基官能团，和丙烯酰胺基官能团；优选的 丙烯酰氧基官能团可例举用CH2 = CHCOOR-表示的丙烯酰氧基烷基(其中在该式中，R是亚 烷基，例如亚丙基)，例如丙烯酰氧基丙基，和例举用CH2 = CH(CH3) COOR-表示的甲基丙烯 酰氧基烷基(其中在该式中，R是亚烷基，例如亚丙基)，例如甲基丙烯酰氧基丙基。优选的 丙烯酰胺基官能团可例举用CH2 = CHCON(R)-表示的N-烷基-N-丙烯酰胺基烷基(其中 在该式中，R是烷基，例如甲基)，例如N-烷基-N-丙烯酰胺基丙基，和例举用CH2 = C (CH3) CON(R)-表示的N-烷基-N-甲基丙烯酰胺基(其中在该式中，R是烷基，例如甲基)，例如 N-烷基-N-甲基丙烯酰胺基丙基。此处亚烷基优选具有2-6个碳原子。
含有机官能团的可固化的有机基硅烷本身或其组合物优选是含有机官能团的缩 合反应可固化的有机基硅烷本身或其组合物，它们可通过缩合反应，例如在与硅键合的烷 氧基之间的醇消除的缩合反应而固化。也可通过涂布并固化含有机官能团的可固化的有机基聚硅氧烷本身或其组合物， 实现形成。含有机官能团的可固化的有机基聚硅氧烷本身或其组合物优选是含有机官能团 的缩合反应可固化的有机基聚硅氧烷本身或其组合物，它们可通过缩合反应，例如在与硅 键合的可水解基团例如与硅键合的烷氧基之间的醇消除的缩合反应而固化。含有机官能 团的可固化的有机基聚硅氧烷组合物还优选是含有机官能团的氢化硅烷化反应可固化的 有机基聚硅氧烷组合物，它们可通过与硅键合的链烯基和氢甲硅烷基之间的加成反应而固 化。从选自氮氧化硅层、氮化硅层和氧化硅层的透明无机层的粘合性的角度考虑，含 有机官能团的可固化的有机基聚硅氧烷应当每一分子含有至少一个有机官能团，但优选每 一分子含有多个有机官能团。该有机官能团可以是通过含有机官能团的可固化的有机基聚 硅氧烷内的C-Si键键合的全部有机基团的最多100mOl%。例如，这一数值在以下所述的合 成例2中为43. 4mol%。(1)含有机官能团的缩合反应可固化的有机基硅烷的实例是含有一个有机官能团 和三个与硅键合的可水解基团的湿气可固化的有机基硅烷。(2)含有机官能团的缩合反应可固化的有机基硅烷组合物的实例是含缩合反应催 化剂和含有一个有机官能团和三个与硅键合的可水解基团的有机基硅烷的可固化组合物， 和含缩合反应催化剂，含有一个有机官能团和两个与硅键合的可水解基团的有机基硅烷， 和含有三个或四个与硅键合的可水解基团的有机基硅烷的可固化组合物。(3)含有机官能团的缩合反应可固化的有机基聚硅氧烷的实例是每一分子含有至 少一个有机官能团和每一分子含有至少三个与硅键合的可水解基团的湿气可固化的有机 基聚硅氧烷。(4)含有机官能团的缩合反应可固化的有机基聚硅氧烷组合物的实例是含缩合 反应催化剂和每一分子含有至少一个有机官能团和每一分子含有至少三个与硅键合的可 水解基团的有机基聚硅氧烷的可固化组合物，和含有缩合反应催化剂，每一分子含有至少 一个有机官能团和每一分子含有一个或两个可水解基团的有机基聚硅氧烷，和含有至少三 个与硅键合的可水解基团同时没有有机官能团的有机基聚硅氧烷的可固化组合物。在以上所述的含有机官能团的可固化有机基硅烷，含有机官能团的缩合反应可固 化的有机基硅烷组合物，含有机官能团的可固化的有机基聚硅氧烷，含有机官能团的缩合 反应可固化的有机基聚硅氧烷，和含有机官能团的缩合反应可固化的有机基聚硅氧烷组合 物中的有机官能团是其中在前面已经描述过的有机官能团。在含有机官能团的缩合反应可固化的有机基硅烷和含有机官能团的缩合反应可 固化的有机基聚硅氧烷内的缩合反应性基团是硅烷醇基，和与硅键合的可水解基团，这些 基团可例举烷氧基、链烯基氧基、酰氧基、酮肟基和烷基胺，其中考虑通过它们的水解产生 的醇的挥发性行为，优选烷氧基，和更优选甲氧基和乙氧基。在其中与硅键合的可水解基团不经历湿气诱导的水解/缩合或者不容易水解/缩 合的那些情况下，需要辅助使用加热或水解/缩合反应催化剂。水解/缩合反应催化剂可例举四烷氧基钛，烷氧基钛螯合物，四烷氧基锆，三烷氧基铝，有机锡化合物，其中例举二羧 酸二烷基锡盐，和四羧酸的锡盐，和有机胺类。前述含有机官能团的缩合反应可固化的有机 基硅烷组合物和含有机官能团的缩合反应可固化的有机基聚硅氧烷组合物可含有微粒增 强性二氧化硅，只要不损害固化产物的透光率即可。每一分子含有一个有机官能团和每一分子含有三个与硅键合的可水解基团的有 机基硅烷的典型实例是用通式YR4Si (OR5)3表示的含有机官能团的有机基三烷氧基硅烷 (在该式中，YR4是有机官能团，R4是C1-C6亚烷基，和R5是C1-C6烷基)。此处的有机官能 团与以上所述的相同。C1-C6亚烷基可例举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基。R5可 例举甲基、乙基、丙基和丁基。C1-C6亚烷基是指具有1-6个碳原子的亚烷基，和C1-C6烷基 是指具有1-6个碳原子的烷基。以下是含有机官能团的有机基三烷氧基硅烷的具体实例3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基 丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基 硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基 硅烷、3-羟丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨 丙基三甲氧基硅烷、3-环己基氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷 和3-苄基氨丙基三甲氧基硅烷。每一分子含有一个有机官能团和每一分子含有1或2个与硅键合的可水解基团的 有机基硅烷的典型实例是用通式YR4SiR6(OR5)2表示的含有机官能团的有机基二烷氧基硅 烧和用通式YR4Si (R6)2(OR5)表示的含有机官能团的有机基单烷氧基硅烷(在该式中，YR4是 有机官能团，R4是C1-C6亚烷基，R5是C1-C6烷基，和R6是C1-C6烷基或苯基)。其具体实例是下述3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧 基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲 基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、、3-环氧丙氧丙基二甲基甲氧基硅 烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基甲基二 乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和3-(2-氨乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷。每一分子含有三个与硅键合的可水解基团但不含有机官能团的有机基硅烷的典 型实例是用通式R7Si (OR5)3表示的有机基三烷氧基硅烷(在该式中，R7是C1-C6烷基，C2-C6 链烯基或苯基，和R5是C1-C6烷基)。C2-C6链烯基是指具有2-6个碳原子的链烯基。具体实例是烷基三烷氧基硅烷，其中例举甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷， 甲基三丙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，和乙基三丙氧基硅烷，苯基三烷氧基硅烷，其中例 举苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，和乙烯基三烷氧基硅烷，其中例举乙烯基三甲 氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。在每一分子内含有四个与硅键合的可水解基团的不含有机官能团的有机基硅烷 例举四烷氧基硅烧，例如四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷。每一分子含有至少一个有机官能团和每一分子含有至少三个与硅键合的可水解 基团的有机基聚硅氧烷可例举来自用通式YR4Si (OR5)3表示的含有机官能团的有机基三烷 氧基硅烷(在该式中，YR4是有机官能团，R4是C1-C6亚烷基，和R5是C1-C6烷基)的部分水 解和缩合产物，和例举保留用通式YR4Si (OR5) 3表示的含有机官能团的有机基三烷氧基硅烷中四个与硅键合的烷氧基的部分缩合反应产物，和聚合度为2-50的硅烷醇封端的二甲基 聚硅氧烷。每一分子具有至少一个有机官能团和每一分子具有一个或两个与硅键合的可水 解基团的有机基聚硅氧烷的实例是保留用通式YR4SiR6(OR5)2表示的含有机官能团的有机 基二烷氧基硅烷(在该式中，YR4是有机官能团，R4是C1-C6亚烷基，R5是C1-C6烷基，和R6 是C1-C6烷基或苯基)中的两个与硅键合的烷氧基的部分缩合反应产物，和聚合度为2-50 的硅烷醇封端的二甲基聚硅氧烷。每一分子含有至少三个与硅键合的可水解基团但不含有机官能团的有机基聚硅 氧烷的实例是用通式R7Si (OR5)3(在该式中，R7是C1-C6烷基，C2-C6链烯基或苯基，和R5 是C1-C6烷基)表示的疏水有机基三烷氧基硅烷的部分水解和缩合产物，和保留用通式 R7Si (OR5)3表示的疏水有机基三烷氧基硅烷中的四个与硅键合的烷氧基的部分缩合反应产 物，和聚合度为2-50的硅烷醇封端的二甲基聚硅氧烷。可在固化的有机基聚硅氧烷树脂膜上涂布前述含有机官能团的缩合反应可固化 的有机基硅烷本身或其组合物，或前述含有机官能团的缩合反应可固化的有机基聚硅氧烷 本身或其组合物，并通过加热或者通过在环境温度下静置来固化。在其中没有发生湿气诱 导的水解/缩合或者难以进行水解/缩合的那些情况下，需要以上所述的辅助使用加热或 者水解/缩合反应催化剂。前述含有机官能团的氢化硅烷化反应可固化的有机基聚硅氧烷组合物可例举下 述(1)包含下述的组合物每一分子含有至少一个有机官能团和每一分子含有至少 两个与硅键合的链烯基的有机基聚硅氧烷，不含有机官能团但每一分子含有至少两个与硅 键合的氢原子的有机基硅烷，和氢化硅烷化反应催化剂，但排除含有两个与硅键合的链烯 基的有机基聚硅氧烷和含有两个与硅键合的氢原子的有机基硅烷的组合，和(2)包含下述的组合物每一分子含有至少一个有机官能团和每一分子含有至少 两个与硅键合的链烯基的有机基聚硅氧烷，不含有机官能团但每一分子含有至少两个与硅 键合的氢原子的有机基聚硅氧烷，和氢化硅烷化反应催化剂，但排除含有两个与硅键合的 链烯基的有机基聚硅氧烷和含有两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷的组合。额外的实例如下所述(3)包含下述的组合物不含有机官能团但每一分子含有至少两个与硅键合的链 烯基的有机基聚硅氧烷，每一分子含有至少一个有机官能团和每一分子含有至少两个与硅 键合的氢原子的有机基聚硅氧烷，和氢化硅烷化反应催化剂，但排除含有两个与硅键合的 链烯基的有机基聚硅氧烷和含有两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷的组合，和(4)包含下述的组合物每一分子含有至少一个有机官能团和每一分子含有至少 两个与硅键合的链烯基的有机基聚硅氧烷，每一分子含有至少一个有机官能团和每一分子 含有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷，和氢化硅烷化反应催化剂，但排除含 有两个与硅键合的链烯基的有机基聚硅氧烷和含有两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅 氧烷的组合。在前述含有机官能团的有机基聚硅氧烷和含有机官能团的有机基硅烷中的有机 官能团如上所述。
在前述有机基聚硅氧烷内的链烯基可例举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯 基，其中优选乙烯基。每一分子含有至少一个有机官能团和每一分子含有至少两个与硅键合的链烯基 的有机基聚硅氧烷的具体实例如下所述两个末端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基(3-甲基丙烯 酰氧基丙基)硅氧烷共聚物，两个末端均被二甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧 烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，两个末端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基(3-环氧丙氧 丙基)硅氧烷共聚物，两个末端均被二甲基(3-环氧丙氧丙基)甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基 乙烯基硅氧烷共聚物，(3-环氧丙氧丙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，3-甲基丙烯酰氧基丙基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，3-甲基丙烯酰氧基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物，和
3-环氧丙氧丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物。不含有机官能团但每一分子含有至少两个与硅键合的链烯基的有机基聚硅氧烷 的具体实例如下所述两个末端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，两个末端均被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚 物，两个末端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧 烷共聚物，甲基三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷，两个末端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧 基封端的甲基苯基聚硅氧烷，两个末端均被二甲基苯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷 共聚物，和两个末端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧 烷-甲基苯基硅氧烷共聚物。另外，组分(A)的具体实例也应用到这里。不含有机官能团但每一分子含有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅烷的具 体实例是组分(B)的具体实例，以及含有两个与硅键合的氢原子的烷基硅烷和含有两个与 硅键合的氢原子的甲硅烷化脂族烃。不含有机官能团但每一分子含有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚 硅氧烷可例举组分(B)的具体实例；用通式(HMe2Si)2O, (HMe2SiO)2SiMe2, (HMe2SiO) (SiMe2)2(OSiMe2H)和(HMe2SiO) 3SiMe表示的甲基氢硅氧烷低聚物；环甲基氢硅氧烷共聚物 (聚合度=4-6)；甲基三(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷，四(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烧， 两个末端均被三甲基甲硅烷氧基封端的聚合度为2-30的甲基氢聚硅氧烷，两个末端均被 三甲基甲硅烷氧基封端的聚合度为2-30的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，两个末端均被二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚合度为2-30的二甲基聚硅氧烷。尽管所有这些每一分子含有至少两个与硅键合的氢原子，但有机基硅氧烷低聚物 和有机基聚硅氧烷优选每一分子含有平均至少两个与硅键合的氢原子。每一分子含有至少一个有机官能团和每一分子含有至少两个与硅键合的氢原子 的有机基聚硅氧烷可具体地例举两个末端均被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基(3-甲基丙烯酰氧 基丙基)硅氧烷共聚物，两个末端均被二甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧 烷-甲基氢硅氧烷共聚物，两个末端均被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基(3-环氧丙氧丙 基)硅氧烷共聚物，两个末端均被二甲基(3-环氧丙氧丙基)甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基 氢硅氧烷共聚物。尽管所有这些每一分子含有至少两个与硅键合的氢原子，但有机基硅氧烷低聚物 和有机基聚硅氧烷优选每一分子含有平均至少两个与硅键合的氢原子。在前述氢化硅烷化反应可固化的有机基聚硅氧烷组合物内与硅键合的氢原子和 与硅键合的链烯基的摩尔比可以是足以引起通过含链烯基的有机基聚硅氧烷和含SiH-的 有机基硅烷或有机基聚硅氧烷之间充分交联形成固化层的摩尔比。尽管优选大于1 1，但 它可以是0. 5-1。在前述氢化硅烷化反应可固化的有机基聚硅氧烷组合物内氢化硅烷化反应催化 剂例举与组分(C)相同的实例且优选以相同量使用。包括含有机官能团的氢化硅烷化反应可固化的有机基聚硅氧烷的以上所述的组 合物优选含有氢化硅烷化反应的延迟剂，因为氢化硅烷化反应甚至在环境温度下进行。氢 化硅烷化反应的延迟剂可例举与针对含组分(A)、(B)和(C)的氢化硅烷化反应可固化的有 机基聚硅氧烷树脂组合物所使用的氢化硅烷化反应延迟剂相同的实例，且优选以相同的用 量使用。包括含有机官能团的氢化硅烷化反应可固化的有机基聚硅氧烷的以上所述的组合 物可含有微粒增强性二氧化硅，只要不损害固化产物的光学透明度即可。在固化的有机基聚硅氧烷树脂膜上涂布包括含有机官能团的氢化硅烷化反应可 固化的有机基聚硅氧烷的组合物，并通过在环境温度下静置或者通过加热固化。在其中这 一组合物含有氢化硅烷化反应延迟剂的那些情况下，要求通过施加热量固化，和因此可热 固化。根据本发明第二实施方案的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜 的特征在于在下述膜上形成具有通过可聚合的有机官能团之间的聚合产生的有机基团的 固化的有机基聚硅氧烷的层，所述膜在可见光区域内透明且包括在(C)氢化硅烷化反应催 化剂存在下通过(A)和(B)之间的交联反应获得的固化的有机基聚硅氧烷树脂(A)用平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)表示且每一分子平均具有至少1.2个 C2-C10不饱和脂族烃基的有机基聚硅氧烷树脂，(在该式中，R是C1-Cltl单价烃基，和a是平均值范围为0.5 < a < 2的数值)(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，和
在固化的有机基聚硅氧烷层上形成选自氮氧化硅层、氮化硅层和氧化硅层的透明 无机层。通过可聚合的有机官能团之间的聚合产生的有机基团键合到构成固化的有机基 聚硅氧烷层的不同有机基聚硅氧烷内的硅原子上。从选自氮氧化硅层、氮化硅层和氧化硅层的透明无机层的粘合性的角度考虑，通 过可聚合的有机官能团之间的聚合产生的有机基团优选是含氧有机基团，和更优选是由碳 原子、氢原子和氧原子组成的含氧有机基团，或者由碳原子、氢原子、氧原子和氮原子组成 的含氧有机基团。含氧有机基团优选含有羰基，或极性键，例如羧酸酯键，羧酸酰胺键，醚键 (C-O-C)等。基于含可聚合的有机官能团的有机基聚硅氧烷的可固化性的角度考虑，当可聚合 的有机官能团参与链增长聚合时，这一有机基聚硅氧烷必须包括每一分子含有至少两个可 聚合的有机官能团的分子，而当操作逐步增长聚合时，这一有机基聚硅氧烷必须包括每一 分子具有至少三个可聚合的有机官能团的分子。可聚合的有机官能团可以是通过在含可 聚合的有机官能团的可固化有机基聚硅氧烷内的C-Si键键合的全部有机官能团的最多 IOOmol %0例如，在以下所述的合成例3中，这一数值为33. 3mol%0这些可聚合的有机官能团形成交联点并使得该有机基聚硅氧烷可固化。选自氮氧 化硅层、氮化硅层和氧化硅层的透明无机层容易地粘附到所讨论的通过含可聚合有机官能 团的有机基聚硅氧烷内的可聚合有机官能团之间聚合形成的固化膜上。从透明无机层的粘 合性的角度考虑，可聚合的有机官能团优选是含氧的可聚合有机官能团，和更优选是由碳 原子、氢原子和氧原子组成的含氧可聚合的有机官能团，或者由碳原子、氢原子、氧原子和 氮原子组成的含氧可聚合的有机官能团。含氧有机官能团优选含有羰基，或极性键，例如羧 酸酯键，羧酸酰胺键，醚键(C-O-C)等。通过在固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，尤其是自立式膜上涂布含可聚合有机官能 团的有机基聚硅氧烷，和通过使可聚合的有机官能团彼此之间聚合而固化，形成含有通过 使可聚合的有机官能团彼此之间聚合产生的有机基团的固化的有机基聚硅氧烷层。当这些 可聚合的有机官能团经历彼此聚合时，通过聚合产生的有机基团在这一有机基聚硅氧烷内 变为交联链，然后通过采取(assuming)网络结构，使有机基聚硅氧烷固化。基于聚合容易性考虑，在含可聚合的有机官能团的有机基聚硅氧烷内的可聚合有 机官能团优选是前述丙烯酸类官能团，环氧官能团，氧杂环丁烷官能团，或链烯基醚基。其他实例是巴豆酰基官能团和肉桂酰基官能团，它们可被视为丙烯酸类官能团类 型。丙烯酸类官能团被称为丙烯酰基官能团，和其代表性实例用通式CH2 = CHCO-表

优选的丙烯酸类官能团可例举丙烯酰氧基官能团和丙烯酰胺基官能团；优选的丙烯酰氧基官能团可例举用CH2 = CHCOOR-表示的丙烯酰氧基烷基(其 中在该式中，R是亚烷基，例如亚丙基)，例如丙烯酰氧基丙基，和例举用CH2 = CH(CH3) COOR-表示的甲基丙烯酰氧基烷基(其中在该式中，R是亚烷基，例如亚丙基)，例如甲基丙
烯酰氧基丙基。优选的丙烯酰胺基官能团可例举用CH2 = CHCON (R)-表示的N-烷基-N-丙烯酰胺基烷基(其中在该式中，R是烷基，例如甲基)，例如N-烷基-N-丙烯酰胺基丙基，和例举用 CH2 = C (CH3) CON(R)-表示的N-烷基-N-甲基丙烯酰胺基(其中在该式中，R是烷基，例如 甲基)，例如N-烷基-N-甲基丙烯酰胺基丙基。此处亚烷基优选具有2-6个碳原子。环氧官能团的优选的具体实例是环氧基甲基；2-环氧基乙基；环氧丙氧烷基，例 如β-环氧丙氧乙基和3-环氧丙氧丙基；和环氧基环己基烷基，例如β-(3，4-环氧基环己 基)乙基和3-(3，4-环氧基环己基)丙基。氧杂环丁烷官能团的优选的具体实例是2-氧杂 环丁烷丁基和3-(2-氧杂环丁烷丁氧基)丙基。链烯基醚官能团的优选的具体实例是乙 烯基氧基烷基，烯丙基氧基烷基，和烯丙基氧基苯基。这一链烯基优选具有2-6个碳原子。当可聚合的有机官能团是丙烯酸类官能团或链烯基醚基例如乙烯基氧基烷基时， 可通过暴露于光化能量辐射线或高能辐射线，例如紫外辐射线，电子束，Y辐射线等下，进 行聚合。当可聚合的有机官能团是丙烯酸类官能团时，也可通过加热引起聚合。也可在通 过施加热量聚合的情况下，使用自由基聚合引发剂。当可聚合的有机官能团是环氧官能团 或氧杂环丁烷官能团时，可通过在光聚合引发剂存在下，暴露于紫外辐射线下，引起开环聚 合。也可通过共使用催化剂，例如脂族胺、脂环族胺、芳族胺、咪唑、有机二羧酸、有机二羧酸 酐等，引起开环聚合。含可聚合的有机官能团的有机基聚硅氧烷可具体地例举下述分子两端均被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基(3-甲基丙烯酰氧基 丙基)硅氧烷共聚物，分子两端均被二甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧 烷，分子两端均被二甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧 烷-甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物，3-甲基丙烯酰氧基丙基聚倍半硅氧烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基倍半硅氧烷-苯基 倍半硅氧烷共聚物，3-甲基丙烯酰氧基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物；分子两端均被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基(3-环氧丙氧丙基) 硅氧烷共聚物，分子两端均被二甲基(3-环氧丙氧丙基)甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，分子两端均被二甲基(3-环氧丙氧丙基)甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基 (3-环氧丙氧丙基)硅氧烷共聚物，3-环氧丙氧丙基聚倍半硅氧烷，0-(3，4_环氧基环己基)乙基聚倍半硅氧烷， 3-环氧丙氧丙基倍半硅氧烷-苯基倍半硅氧烷共聚物，和3-环氧丙氧丙基倍半硅氧 烷-甲基倍半硅氧烷共聚物。也可通过用每一分子含有至少一个可聚合有机官能团和交联基的可固化的有机 基聚硅氧烷或其组合物涂布固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，尤其是自立式膜，使可聚合的 有机官能团彼此聚合，和使交联基彼此反应，固化可固化的有机基聚硅氧烷或其组合物，从 而形成含通过可聚合的有机官能团之间彼此聚合产生的有机基团的固化的有机基聚硅氧焼层。含可聚合的有机官能团的可固化的有机基聚硅氧烷组合物的固化机理优选通过缩合反应或氢化硅烷化反应进行。对于缩合反应来说，交联基例举硅烷醇基和与硅键合的 可水解基团，和对于氢化硅烷化反应来说，交联基例举链烯基和氢甲硅烷基。优选的与硅键 合的可水解基团可例举烷氧基、链烯基氧基、酰氧基、酮肟基和烷基胺，其中考虑到通过其 水解产生的醇的挥发性行为，优选烷氧基，和更优选甲氧基和乙氧基。每一分子含有至少一个可聚合有机官能团和交联基的可固化的有机基聚硅氧烷 的实例是每一分子含有至少三个与硅键合的可水解基团和每一分子含有至少一个可聚合 有机官能团的湿气可固化的有机基聚硅氧烷。以下是包含每一分子含有至少一个可聚合有机官能团和交联基的缩合反应可固 化的有机基聚硅氧烷的组合物的实例(1)包含下述的可固化的组合物缩合反应催化剂，和每一分子含有至少一个可 聚合有机官能团和每一分子含有至少三个与硅键合的可水解基团的有机基聚硅氧烷，和(2)包含下述的可固化的组合物缩合反应催化剂，和每一分子含有至少一个可 聚合有机官能团和每一分子含有一个或两个与硅键合的可水解基团的有机基聚硅氧烷，和 不含可聚合有机官能团但含有至少三个与硅键合的可水解基团的有机基聚硅氧烷。以下是包含每一分子具有至少一个可聚合的有机官能团和交联基的氢化硅烷化 反应可固化的有机基聚硅氧烷的组合物的实例(1)包含下述的组合物每一分子含有至少两个与硅键合的链烯基和每一分子含 有至少一个可聚合的有机官能团的有机基聚硅氧烷，每一分子含有至少两个与硅键合的氢 原子但不含可聚合有机官能团的有机基硅烷，和氢化硅烷化反应催化剂，和(2)包含下述的组合物每一分子含有至少一个可聚合有机官能团和每一分子含 有至少两个与硅键合的链烯基的有机基聚硅氧烷，每一分子含有至少两个与硅键合的氢原 子但不含可聚合有机官能团的有机基聚硅氧烷，和氢化硅烷化反应催化剂。额外的实例是(3)包含下述的组合物每一分子含有至少两个与硅键合的链烯基但不含可聚合 有机官能团的有机基聚硅氧烷，每一分子含有至少一个可聚合有机官能团和每一分子含有 至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷，和氢化硅烷化反应催化剂，和(4)包含下述的组合物每一分子含有至少一个可聚合有机官能团和每一分子含 有至少两个与硅键合的链烯基的有机基聚硅氧烷，每一分子含有至少一个可聚合的有机官 能团和每一分子含有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷，和氢化硅烷化反应催 化剂。由于氢化硅烷化反应甚至在环境温度下进行，因此这些组合物(1)-(4)还优选掺 入氢化硅烷化反应的延迟剂。这一氢化硅烷化反应的延迟剂例举对于与含组分㈧、⑶和(C)的组合物所述的 氢化硅烷化反应延迟剂相同，且优选以相同的用量使用。在前述组合物内与硅键合的氢和与硅键合的链烯基的摩尔比可以是通过含链烯 基的有机基聚硅氧烷和含SiH-的有机基硅烷或有机基聚硅氧烷之间充分交联，足以引起 形成固化层的摩尔比。尽管优选大于1 1，但它可以是0.5-1。每一分子含有至少一个可聚合官能团和每一分子含有至少两个与硅键合的链烯 基的有机基聚硅氧烷的具体实例如下所述
分子两端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基(3-甲基丙 烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物，分子两端均被二甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧 烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，分子两端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基(3-环氧丙氧 丙基)硅氧烷共聚物，分子两端均被二甲基(3-环氧丙氧丙基)甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基 乙烯基硅氧烷共聚物。每一分子含有至少一个有机官能团和每一分子含有至少两个与硅键合的氢原子 的有机基聚硅氧烷的具体实例如下所述分子两端均被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基(3-甲基丙烯酰氧 基丙基)硅氧烷共聚物，分子两端均被二甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧 烷-甲基氢硅氧烷共聚物，分子两端均被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基(3-环氧丙氧丙 基)硅氧烷共聚物，分子两端均被二甲基(3-环氧丙氧丙基)甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基 氢硅氧烷共聚物。每一分子含有至少两个与硅键合的氢原子但不含可聚合有机官能团的有机基硅 烷，每一分子含有至少两个与硅键合的氢原子但不含可聚合有机官能团的有机基聚硅氧 烷，和每一分子含有至少两个与硅键合的链烯基但不含可聚合有机官能团的有机基聚硅氧 烷的具体实例与已经描述的那些相同。包括含可聚合有机官能团的缩合反应可固化的有机基聚硅氧烷的前述组合物，和 包括含可聚合有机官能团的氢化硅烷化反应可固化的有机基聚硅氧烷的前述组合物可含 有微粒增强二氧化硅，只要不损害固化产物的光学透明度即可。在固化的有机基聚硅氧烷树脂膜上薄薄地涂布前述含可聚合有机官能团的可固 化有机基聚硅氧烷，和通过交联可固化有机基聚硅氧烷，和彼此聚合可聚合有机官能团，引 起固化。如上所述进行可聚合有机官能团之间的这一聚合，可固化有机基聚硅氧烷本身的 交联机理可例举缩合。当在每一分子含有至少一个可聚合有机官能团的多个可固化有机基聚硅氧烷当 中彼此聚合可聚合的有机官能团和交联可固化的有机基聚硅氧烷时，所述多个有机基聚硅 氧烷通过采取(assuming)网络结构而固化。在固化的有机基聚硅氧烷树脂膜上涂布前述含可聚合有机官能团的缩合反应可 固化的有机基聚硅氧烷本身或其组合物，和通过在环境温度下静置或加热引起的与硅键合 的可水解基团之间的缩合反应，进行固化，和使可聚合有机官能团彼此聚合。在其中没有发 生湿气诱导的水解/缩合或难以进行水解/缩合的那些情况下，需要如上所述的辅助使用 加热或水解/缩合反应催化剂。在固化的有机基聚硅氧烷树脂膜上涂布包括含可聚合有机官能团的氢化硅烷化 反应可固化的有机基聚硅氧烷的前述组合物，和通过在环境温度下静置或加热引起的氢化硅烷化反应，和通过可聚合有机官能团彼此之间聚合，进行固化。在其中这一组合物含有氢 化硅烷化反应延迟剂的那些情况下，要求通过施加热量固化，和因此是可热固化的。可聚合 有机官能团的聚合条件如上在第58-59段中所述。当前述含有机官能团的可固化有机基硅烷本身或其组合物，前述含有机官能团的 可固化有机基聚硅氧烷本身或其组合物，或者前述含可聚合有机官能团的可固化有机基聚 硅氧烷本身或其组合物在环境温度下是高粘度液体或者为固体时，优选通过在有机溶剂内 溶解，使得它以薄膜形式可涂布。一旦在固化的有机基聚硅氧烷树脂膜上进行涂布，则优选 在蒸发掉有机溶剂之后进行固化，其中通过在低温下加热或者通过暴露于热空气流下，蒸 发掉所述有机溶剂。用于这一目的的有机溶剂优选没有引起与硅键合的氢原子水解，和优选通过加热 到不大于200°C，容易地被蒸发掉。合适的有机溶剂可例举酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁 基酮等；芳烃，例如甲苯、二甲苯等；脂族烃，例如庚烷、己烷、辛烷等；醚，例如THF、二恶烷 等；以及二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。以能溶解前述有机基硅烷、有机基硅烷组合物、有机基聚硅氧烷或有机基聚硅氧 烷组合物并以薄层形式涂布的用量使用这些有机溶剂。刷涂、刮涂、辊涂、旋涂、喷涂和浸涂是用前述含有机官能团的可固化有机基硅烷 本身或其组合物、前述含有机官能团的可固化有机基聚硅氧烷本身或其组合物、前述含可 聚合有机官能团的可固化有机基聚硅氧烷本身或其组合物、或含可聚合有机官能团和含交 联基的可固化有机基聚硅氧烷本身或其组合物涂布固化的有机基聚硅氧烷树脂膜表面可 使用的方法的实例。含有机官能团的固化的有机基聚硅氧烷层的厚度和具有通过可聚合有机官能团 之间彼此聚合形成的有机基团的固化的有机基聚硅氧烷层的厚度是足以还涂布固化的有 机基聚硅氧烷树脂膜表面上的微观凹陷和隆起的高度的厚度，和优选薄层。也就是说，优选 适合于底漆层的厚度。本发明第三实施方案的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，尤其 是自立式膜的特征在于，在下述膜上形成含氢甲硅烷基和硅烷醇基的固化的有机基聚硅氧 烷层，所述膜在可见光区域内透明且包括在(C)氢化硅烷化反应催化剂存在下通过(A)和 (B)之间的交联反应获得的固化的有机基聚硅氧烷树脂(A)用平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)表示且每一分子平均具有至少1.2个 C2-C10不饱和脂族烃基的有机基聚硅氧烷树脂，(在该式中，R是C1-Cltl单价烃基，和a是平均值范围为0.5 < a < 2的数值)(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，和在固化的有机基聚硅氧烷层上形成选自氮氧化硅层、氮化硅层和氧化硅层的透明 无机层。这一氢甲硅烷基键合到形成固化的有机基聚硅氧烷的有机基聚硅氧烷内的一部 分硅原子上，和硅烷醇键合到形成固化的有机基聚硅氧烷的有机基聚硅氧烷内的一部分硅 原子上。氢甲硅烷基和硅烷醇基二者可键合到形成固化的有机基聚硅氧烷层的有机基聚硅 氧烷内的一部分硅原子上。除了氢甲硅烷基和/或硅烷醇基以外，小量与硅原子键合的可 水解基团可键合到形成固化的有机基聚硅氧烷层的有机基聚硅氧烷内的一部分硅原子上。
30这种可水解基团通常来自于形成固化的有机基聚硅氧烷层的可固化有机基硅烷或可固化 有机基聚硅氧烷。可通过在固化的有机基聚硅氧烷树脂膜上涂布并固化氢化硅烷化反应可固化的 有机基聚硅氧烷组合物，形成含氢甲硅烷基的固化的有机基聚硅氧烷层，其中所述氢化硅 烷化反应可固化的有机基聚硅氧烷组合物包含(a)每一分子具有平均至少1. 2个链烯基的 有机基聚硅氧烷，(b)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子，即氢甲硅烷基的有机基硅 化合物，和(c)氢化硅烷化反应催化剂，其中组分(b)中的氢甲硅烷基与组分(a)中链烯基 的摩尔比大于1.0。每一分子存在平均至少1.2个链烯基。基于可固化性的角度考虑，优选 每一分子存在平均至少1. 5个链烯基，和更优选每一分子存在平均至少2. 0个链烯基。当组分(b)是每一分子具有两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物时，组分 (a)必须包括每一分子具有至少三个C2-Cltl链烯基的分子，以便组分(a)通过其与组分(b) 的加成反应而固化。当组分(a)每一分子具有两个链烯基时，组分(b)必须包括每一分子含有至少三 个与硅键合的氢原子的分子，以便组分(a)通过其与组分(b)的加成反应而固化。当大部分组分(a)必须是每一分子含有至少三个链烯基的有机基聚硅氧烷或每 一分子含有至少两个链烯基的有机基聚硅氧烷时，组分(a)可含有每一分子含一个链烯基 的有机基聚硅氧烷。从透明无机层的粘合性的角度考虑，组分(b)中的氢甲硅烷基与组分(a)中链烯 基的摩尔比优选至少1. 05到不大于1. 5，和更优选至少1. 1到不大于1. 5。然而，由于存在下述危险与硅键合的氢原子(氢甲硅烷基)可能通过除了氢 化硅烷化反应以外的机理被消耗，因此需要证实在固化之后与硅键合的氢原子(氢甲硅烷 基)被保留。可使用用红外分光计检测氢甲硅烷基的吸收峰来证实。组分(a)可例举针对组分(A)提供的相同实例，和额外的实例是以上针对每一分 子含有至少两个与硅键合的链烯基但不含有机官能团的有机基聚硅氧烷所提供的相同实 例(参见第85段)。组分(b)可例举针对组分(B)提供的相同实例，和额外的实例是以上 针对每一分子含有至少两个与硅键合的氢原子但不含有机官能团的有机基聚硅氧烷所提 供的相同实例(参见第87段)。组分(c)可例举针对组分(C)提供的相同实例。含组分(a)、(b)和(C)的氢化硅烷化反应可固化的组合物优选掺入氢化硅烷化反 应的延迟剂，因为氢化硅烷化反应甚至在环境温度下进行。氢化硅烷化反应的延迟剂可例 举针对含组分(A)、⑶和(C)的组合物所使用的氢化硅烷化反应的延迟剂相同的实例，且 可以以相同的用量使用。可在固化的有机基聚硅氧烷树脂膜上涂布前述含组分(a)、(b)和(C)的氢化硅烷 化反应可固化的组合物，或者含组分(a)、(b)和(c)与氢化硅烷化反应延迟剂的氢化硅烷 化反应可固化的组合物，并通过在环境温度下静置或加热固化。刷涂、刮涂、辊涂、旋涂、喷 涂和浸涂是用前述氢化硅烷化反应可固化的有机基聚硅氧烷组合物涂布固化的有机基聚 硅氧烷树脂膜可使用的方法的实例。当前述氢化硅烷化反应可固化的有机基聚硅氧烷组合物在环境温度下是高粘度 液体或者为固体时，优选通过在有机溶剂内溶解，使得它以薄膜形式可涂布。一旦在固化的 有机基聚硅氧烷树脂膜上进行涂布，则优选在蒸发掉有机溶剂之后进行固化，其中通过在低温下加热或者通过暴露于热空气流下，蒸发掉所述有机溶剂。含氢甲硅烷基的固化的有 机基聚硅氧烷层的厚度是足以还涂布固化的有机基聚硅氧烷树脂膜表面上的微观凹陷和 隆起的高度的厚度，和优选薄层。也就是说，优选适合于底漆层的厚度。可通过用每一分子含三个与硅键合的可水解基团但不含有机官能团的有机基硅 烷涂布固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，和在水解/缩合反应催化剂存在或不存在下，进行 水解/缩合反应，从而形成含硅烷醇的固化的有机基聚硅氧烷层。也可通过用每一分子含 有三个与硅键合的可水解基团但不含有机官能团的有机基硅烷和每一分子含有一个或两 个与硅键合的可水解基团但不含有机官能团的有机基硅烷的混合物涂布固化的有机基聚 硅氧烷树脂膜，和在水解/缩合反应催化剂存在或不存在下，进行水解/缩合反应，进行形 成。也可使用每一分子含有至少三个与硅键合的可水解基团但不含有机官能团的有机基聚 硅氧烷或其组合物替代前述有机基硅烷，进行形成。前述有机基硅烷和有机基聚硅氧烷的具体实例和水解/缩合反应催化剂的具体 实例与在第74-78和69段中已经描述的那些相同。可在固化的有机基聚硅氧烷树脂膜上涂布前述缩合反应可固化的有机基硅烷或 其组合物，或前述缩合反应可固化的有机基聚硅氧烷或其组合物，并通过在环境温度下静 置或加热而固化。在其中与硅键合的可水解基团没有经历湿气诱导的水解/缩合或难以水 解/缩合的那些情况下，需要辅助使用加热或水解/缩合反应催化剂。当前述缩合反应可固化的有机基硅烷或其组合物，或前述缩合反应可固化的有机 基聚硅氧烷或其组合物在环境温度下是高粘度液体或固体时，优选通过在有机溶剂内溶 解，使得它以薄膜形式可涂布。一旦在固化的有机基聚硅氧烷树脂膜上进行涂布，则优选在 蒸发掉有机溶剂之后进行固化，其中通过在低温下加热或者通过暴露于热空气流下，蒸发 掉所述有机溶剂。刷涂、刮涂、辊涂、旋涂、喷涂和浸涂是用前述缩合反应可固化的有机基硅烷或其 组合物，或前述缩合反应可固化的有机基聚硅氧烷或其组合物涂布固化的有机基聚硅氧烷 树脂膜可使用的方法的实例。含硅烷醇基的固化的有机基聚硅氧烷层的厚度是足以还涂布固化的有机基聚硅 氧烷树脂膜表面上的微观凹陷和隆起的高度的厚度，和优选薄层。也就是说，优选适合于底 漆层的厚度。从选自氮氧化硅层、氮化硅层和氧化硅层的透明无机层的粘合性的角度考 虑，含硅烷醇基的固化的有机基聚硅氧烷层优选含有0. 5-40mol%硅烷醇基，和更优选 l-30mol%硅烷醇基，相对于全部硅原子，即在含硅烷醇基的固化的有机基聚硅氧烷内硅烷 醇基与硅原子的摩尔比优选平均为0. 005-0. 40，和更优选平均0. 01-0. 30。在固化的有机基聚硅氧烷树脂膜表面上的微观污染物(外来物质)上涂布含有有 机官能团，或通过可聚合有机官能团之间聚合产生的有机基团，或氢甲硅烷基或硅烷醇基 的固化的有机基聚硅氧烷层，所述微观污染物在生产步骤过程中已经被固定且填充在凹陷 内，和正因为这样，当选自氮氧化硅层、氮化硅层和氧化硅层的透明无机层在其上形成时， 可形成良好质量的透明无机层，即选自氮氧化硅层(即氮氧化硅膜)、氮化硅层，即氮化硅 膜和氧化硅层(即氧化硅膜)的透明无机膜，其中防止了在这一透明无机层内产生空隙和 裂纹。
本发明第四实施方案的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜是通 过反应性离子镀敷工序，在下述含氢甲硅烷基的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜上形成氮氧 化硅层产生的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，所述含氢甲硅烷基的固 化的有机基聚硅氧烷树脂膜在可见光区域内透明且通过在(C)氢化硅烷化反应催化剂存 在下通过(A)和(B)之间的交联反应而获得(A)用平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)表示且每一分子平均具有至少1.2个 C2-C10不饱和脂族烃基的有机基聚硅氧烷树脂，(在该式中，R是C1-Cltl单价烃基，和a是平均值范围为0.5 < a < 2的数值)(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，以上所述的组分(A)-(C)和固化的有机基聚硅氧烷树脂膜与针对第一、第二和第 三实施方案的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜所述的一样，和组分(A) 优选是在权利要求4和5中规定的组分(A)。可通过组分(b)中的氢甲硅烷基与组分(A)中的不饱和脂族烃基的摩尔比为 1. 05-1. 50下固化，形成含氢化硅烷化基团的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜。然而，由于存 在下述危险与硅键合的氢原子，即氢甲硅烷基可被除了氢化硅烷化反应以外的机理消耗， 因此需要证实在固化之后与硅键合的氢原子，即氢甲硅烷基被保留。可使用用红外分光计 检测氢甲硅烷基的吸收峰来证实。在固化的有机基聚硅氧烷树脂膜内存在氢甲硅烷基使得可形成良好质量的氮氧 化硅层，当氮氧化硅层通过反应性离子镀敷在该膜表面上形成时。本发明的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，尤其在固化的有机基聚硅氧烷数值膜内 的自立式膜，尤其具有气体阻挡性能的自立式膜是显示出差的吸水性能的耐热交联材料， 结果在气相沉积氮氧化硅、氮化硅或氧化硅的过程中，它们不损害膜的形成，和尤其在真空 气相沉积(真空膜形成)过程中通过蒸发低分子量组分，不损害膜的形成。结果，它们非常 适合于使用各种真空气相沉积(真空成膜)方法，在其表面上形成气体阻挡无机层。因此，对于固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，尤其是自立式膜来说，可在不大于 300°C的温度下，通过气相沉积，和优选真空气相沉积，即氮氧化硅、氮化硅或氧化硅的真空 成膜，生产含在固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，尤其在400nm-800nm的可见光区域内不具 有特定吸收带的自立式膜上气相沉积的氮氧化硅层、氮化硅层或氧化硅层的具有气体阻挡 性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜。需要不大于300°C的这一温度条件，以便防止固化的 有机基聚硅氧烷树脂膜，尤其是自立式膜变形和/或热解，和更优选的温度不大于250°C。在本发明的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，尤其是自立式膜 中，在固化的有机基聚硅氧烷树脂膜上层铺含有机官能团，或通过可聚合的有机官能团之 间聚合产生的有机基团，或氢甲硅烷基或硅烷醇基的固化的有机基聚硅氧烷层，并在其上 形成氮氧化硅层(即氮氧化硅膜)，氮化硅层(即氮化硅膜)，或氧化硅层(即氧化硅膜)。此外，在含氢甲硅烷基的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜上形成通过反应性离子镀 敷产生的氮氧化硅层。结果，氮氧化硅层(即氮氧化硅膜)，氮化硅层(即氮化硅膜)，或氧化硅层(即氧 化硅膜)均勻，且在各层之间存在良好的粘合性，和各层因此不容易彼此脱层。在每一情况 下，氮氧化硅、氮化硅和氧化硅是非晶材料。
氮氧化硅层(即氮氧化硅膜)，氮化硅层(即氮化硅膜)，或氧化硅层(即氧化硅 膜)各自显示出优良的光学透明度，和由于这一原因，固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的光 学透明度没有受到损害；然而在氮氧化硅层(即氮氧化硅膜)内的氧分数(0/(0+N))必须 为约40-80%，以便它显示出大于或等于90%的光学透明度。此处，根据XPS测量，由对于 Si2p来说在l(^eV附近SiO的峰和对于Si2p来说在103_l(MeV附近SiOxNy的峰之间的强 度比确定氧的含量。在氮氧化硅(SiOxNy)内χ和y的数值的优选范围是提供氧分数(0/(0+N))为约 40% -80%的数值。从高的气体阻挡性能和透明度的角度考虑，在以上所述的三层当中，氮氧化硅层 (即氮氧化硅膜)是最好的。氮氧化硅是氧化硅和氮化硅的复合材料，和在高的氧化硅含量下其透明度增加， 而在高氮化硅含量下其气体阻挡性能增加。氮氧化硅也称为氮化的氧化硅，和也简称为 SiON。气相沉积是在固化的有机基聚硅氧烷树脂膜上形成氮氧化硅层(即氮氧化硅膜) 所使用的方法，和在这一情形下，优选反应性物理气相沉积工序。在反应性物理气相沉积工 序当中，优选反应性离子镀敷，接着反应性溅射。由于这些工序能在相对低温，即小于和等 于300°C下进行气相沉积，因此对固化的有机基聚硅氧烷树脂膜几乎不存在热影响。在离子镀敷中，在腔室内，通过在基底和容纳沉积材料的坩埚之间生成等离子体， 电离沉积材料；施加负电压到基底上；和被加速到高速下的电离的沉积材料与基底碰撞， 形成沉积材料的薄膜。直流放电激发和高频激发是典型的离子镀敷方法。在离子镀敷领域内，反应性离子镀敷是其中将反应性气体引入到腔室内并在电离 的沉积材料和反应性气体之间形成含化合物的薄膜的方法。尤其可使用下述方法，形成氮 氧化硅膜(1)其中氧化硅或二氧化硅用作沉积材料，和将充当氮气源的气体，例如氮气， 一氧化二氮气体，氨气等引入到该腔室内的方法；( 其中氮化硅用作沉积材料和将氧气 引入到腔室内的方法；和C3)其中硅用作沉积材料和将氧气与充当氮气源的气体，例如氮 气、一氧化二氮气体、氨气等引入到腔室内的方法。反应性离子镀敷提供对基底良好粘附性 且能形成微细、致密的氮氧化硅膜的优点。在JP Koaki 2004-050821 (JP 2004-050821A1)中所述的方法是反应性离子镀敷 的具体实例。这一方法使用离子镀敷装置，其中在成膜腔室的下部提供炉床，在成膜腔室的 侧面区域内放置等离子体枪，和基底置于成膜腔室的上部区域内。通过来自等离子体枪的 等离子体束，加热引入到炉床内的氧化硅棒，从而诱导氧化硅蒸发；电离蒸发的氧化硅并与 引入到成膜腔室内的氮气反应，得到氮氧化硅；和将其粘结到基底表面上导致形成氮氧化 硅膜。在一个实例中，放电电流为120A，氩气用作载体气体，氮气用作反应性气体，在成膜过 程中的压力为3mTorr，即0. 401 ，和基底温度为室温。在反应性溅射中，通过离子枪或等离子体放电，生成惰性气体离子，并通过电场在 靶标(沉积材料)上加速，从而导致在表面处元素和/或化合物的射流，和在基底上沉积 化合物，同时与反应性气体反应。可通过下述方法形成氮氧化硅膜(1)其中氮化硅或二氧 化硅用作靶标和氩气与氮气引入到腔室内的方法；( 其中氮化硅(Si3N4)用作靶标和氩气 与氧气引入到腔室内的方法；和C3)其中硅(Si)用作靶标和氩气、氮气与氧气引入到腔室内的方法。双柱(pole)溅射装置或磁控管溅射装置用作所述装置，而直流工序和高频是典 型的放电方法。反应性溅射提供元素组成的良好控制，并可形成微细和致密的氮氧化硅层 (即氮氧化硅膜)。化学气相沉积(CVD)是可利用的另一方法，其中可在固化的有机基聚硅氧烷树脂 膜上形成氮氧化硅层(即氮氧化硅膜)，和在CVD方法中，优选等离子体CVD、催化CVD和 光-CVD。反应气体典型地是单硅烷气体(SiH4),充当氮气源的气体(例如一氧化二氮气体， 氧化氮气体，氨气等)和氢气。为了通过等离子体CVD形成氮氧化硅层(即氮氧化硅膜)，将例如单硅烷气体，氨 气和氮气引入到真空容器内，在此已安装固化的有机基聚硅氧烷树脂膜；通过例如施加高 频放电，生成等离子体，同时保持内压在0. I-IOTorr,即13. 3-1330Pa下；和当在等离子体 内激发引入的气体时，在固化的有机基聚硅氧烷树脂膜上沉积所产生的成膜物质。为了通过催化CVD形成氮氧化硅层(即氮氧化硅膜)，将例如单硅烷气体，氨气 和氮气引入到真空容器内，其中安装固化的有机基聚硅氧烷树脂膜；通过加热钨丝到约 1700°C，分解活化引入的气体，在固化的有机基聚硅氧烷树脂膜(它维持在约70°C下)上形 成氮氧化硅层(即氮氧化硅膜)。为了通过光-CVD形成氮氧化硅层(即氮氧化硅膜)，将例如单硅烷气体，氨气和氮 气引入到真空容器内，其中安装固化的有机基聚硅氧烷树脂膜；通过将气体暴露于紫外辐 射线或激光下，进行激发，同时保持内压在0. I-IOTorr,即13. 3-1330Pa下；和在固化的有 机基聚硅氧烷树脂膜上沉积通过激发产生的成膜物质。可在固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的一侧上或者在两侧上形成氮氧化硅(SiOxNy) 层，即氮氧化硅膜。另外，可多次进行气相沉积工艺，即成膜工艺。氮氧化硅(SiOxNy)层，即氮氧化硅(SiOxNy)膜的厚度随应用和所要求的气体阻挡 性能而变化，但优选IOnm-I微米的范围，和更优选10nm-200nm的范围。过厚的氮氧化硅层 (即氮氧化硅膜)损害具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的挠性，并导致 在氮氧化硅层(即氮氧化硅膜)本身内容易引入裂纹。若太薄，则氮氧化硅层(即氮氧化 硅膜)容易因与潜在的损坏源接触而断裂，并且容易降低气体阻挡性能。可尤其通过真空气相沉积方法，离子束辅助的气相沉积方法，溅射方法，离子镀敷 方法，和反应性物理气相沉积方法，在固化的有机基聚硅氧烷树脂膜上形成氮化硅层(即 氮化硅膜)，和也可通过CVD方法，例如等离子体CVD和热CVD形成。在JP Koaki 2004-142351 (JP 2004-142351A)中所述的方法是通过 RF 磁控 管溅射，形成氮化硅(Si3N4)层的具体实例。溅射装置可以是例如间歇类型的溅射装置 (SPF-530H, ANELVA Corporation)。在腔室内安装基底膜；在腔室内安装烧结密度为60% 的氮化硅靶标；和设定靶标与基底膜之间的间隙，即TS间隙为50mm。抽空腔室的内部到最 终2.5X10_Va的真空；在20sCCm的流速下将氩气引入到腔室内；和通过RF磁控管溅射， 在1. 2kff的施加功率下，在基底膜上形成氮化硅膜。JP Kokai 2000-212747 (JP2000-212747A)公开了通过等离子体 CVD 形成氮化硅 (Si3N4)层的方法的具体实例。在等离子体CVD装置PE401(它是ANELVBA的产品)的平行板 类腔室中，在下部电极，即接地电极上安装基底膜，然后抽空腔室的内部到最终0. ImTorr, 即0.013Pa的真空。通过加热气化六甲基二硅氮烷，和将氮气引入到腔室内。在上部电极和接地电极之间施加200W和13. 56Hz的电功率，形成等离子体，和维持腔室内的压力在 50mTorr,即6. 5Pa下，在基底膜上形成氮化硅层，即氮化硅膜。膜的厚度范围合适地为5-500nm，和更优选10-300nm。可在固化的有机基聚硅氧 烷树脂膜的一侧或两侧上形成氮化硅层，即氮化硅膜。另外，可多次进行气相沉积工艺，即 成膜工艺。可通过物理气相沉积，即PVD方法，例如真空沉积，溅射，离子镀敷等，或者通过化 学气相沉积，即CVD方法，在固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的一侧或两侧上形成氧化硅层 (即氧化硅膜)。真空沉积使用单独的SiO2,或者Si和SW2的混合物，Si和SiO 的混合物，或者 SiO和SiA的混合物作为其气相沉积源材料，并使用电阻加热、高频感应加热或电子束加热 作为其加热方法。溅射使用单独的SiO2, Si和SW2的混合物，Si和SiO的混合物，或者SiO和SW2 的混合物作为其靶标材料，和使用直流放电，交流放电，高频放电，或离子束作为其溅射方 法。在反应性溅射中，氧气或蒸汽用作反应性气体。在氧化硅膜内的氧化硅(SiOx)由Si、SiO、Si&等组成，和它们之间的比例随工艺 条件而变化。在氧化硅(SiOx)内，X的数值的优选范围是X = O. 1-2，和X = 2得到二氧化 硅(SiO2)。从气体阻挡性能的角度考虑，在固化的有机基聚硅氧烷树脂膜上氧化硅层(即氧 化硅膜)的厚度优选5-800nm，和更优选70-500nm。可在固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的 一侧或两侧上形成氧化硅层(即氧化硅膜)。而且可多次进行气相沉积工艺，即成膜工艺。
实施例现描述本发明的实施例和对比例。通过凝胶渗透色谱法，即GPC，测量在合成例中甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂的重 均分子量和分子量分布。所使用的GPC仪器由折射指数检测仪和安装在HLC-8020GPC(它 是 TOSOH Corporation 的产品)内的两个 TSKgel GMHXL-L 柱(它是 TOSOH Corporation 的产品)组成。以氯仿溶液形式对样品进行洗脱曲线测量。使用重均分子量已知的 聚苯乙烯标准物，构造校正曲线。因此以聚苯乙烯标准物为基础，测定重均分子量。采用Bruker ACP-300 Spectrometer，获取甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂的 fflSi-WR光谱和1H-WR光谱。使用Nicolet Nexus 670分光计，在透射模式下测定甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树 脂的红外吸收光谱。在25微米的扫描下，使用AFM-DI5000原子力显微镜(缩写为AFM)，观察氮氧化硅 层(即氮氧化硅膜)的表面粗糙度。通过用JEOL 2100F透射电镜(缩写为TEM)，观察其截面，测量氮氧化硅层(即氮 氧化硅膜)的厚度。使用获自SHIMADZU CORPORATION的Model 3 100PC分光计，测量具有气体阻挡性 能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的透光率。使用测量水蒸气渗透率的Mocon Permatran-W3_31仪器，通过Mocon方法，测量固化的有机基聚硅氧烷树脂膜本身和带有氮氧化硅层(即氮氧化硅膜)的固化的有机基聚硅 氧烷树脂膜的水蒸气透过率。合成例1在室温下操作的同时，将320ml水引入到配有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和搅 拌器的四颈烧瓶内，然后，在搅拌的同时，在45分钟内从滴液漏斗向其中逐滴添加340ml甲 苯、157g苯基三氯硅烷、20. Og乙烯基二甲基氯代硅烷和20. 6g四乙氧基硅烷。在室温下搅 拌额外30分钟之后，用水洗涤甲苯层至中性。将甲苯层转移到单独的单口烧瓶内，然后通 过蒸馏除去甲苯到50wt%的固体浓度。之后，添加130mg氢氧化钾，并进行加热回流16小 时，同时共沸除去水。在完成反应之后，用小量乙烯基二甲基氯代硅烷中和氢氧化钾，然后进行水洗，实 现甲苯层的完全中性，之后通过向其中引入干燥剂，干燥甲苯层。在除去干燥剂之后，在减 压下消除甲苯，以白色固体形式获得108g甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂。测量这一甲基苯 基乙烯基聚硅氧烷树脂的分子量，得到重均分子量2300，和数均分子量1800。根据fflSi-NMR 光谱测定的这一甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂的平均硅氧烷单元式为[ViMe2Si01/2]ai5[Ph Si03/2]。.76[Si04/2]Q.Q9 (在该式中，Vi表示乙烯基和Me表示甲基。每一分子存在2. 2个乙烯 基)。实施例1混合75wt%合成例1的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂的甲苯溶液与1，4-双(二 甲基甲硅烷基)苯，以便提供在后者内与硅键合的氢原子和前者内乙烯基的摩尔比为1.2 和彻底搅拌它。随后添加钼-1，3-二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的1，3_ 二 乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(钼含量=5wt%),其用量将提供2ppm金属钼，相 对于在前述聚硅氧烷+1，4_双(二甲基甲硅烷基)苯混合物内的固体分数的重量；继续搅 拌，得到流延溶液。在玻璃基底上流延这一流延溶液，在室温下静置约1小时之后，通过在100°C下加 热约2小时，蒸发掉甲苯，然后通过在150°C下加热约3小时，进行固化。接着通过静置，冷 却到室温，然后通过从玻璃基底上剥离固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂，获得含固化 的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂的自立式膜。这一膜透明且厚度为100微米。这一膜的透光率测量得到在400-700nm下至少 85%的透光率。当使用偏振器测量这一膜的透光率时，没有观察到偏振光的依赖性。还证 实，在这一膜内不存在双折射。根据顶光谱证实，与硅键合的氢原子，即氢甲硅烷基，SiH 基保持存在于膜的表面上，其含量相当于相对于固化之前的乙烯基过量的SiH基。使用 Autograph (它是SHIMADZU CORPORATION的产品)，测量宽度为1. 27cm、长度为5. 08cm和厚 度0. 25cm的固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂膜的弯曲强度，得到1. 4GPa的杨氏模量 和50MPa的弯曲强度。使用反应性离子镀敷，在宽度10cm、长度IOcm和厚度100微米的这一膜的一侧上， 形成氮氧化硅层(即氮氧化硅膜)。使用氧化硅棒作为成膜起始材料和使用氮气作为反应 性气体，形成厚度IOOnm的氮氧化硅层(即氮氧化硅膜)；放电电流为120A，在成膜过程中 的压力为5mT0rr，即0.67Pa，和进行两次该循环。氮氧化硅层(即氮氧化硅膜)的表面粗 糙度Ra为1. 32-1. 77nm。带有这一氮氧化硅层(即氮氧化硅膜)的固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂膜在400-700nm下的透光率为至少80%和水蒸气透过率为0. 37-0. 56g/
m2.天。对比例1在实施例1中获得的固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂自立式膜上测量的水 蒸气透过率为90-100g/m2.天。对比例2使用合成例1的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂和实施例1中所使用的1，4_双(二 甲基甲硅烷基)苯，在与实施例1相同的条件下获得含固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树 脂的自立式膜，所不同的是后者内与硅键合的氢原子与前者内乙烯基的摩尔比为1.0。这 一膜透明且厚度为100微米。这一膜的透光率测量得到在400-7000nm下至少85%的透光 率。当使用偏振器测量这一膜的透光率时，没有观察到偏振光的依赖性。还证实在这一膜 内不存在双折射。根据顶光谱证实，氢甲硅烷基，即SiH基没有保留在表面上。通过弯曲 试验测量的性能与针对实施例1的膜的相同。在与实施例1相同的条件下，通过反应性离子镀敷，在宽度10cm、长度IOcm和厚 度100微米的这一膜的一侧上，形成氮氧化硅层(即氮氧化硅膜)。根据TEM，氮氧化硅层 (即氮氧化硅膜)的厚度为85nm，和其表面粗糙度Ra为5. 5nm。在400-700nm下的透光率 为至少80%。水蒸气透过率为5. 4g/m2.天。合成例2将65. 8g水性胶态二氧化硅分散体(其商品名是Snowtex，是Nissan Chemical Industries, Ltd.的产品)引入到烧瓶内，并在室温下搅拌的同时，添加7. Og乙酸；和 5. Oml蒸馏水、29. 2g甲基三甲氧基硅烷和38. Sg 3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的混合物。 然后加热烧瓶的内容物，以升高温度到^°C，并进行搅拌30分钟，同时维持烧瓶内的温度 在50-60°C下。接着冷却到20°C并搅拌额外30分钟。随后通过引入3g异丙醇进行稀 释，和逐渐添加二月桂酸二丁锡(6. Og固体)作为固化催化剂。从所得反应混合物中除去 沉淀，和通过在室温下静置2-3天，进行老化。所得老化的反应混合物用作涂料溶液。实施例2使用与对比例2相同的条件，制备含固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂的自立 式膜。在1500rpm下，在宽度10cm、长度IOcm和厚度100微米的这一膜的一侧上旋涂合成 例2中制备的涂料溶液30秒；通过在100°C下保持30分钟，蒸发掉甲苯；然后通过在150°C 下保持120分钟，从而进行固化。在与实施例1相同的条件下，使用离子镀敷，在所得自立式 膜上形成氮氧化硅层(即氮氧化硅膜)。这一氮氧化硅层(即氮氧化硅膜)的厚度为85nm 和表面粗糙度Ra为0. 71-0. 93nm。带有这一氮氧化硅层(即氮氧化硅膜)的固化的有机基 聚硅氧烷树脂膜在400-700nm下的透光率为至少80%，和其水蒸气透过率为0. 25-0. 26g/ m2.天。合成例3将80g甲苯、49. 7g 3_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、79. 3g苯基三甲氧基硅 烷、Ig 50wt%氢氧化铯的水溶液，200g甲醇和40mg 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚引入到烧 瓶内，并在搅拌的同时，在回流下加热1小时。在这一时间间隔中，通过蒸馏除去250g溶剂， 即甲醇，并同时添加相同量的甲苯。在除去几乎所有甲醇和水之后，在约1小时内进行加热到105°C。在冷却到室温之后，添加额外的甲苯，得到约15wt%的溶液，并添加3g乙酸，和 进行搅拌30分钟。用水洗涤所得甲苯溶液，并在孔径为1微米的膜过滤器上过滤。然后从 滤液中减压除去甲苯。将40g如此获得的聚(苯基-共-3-甲基丙烯酰氧基丙基)倍半硅氧烷溶解在60g 丙二醇单乙醚乙酸酯中。在3wt %的倍半硅氧烷下，向这一溶液中添加Irgacure 819 (它是 一种光固化引发剂，且是CikiSpecialty Chemicals的产品)，从而得到涂料溶液。实施例3在与对比例2相同的条件下，获得含固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂的自立 式膜。在2500rpm下，在宽度10cm、长度IOcm和厚度100微米的这一膜的一侧上旋涂合成 例3中制备的涂料溶液30秒。使用200W Hg-Xe灯，通过将涂布侧暴露于紫外辐射线下15 秒，其曝光剂量为30mW/cm2，彼此聚合3-甲基丙烯酰氧基；接着通过在150°C下保持120分 钟固化。在与实施例1相同的条件下，使用离子镀敷，在所得涂布膜的一侧上形成IOOnm厚 的氮氧化硅层(即氮氧化硅膜)。根据肉眼观察，氮氧化硅层(即氮氧化硅膜)均勻且不剥
1 O实施例4使用合成例1的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂和实施例1中所使用的1，4_双 (二甲基甲硅烷基)苯，在与实施例1相同的条件下，获得含固化的甲基苯基乙烯基聚硅 氧烷树脂的自立式膜，所不同的是在后者中与硅键合的氢原子与前者中乙烯基的摩尔比为 1. 0。与实施例1的膜的制造一样，在2500rpm下，在宽度10cm、长度IOcm和厚度100微 米的这一膜的一侧上旋涂氢化硅烷化反应可固化的有机基聚硅氧烷组合物30秒所述组 合物包含平均单元式为[ViMe2Si01/2] ο.25 [PhSiO372] ο. 76的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂，平 均单元式为[m^sicvJu。[PhSiO3/丄.4Q的甲基苯基氢聚硅氧烷树脂，和氢甲硅烷基与乙烯 基的摩尔比为1. 2的在实施例1中所使用的钼基催化剂的甲苯溶液，和通过在150°C下保持 120分钟，进行固化。在与实施例1相同的条件下，在所得涂布膜的一侧上形成厚度IOOnm 的氮氧化硅层(即氮氧化硅膜)。根据肉眼观察，氮氧化硅层(即氮氧化硅膜)均勻且不剥
1 O工业实用性本发明具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜可在电致发光显示器、 液晶显示器等中用作透明电极的膜基底；用作结晶硅太阳能电池的背面片材；和用作无定 形硅太阳能电池的基底。生产具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的本发明方法可用于容 易且精确地生产具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜。参考标记的说明1 固化的有机基聚硅氧烷树脂膜2 含有机官能团的固化的有机基聚硅氧烷层3:氮氧化硅层
权利要求
1.一种具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在于在下述膜上 形成含有机官能团的固化的有机基聚硅氧烷层，所述膜在可见光区域内透明且包括在(C) 氢化硅烷化反应催化剂存在下通过(A)和(B)之间的交联反应获得的固化的有机基聚硅氧 烷树脂(A)用平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2⑴表示且每一分子平均具有至少1.2个C2-Cltl不 饱和脂族烃基的有机基聚硅氧烷树脂，在该式中，R是C1-Cltl单价烃基，和a是平均值范围为0. 5 < a < 2的数值；(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，和在固化的有机基聚硅氧烷层上形成选自氮氧化硅层、氮化硅层和氧化硅层的透明无机层。
2.权利要求1的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在于有机 官能团是含氧的有机官能团。
3.权利要求2的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在于含氧 的有机官能团是丙烯酸类官能团、环氧官能团或氧杂环丁烷官能团。
4.权利要求3的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在于丙烯 酸类官能团是丙烯酰氧基烷基官能团或甲基丙烯酰氧基烷基官能团，和环氧官能团是环氧 丙氧烷基或环氧基环己基烷基。
5.权利要求1的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在于用平 均硅氧烷单元式⑴表示的有机基聚硅氧烷树脂由通式[X(M)R1bSiCV2]表示的至少一个硅 氧烷单元(在该式中，X是C2-Cltl单价不饱和脂族烃基，R1是除了 X以外的C1-Cltl单价烃基， 和b为0、1或2)和用通式[R2SiOv2]表示的至少一个硅氧烷单元(在该式中，R2是除了 X 以外的C1-Cltl单价烃基)或者用通式[X(M)R1bSiOv2]表示的至少一个硅氧烷单元(在该 式中，X是C2-Cltl单价不饱和脂族烃基，R1是除了 X以外的C1-Cltl单价烃基，和b为0、1或 2)，用通式[R2SiOv2]表示的至少一个硅氧烷单元(在该式中，R2是除了 X以外的C1-Cltl单 价烃基)，和用通式[Si04/2]表示的至少一个硅氧烷单元组成。
6.权利要求5的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在于有机 基聚硅氧烷树脂用下述平均硅氧烷单元式表示[X(3-b)R1bSi01/2]v[R2Si03/2]w (2)在该式中，X、R\R2和b如权利要求5中所定义，0. 8 < w < 1. 0，和v+w = 1 ；或者用下 述平均硅氧烷单元式表示[X(3-b) R1bSiOl72] x [R2SiO372] y [SiO472] z (3)在该式中，X、R1 > R2和b如权利要求5中所定义，0 < X < 0. 4,0. 5 < y < 1,0 < Z < 0. 4，禾口 x+y+z = 1。
7.—种生产权利要求1的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的方法， 其特征在于在下述膜上涂布并固化含有机官能团的可固化的有机基硅烷或其组合物或 含有机官能团的可固化有机基聚硅氧烷或其组合物，所述膜在可见光区域内透明且包括在 (C)氢化硅烷化反应催化剂存在下通过(A)和(B)之间的交联反应获得的固化的有机基聚 硅氧烷树脂(A)用平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2⑴表示且每一分子平均具有至少1. 2个C2-Cltl不饱和脂族烃基的有机基聚硅氧烷树脂，在该式中，R是C1-Cltl单价烃基，和a是平均值范围为0. 5 < a < 2的数值；(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，和以在所述膜上形成含有机官能团的固化的有机基聚硅氧烷层；和通过气相沉积，在固化的有机基聚硅氧烷层上形成选自氮氧化硅层、氮化硅层和氧化 硅层的透明无机层。
8.权利要求7的生产具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的方法，其特 征在于含有机官能团的可固化的有机基硅烷或其组合物是缩合反应可固化的，含有机官 能团的可固化的有机基聚硅氧烷是缩合反应可固化的，和含有机官能团的可固化的有机基 聚硅氧烷组合物是缩合反应可固化的或者氢化硅烷化反应可固化的。
9.权利要求7或8的生产具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的方法， 其特征在于有机官能团是含氧的有机官能团。
10.权利要求9的生产具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的方法，其 特征在于含氧的有机官能团是丙烯酸类官能团、环氧官能团或氧杂环丁烷官能团。
11.权利要求10的生产具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的方法，其 特征在于丙烯酸类官能团是丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基，和环氧官能团是环氧 丙氧烷基或环氧基环己基烷基。
12.权利要求7的生产具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的方法，其 特征在于通过反应性离子镀敷工序形成氮氧化硅层。
13.一种具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在于在下述膜 上形成具有通过可聚合的有机官能团之间聚合而生产的有机基团的固化的有机基聚硅氧 烷层，其中所述膜在可见光区域内透明且包括在(C)氢化硅烷化反应催化剂存在下通过 (A)和(B)之间的交联反应获得的固化的有机基聚硅氧烷树脂(A)用平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2(l)表示且每一分子平均具有至少1.2 AC2-C1。不 饱和脂族烃基的有机基聚硅氧烷树脂，在该式中，R是C1-Cltl单价烃基，和a是平均值范围为0. 5 < a < 2的数值；(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，和在固化的有机基聚硅氧烷层上形成选自氮氧化硅层、氮化硅层和氧化硅层的透明无机层。
14.权利要求13的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在于 可聚合的有机官能团是含氧的可聚合的有机官能团，和有机基团是含氧的有机基团。
15.权利要求14的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在于含 氧的可聚合的有机官能团是丙烯酸类官能团、环氧官能团、氧杂环丁烷官能团或链烯基醚 官能团，和含氧的有机基团含有羰基或醚键。
16.权利要求15的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在于丙 烯酸类官能团是丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰胺基烷基或甲基丙烯酰胺 基烷基，环氧官能团是环氧丙氧烷基或环氧基环己基烷基，链烯基醚官能团是乙烯基氧基 烷基，和含氧的有机基团具有羧酸酯键、羧酸酰胺键或醚键。
17.权利要求13的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在于用平均硅氧烷单元式⑴表示的有机基聚硅氧烷树脂由通式[X(M)R1bSiCV2]表示的至少一个 硅氧烷单元(在该式中，X是C2-Cltl单价不饱和脂族烃基，R1是除了 X以外的C1-Cltl单价烃 基，和b为0、1或2)和用通式[R2SiOv2]表示的至少一个硅氧烷单元(在该式中，R2是除 了 X以外的C1-Cltl单价烃基)，或者用通式[X(M)R1bSiOv2]表示的至少一个硅氧烷单元(在 该式中，X是C2-Cltl单价不饱和脂族烃基，R1是除了 X以外的C1-Cltl单价烃基，和b为0、1或 2)，用通式[R2SiOv2]表示的至少一个硅氧烷单元(在该式中，R2是除了 X以外的C1-Cltl单 价烃基)，和用通式[Si04/2]表示的至少一个硅氧烷单元组成。
18.权利要求17的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在于有 机基聚硅氧烷树脂用下述平均硅氧烷单元式表示[XbwRViiCVJJI^SiCVJw (2)在该式中，X、R1 > R2和b如权利要求17中所定义，0. 8 < W < 1. 0，和v+w = 1 ；或者用 下述平均硅氧烷单元式表示[X(3-b) R1bSiOl72] x [R2SiO372] y [SiO472] z (3)在该式中，X、R1 > R2和b如权利要求17中所定义，0 < X < 0. 4,0. 5 < y < 1,0 < Z < 0. 4，禾口 x+y+z = 1。
19.一种生产权利要求13的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的方 法，其特征在于在下述膜上涂布具有可聚合的有机官能团的有机基聚硅氧烷，所述膜在可 见光区域内透明且包括在(C)氢化硅烷化反应催化剂存在下通过(A)和(B)之间的交联反 应获得的固化的有机基聚硅氧烷树脂(A)用平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2表示且每一分子平均具有至少1.2个C2-Cltl不饱 和脂族烃基的有机基聚硅氧烷树脂，在该式中，R是C1-Cltl单价烃基，和a是平均值范围为0. 5 < a < 2的数值；(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，和通过可聚合的有机官能团的彼此聚合，交联所述有机基聚硅氧烷，在所述膜上形成具 有有机基团的固化的有机基聚硅氧烷层；和然后通过气相沉积，在固化的有机基聚硅氧烷层上形成选自氮氧化硅层、氮化硅层和 氧化硅层的透明无机层。
20.一种生产权利要求13的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的方 法，其特征在于在下述膜上涂布含有可聚合的有机官能团和交联基团的可固化的有机基 聚硅氧烷或其组合物，所述膜在可见光区域内透明且包括在(C)氢化硅烷化反应催化剂存 在下通过(A)和(B)之间的交联反应获得的固化的有机基聚硅氧烷树脂(A)用平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2⑴表示且每一分子平均具有至少1.2个C2-Cltl不 饱和脂族烃基的有机基聚硅氧烷树脂，在该式中，R是C1-Cltl单价烃基，和a是平均值范围为0. 5 < a < 2的数值；(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物；和使交联基团彼此反应和使可聚合的有机官能团彼此聚合，在所述膜上形成具有有机基 团的固化的有机基聚硅氧烷的层；和然后通过气相沉积，在固化的有机基聚硅氧烷层上形成选自氮氧化硅层、氮化硅层和 氧化硅层的透明无机层。
21.权利要求19或20的生产具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的方 法，其特征在于可聚合的有机官能团是含氧的可聚合有机官能团，和有机基团是含氧的有 机基团。
22.权利要求21的生产具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的方法，其 特征在于含氧的可聚合的有机官能团是丙烯酸类官能团、环氧官能团、氧杂环丁烷官能团 或链烯基醚官能团，和含氧的有机基团含有羰基或醚键。
23.权利要求22的生产具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的方法，其 特征在于丙烯酸类官能团是丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰胺基烷基或甲 基丙烯酰胺基烷基，环氧官能团是环氧丙氧烷基或环氧基环己基烷基，和链烯基醚官能团 是乙烯基 氧基烷基，和含氧有机基团具有羧酸酯键、羧酸酰胺键或醚键。
24.权利要求19或20的生产具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的方 法，其特征在于通过反应性离子镀敷工序，形成氮氧化硅层。
25.一种具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在于在下述膜 上形成含氢甲硅烷基或含硅烷醇的固化的有机基聚硅氧烷层，所述膜在可见光区域内透明 且包括在(C)氢化硅烷化反应催化剂存在下通过(A)和(B)之间的交联反应获得的固化的 有机基聚硅氧烷树脂(A)用平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2⑴表示且每一分子平均具有至少1.2个C2-Cltl不 饱和脂族烃基的有机基聚硅氧烷树脂，在该式中，R是C1-Cltl单价烃基，和a是平均值范围为0. 5 < a < 2的数值；(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，和在固化的有机基聚硅氧烷层上形成选自氮氧化硅层、氮化硅层和氧化硅层的透明无机层。
26.权利要求25的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在于用 平均硅氧烷单元式⑴表示的有机基聚硅氧烷树脂由通式[X(M)R1bSiCV2]表示的至少一个 硅氧烷单元(在该式中，X是C2-Cltl单价不饱和脂族烃基，R1是除了 X以外的C1-Cltl单价烃 基，和b为0、1或2)和用通式[R2SiOv2]表示的至少一个硅氧烷单元(在该式中，R2是除 了 X以外的C1-Cltl单价烃基)，或者用通式[X(M)R1bSiOv2]表示的至少一个硅氧烷单元(在 该式中，X是C2-Cltl单价不饱和脂族烃基，R1是除了 X以外的C1-Cltl单价烃基，和b为0、1或 2)，用通式[R2SiOv2]表示的至少一个硅氧烷单元(在该式中，R2是除了 X以外的C1-Cltl单 价烃基)，和用通式[Si04/2]表示的至少一个硅氧烷单元组成。
27.权利要求沈的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其特征在于有 机基聚硅氧烷树脂用下述平均硅氧烷单元式表示[XbwRViiCVJJI^SiCVJw (2)在该式中，X、R1、R2和b如权利要求26中所定义，0. 8 < W < 1. 0，和v+w = 1 ；或者用 下述平均硅氧烷单元式表示[X(3-b) R1bSiOl72] x [R2SiO372] y [SiO472] z (3)在该式中，X、R1 > R2和b如权利要求沈中所定义，0 < X < 0. 4,0. 5 < y < 1,0 < Z < 0. 4，禾口 x+y+z = 1。
28.—种生产权利要求25的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的方法，其特征在于在下述膜上涂布并固化氢化硅烷化反应可固化的有机基聚硅氧烷组合物， 以在所述膜上形成含氢甲硅烷基的固化的有机基聚硅氧烷层，其中所述氢化硅烷化反应可 固化的有机基聚硅氧烷组合物包含(a)每一分子具有至少两个链烯基的有机基聚硅氧烷，(b)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，和(c)氢化硅烷化反应催化剂，其中组分(b)中的氢甲硅烷基与组分(a)中的链烯基的摩尔比为至少1.05，所述膜在可见光区域内透明且包括在(C)氢化硅烷化反应催化剂存在下通过(A)和 (B)之间的交联反应获得的固化的有机基聚硅氧烷树脂(A)用平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2⑴表示且每一分子平均具有至少1.2个C2-Cltl不 饱和脂族烃基的有机基聚硅氧烷树脂，在该式中，R是C1-Cltl单价烃基，和a是平均值范围为0. 5 < a < 2的数值；(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物；和通过气相沉积，在固化的有机基聚硅氧烷层上形成选自氮氧化硅层、氮化硅层和氧 化硅层的透明无机层。
29.—种生产权利要求25的具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的方 法，其特征在于在下述膜上涂布并固化缩合反应可固化的有机基硅烷、缩合反应可固化的 有机基硅烷组合物、缩合反应可固化的有机基聚硅氧烷或缩合反应可固化的有机基聚硅氧 烷组合物，以在所述膜上形成含硅烷醇基的固化的有机基聚硅氧烷层；所述膜在可见光区域内透明且包括在(C)氢化硅烷化反应催化剂存在下通过(A)和 (B)之间的交联反应获得的固化的有机基聚硅氧烷树脂(A)用平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2⑴表示且每一分子平均具有至少1.2个C2-Cltl不 饱和脂族烃基的有机基聚硅氧烷树脂，在该式中，R是C1-Cltl单价烃基，和a是平均值范围为0. 5 < a < 2的数值)；(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，和通过气相沉积，在固化的有机基聚硅氧烷层上形成选自氮氧化硅层、氮化硅层和氧化 硅层的透明无机层。
30.权利要求观或四的生产具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的方 法，其特征在于通过反应性离子镀敷工序，形成氮氧化硅层。
31.一种生产具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的方法，其特征在于 通过反应性离子镀敷工序，在下述含有氢甲硅烷基的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜上形成 氮氧化硅层，其中所述膜在可见光区域内透明且在(C)氢化硅烷化反应催化剂存在下通过 (A)和⑶之间的交联反应获得(A)用平均硅氧烷单元式RaSiO(4_a)/2⑴表示且每一分子平均具有至少1.2个C2-Cltl不 饱和脂族烃基的有机基聚硅氧烷树脂，在该式中，R是C1-Cltl单价烃基，和a是平均值范围为0. 5 < a < 2的数值；(B)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物，其中组分(b)中的氢甲硅烷基与组分(A)中的不饱和脂族烃基的摩尔比为1. 05-1. 50。
全文摘要
具有气体阻挡性能的固化的有机基聚硅氧烷树脂膜，其中在可见光区域透明的膜上形成含有有机官能团，通过可聚合有机官能团之间的聚合产生的有机基团，或氢甲硅烷基或硅烷醇基的固化的有机基聚硅氧烷层，其中所述可见光区域透明的膜包括通过氢化硅烷化反应介导的交联得到的固化的有机基聚硅氧烷树脂，和其中在前述固化的有机基聚硅氧烷层上形成氮氧化硅层，氮化硅层或氧化硅层。此外，生产具有气体阻挡性能的这一固化的有机基聚硅氧烷树脂膜的方法。
文档编号C08L83/04GK102105305SQ200980126500
公开日2011年6月22日 申请日期2009年6月26日 优先权日2008年7月10日
发明者E·D·卡特索里斯, 伊藤真树, 栉引信男, 江口胜哉, 畑中秀克, 须藤通孝 申请人:道康宁东丽株式会社, 陶氏康宁公司