专利名称：通过聚合单体溶液的液滴生产吸水性聚合物颗粒的方法
通过聚合单体溶液的液滴生产吸水性聚合物颗粒的方法本发 明涉及一种生产吸水性聚合物颗粒的方法，所述方法通过在反应室中，在围 绕的气相中聚合单体溶液的液滴而进行，其中所述单体溶液经至少一个孔计量加入所述反
应室中。专著〃 Modern Superabsorbent Polymer Technology “ ，F. L. Buchholzand Α. Τ. Graham, ffiley-VCH, 1998，第71-103页描述了吸水性聚合物颗粒的生产。作为吸收水溶液的产品，吸水性聚合物用于生产尿布、棉塞、卫生棉和其他卫生制 品，也可用作商品蔬菜种植业中的保水剂。吸水性聚合物也称为“高吸收性聚合物”或“超 吸收剂”。喷雾聚合允许将聚合和干燥的处理步骤结合起来。此外，可通过合适的过程控制 使粒度处于一定界限内。在例如EP O 348 180 Al、EP O 816 383 Al、WO 96/40427 Al、US4, 020，256、US 2002/0193546,DE 35 19 013 AUffO 2008/040715 A2 和 WO 2008/052971 Al 中，描述了通
过聚合单体溶液的液滴来生产吸水性聚合物颗粒。WO 2008/040715 A2描述了一种喷雾聚合方法，其中单体溶液中的引发剂在液滴 产生之前具有限定的停留时间。WO 2008/052971 Al描述了一种具有特定的温度规则的喷雾聚合方法。本发明的一个目的是提供一种生产吸水性聚合物颗粒的方法，所述方法通过在一 种围绕所述单体溶液液滴的气相中聚合所述液滴而进行。更特别地，本发明的一个目的是提供一种生产具有窄单峰粒度分布和高密度的吸 水性聚合物颗粒的方法。所述目的通过一种如下的生产吸水性聚合物颗粒的方法实现，所述方法通过在反 应室中，在围绕的气相中聚合单体溶液的液滴而进行，所述单体溶液包含a)至少一种可被至少部分中和的、带有酸基团的烯键式不饱和单体，b)至少一种交联剂，c)至少一种引发剂，和d)水，所述单体溶液经至少一个孔计量加入所述反应室中，其中每孔直径为 210-290 μ m,每孔计量速率为为0. 9_5kg/h。每孔计量速率(以kg/h表示)优选至少为-1. 9269 · 1(Γ7χ3+2· 3433 · 1(Γ4χ2_5· 4364 · 1(Γ2χ+3· 7719其中χ为每孔直径(以ym表示)。每孔计量速率(以kg/h表示)优选最多为5. 5158 · 1(Γ8χ4_5· 5844 · 1(Γ5χ3+2· 0635 · 1(Γ2χ2_3· 2606χ+1. 8698 · IO2其中χ同样为每孔直径(以ym表示)。选择孔的直径和计量速率以使所得到的液滴的平均直径优选为300-700 μ m、 更优选350-650 μ m、最优选400-600 μ m。所述平均液滴直径用例如Malvern Insitec S(Malvern Instruments Ltd. ；Malvern ；UK)通过激光衍射测定。在孔的直径恒定的情况 下，平均液滴直径随着每孔计量速率的升高而减小。所述单体溶液在20 °C下的动态粘度优选为0. 002-0. 02Pa · s，更优选 0. 004-0. 015Pa · s，最优选0. 005-0. OlPa · s。平均液滴直径随着动态粘度的升高而增大。所述单体溶液在20°C下的密度优选为1-1. 3g/cm3,更优选1. 05-1. 25g/cm3,更优 选 1. 1-1. 2g/cm3。所述单体溶液在20°C下的表面张力为0. 02-0. 06N/m、更优选0. 03-0. 05N/m、更优 选0. 035-0. 045N/m。平均液滴直径随着表面张力的升高而增大。所述单体溶液的温度在其通过所述孔时优选为10-60°C，更优选15_60°C，最优选 20-40 "C。本发明基于如下发现通过增加孔直径和超比例(greater-than-proportional) 增加每孔计量速率，可使平均液滴大小保持恒定，同时使所得到的吸水性聚合物颗粒的密 度增加。高密度吸水性聚合物颗粒占用更少的体积并可更快地计量。过高的计量速率导致双峰粒度分布，从而导致不利地小颗粒直径的吸水性聚合物颗粒的比例升高。所述吸水性聚合物颗粒通常不溶于水。所述单体a)优选为水溶性的，即在23°C下在水中的溶解度通常为至少lg/100g 水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少35g/100g水。合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特 别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。其他合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨 基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。杂质可对所述聚合具有很大的影响。因此所用原材料应具有最大的纯度。因此 专门纯化所述单体a)通常是有利的。合适的纯化方法描述于例如WO 2002/055469 AUffO 2003/078378 Al 和 WO 2004/035514 Al 中。合适的单体 a)为，例如，根据 WO 2004/035514 Al纯化的丙烯酸，其含有99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙酸、0. 0332重量％ 的水、0. 0203重量％的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的马来酸酐、0. 0003重 量％的二丙烯酸和0. 0050%的氢醌单甲醚。丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例优选为至少50摩尔％，更优选至少90 摩尔%，最优选至少95摩尔%。单体a)的酸基团通常被部分中和，优选中和程度为25-85摩尔％，优选50_80摩 尔％，更优选60-75摩尔％，为此可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、 碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，及其混合物。也可使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱 金属是钠和钾，但非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，及其混合物。所述中和通常 通过混入水溶液、熔体或优选固体形式的中和剂来实现。例如，水含量显著低于50重量％ 的氢氧化钠可以以熔点高于23°C的蜡状物质的形式存在。在此情况下，可以以片材或高温 熔体的形式计量加入。所述单体a)通常包含聚合抑制剂，优选氢醌单醚，作为贮存稳定剂。所述单体溶液优选含有至多250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm、优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm，特别是约50重量ppm的氢醌单 醚，各自均基于未中和单体a)计。例如，所述单体溶液可使用带有酸基团的烯键式不饱和 单体与合适含量的氢醌单醚来制备。然而，所述氢醌单醚也可通过例如在活性碳上吸收而 从所述单体溶液中除去。优选的氢醌单醚为氢醌单甲基醚(MEHQ)和/或α -生育酚(维他命Ε)。合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。这些基团为例如可 通过自由基聚合进入聚合物链的烯键式不饱和基团，以及可与所述单体a)的酸基团形成 共价键的官能团。此外，可与所述单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适 合作为交联剂b)。优选地，交联剂b)为含有至少两个可聚合基团的化合物，其可通过自由基聚合进 入聚合物网络。合适的交联剂b)为，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚 乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基 氯化铵、四烯丙氧基乙烷，如EP 0 530 438 Al中所述；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP 0 547847 Al、EP 0 559 476 Al、EP 0 632 068 Al、WO 93/21237 Al、W02003/104299 Al、WO 2003/104300 AUffO 2003/104301 Al和DE 103 31450 Al中所述；除丙烯酸酯基团外还含 有烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，如DE 103 31 456 Al和DE 103 55 401 Al中所述； 或者交联剂混合物，如例如 DE 195 43 368 Al、DE 196 46 484 Al、WO 90/15830 Al 和 WO 2002/032962 A2 中所述。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰 胺、15-重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯和三烯丙胺。非常特别优选的交联剂b)为经丙烯酸或甲基丙烯酸酯化成二丙烯酸酯或三丙烯 酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化的丙三醇，例如W02003/104301 Al所述。特别有利的 是3至10-重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。非常特别优选1至5-重 乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3至5-重乙氧基化 和/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯，尤其是3-重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。交联剂b)的量优选为0.01-1. 5重量％、更优选0.05-1重量％、最优选0.1-0. 6 重量％，各自均基于单体a)计。随着交联剂含量的升高，离心保留容量(CRC)下降，并且在 21. 0g/cm2(AUL0. 3psi)压力下的吸收经历最大值。所用的引发剂C)可为在所述聚合条件下裂解为自由基的所有化合物，例如过氧 化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和称为氧化还原引发剂的化合物。优选 使用水溶性引发剂。在某些情况下，有利的是使用多种引发剂的混合物，例如过氧化氢和过 硫酸钠或过硫酸钾的混合物。过氧化氢和过硫酸钠的混合物可以以任意比例使用。特别优选的引发剂c)为偶氮引发剂，例如2，2' _偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基) 丙烷]二盐酸盐和2，2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐；以及 光敏引发剂，例如2-羟基-2-甲基苯丙酮和1-[4-(2_羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲 基-ι-丙-ι-酮；氧化还原引发剂例如过硫酸钠/羟甲基亚磺酸、过二硫酸铵/羟甲基亚磺 酸、过氧化氢/羟甲基亚磺酸、过硫酸钠/抗坏血酸、过二硫酸铵/抗坏血酸和过氧化氢/ 抗坏血酸；光敏引发剂，例如1- [4- (2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮；以及其混合物。所述引发剂以常规量使用，例如基于单体a)计为0.001-5重量％，优选0.01-2重量％。所述单体溶液的水含量优选小于65重量％，优选小于62重量％，更优选小于60
重量%，最优选小于58重量％。将所述单体溶液通过至少一个孔计量加入反应室中以形成液滴。所述孔可位于例 如液滴化器板中。液滴化器板是具有至少一个孔的板，液体从顶部进入所述孔。可使所述液滴化器 板或所述液体振动，这可在所述液滴化器板的下方于每孔处产生一连串理想地单分散的液 滴。在一个优选实施方案中，不使所述滴化器板振动。所述孔的数量和直径根据所需容量和液滴大小来选择。所述液滴直径通常为所述 孔直径的1.9倍。此处重要的是，待液滴化的液体通过所述孔的速度不太快，并且通过孔后 的压力下降不太大。否则，所述液体不是被液滴化，而是液体射流因高动能而散裂(喷雾)。 基于每孔通过量和孔直径的雷诺数优选小于2000，更优选小于1600，更优选小于1400，并 且最优选小于1200。所述液滴化器板通常具有至少一个、优选至少10个、更优选至少50个并且通常最 多10000个、优选最多5000个、更优选最多1000个孔，所述孔通常均勻地分布在液滴化器 板上，优选以所谓的三角形节距分布，即每三个孔构成一个等边三角形的各个角。所述孔的间隔优选为l_50mm、更优选2. 5_20mm，最优选5_10mm。所述聚合反应器中通过一股气体。可使所述载气与所述单体溶液自由下落的液滴 以顺流或逆流、优选顺流——即从顶部向下——的方式通过所述反应室。在一次通过后，优 选回收所述载气的至少一部分、优选至少50%、更优选至少75%，作为循环气体进入所述 反应室中。通常，在每次通过后排放所述载气的一部分，优选最多10%、更优选最多3%，最 优选最多1%。所述载气的氧气含量优选为0. 5-15体积％，更优选1-10体积％，更优选2_7体积％。除氧气以外，所述载体还优选包含氮气。所述载气的氮含量优选为至少80体 积％，更优选至少90体积％，最优选至少95体积％。优选调节所述气体速度以使所述聚合反应器中的流体达到例如不存在与主要流 体方向相反的对流，所述气体速度为例如0. 01-5m/s，优选0. 02-4m/s，更优选0. 05-3m/s, 最优选0. l_2m/s。流经反应器的气体合适地预热至所述反应器上游的反应温度。气体进口温度，即气体进入所述反应室时的温度优选为160-250°C，更优选 180-230°C，最优选 190-220°C。有利地，控制所述气体的进口温度以使气体出口温度，即气体离开所述反应室时 的温度，为 100-180°C，更优选 110_160°C，最优选 120_140°C。所述反应可在加压或减压下进行，优选相对环境压力下降最多IOOmbar的压力。所述反应尾气，即离开所述反应室的气体，可例如在热交换器中冷却。这使得水和 未转化的单体a)冷凝。然后可将至少一部分所述反应尾气重加热并作为循环气体再循环至所述反应器中。一部分所述反应尾气可排出并用新鲜气体替换，在这种情况下，可将所述 反应尾气中存在的水和未转化的单体a)移出并回收。特别优选热集成系统，即使用冷却尾气过程中的一部分废热来加热循环气体。可对所述反应器进行跟踪加热(trace-heated)。在这种情况下，调节所述跟踪加 热以使壁温高于反应器内部温度至少5°C，这样可靠地防止了所述反应器壁上的冷凝。所述聚合物颗粒可进行后交联以进一步改善性能。合适的后交联剂是含有可与所 述聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为，例如，多 官能胺、多官能酰胺-胺、多官能环氧化合物，如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 Al和EP 0 937736 A2中所述；二官能醇或多官能醇，如DE 33 14 019 AUDE 35 23617 Al和EP 0 450 922 A2中所述；或者β -羟烷基酰胺，如DE 102 04938 Al和US 6，239，230中所述。此外，作为合适的后交联剂，DE 40 20 780 Cl描述了环状碳酸酯；DE 198 07 502 Al描述了 2-噁唑烷酮及其衍生物，例如2-羟乙基-2-噁唑烷酮；DE 198 07 992 Cl描述 了二 2-噁唑烷酮和聚2-噁唑烷酮；DE 198 54 573 Al描述了 2-氧代四氢-1，3-噁嗪及 其衍生物；DE 19854 574 Al描述了 N-酰基-2-噁唑烷酮；DE 102 04 937 Al描述了环脲； DE 103 34 584 Al描述了二环酰氨乙缩醛；EP 1 199 327 Α2描述了氧杂环丁烷和环脲； WO 2003/31482 Al描述了吗啉_2，3-二酮及其衍生物。优选的后交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产 物、以及丙二醇与1，4_ 丁二醇的混合物。非常特别优选的后交联剂为2-羟乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1，3-丙二醇。此外，也可使用包含其他可聚合的烯键式不饱和基团的后交联剂，如DE 37 13 601 Al中所述。后交联剂的量优选为0. 001-2重量％，更优选0. 02-1重量％，最优选0. 05-0. 2重
量％，各自均基于聚合物颗粒计。在本发明的一个优选实施方案中，除后交联剂外，多价阳离子也可在所述后交联 之前、期间或之后施用于所述颗粒表面。可用于本发明方法的多价阳离子是，例如，二价阳离子如锌、镁、钙、铁和锶的阳离 子，三价阳离子如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子，四价阳离子如钛和锆的阳离子。可用的抗 衡离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、 磷酸二氢根和羧酸根(如乙酸根和乳酸根)。优选硫酸铝和乳酸铝。除金属盐外，也可使用 多胺作为多价阳离子。所用多价阳离子的量为，例如0.001-1. 5重量％，优选0.005-1重量％，更优选
0. 02-0. 8重量％，各自基于聚合物颗粒计。 所述后交联通常通过将所述后交联剂的溶液喷雾到干燥的聚合物颗粒上进行。喷 雾后，将用后交联剂涂覆的聚合物颗粒进行热干燥，所述后交联反应可在干燥之前或干燥 过程中发生。后交联剂溶液的喷雾施用优选在带有移动混合工具的混合器中进行，例如螺杆混 合器、盘式混合器和桨叶式混合器。然而，也可在流化床中喷雾所述后交联剂。特别优选 卧式混合器例如桨叶式混合器，非常特别优选立式混合器。卧式混合器与立式混合器之间的区别在于搅拌轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的搅拌轴，而立式混合器具有垂直 安装的搅拌轴。合适的混合器为例如卧式Pflugschar 犁铧式混合器(Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH ；Paderborn ；Germany)、Vrieco-Nauta 连续混合器(Hosokawa Micron BV ；Doetinchem ；theNetherlands) Λ Processall Mixmill 混合器(Processall Incorporated ；Cincinnati ；US)禾口 Schugi Flexomix 混合器(Hosokawa Micron BV ； Doetinchem ；the Netherlands) 0所述后交联剂通常以水溶液的形式使用。非水性溶剂的含量或溶剂总量可用于调 整后交联剂在所述聚合物颗粒中的渗透深度。当只用水作为溶剂时，加入表面活性剂是有利的。这可提高润湿性能并降低结块 的可能性。然而，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其 中混合质量比优选为20 80至40 60。热干燥优选在接触式干燥器中、更优选在桨叶式干燥器中、最优选在盘式干 燥器中进行。合适的干燥器为例如HosokawaBepex 卧式桨叶式干燥器(Hosokawa Micron GmbH ；Leingarten ；Germany)、Hosokawa Bepex 盘式干燥器(Hosokawa Micron GmbH ；Leingarten ；Germany)禾口 Nara 奖叶式干燥器(NARA Machinery Europe ；Frechen ； Germany)。此外，还可使用流化床干燥器。干燥可在混合器本身中通过加热夹套或吹入热空气实现。下游干燥器同样适合， 如架式干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中混合和干燥。优选的干燥温度为100_250 °C，优选120_220 °C，更优选130_210°C，最优选 150-200°C。在该温度下，在反应混合器或干燥器中的优选停留时间优选为至少10分钟，更 优选至少20分钟，最优选至少30分钟，并且通常最多60分钟。为进一步提高性能，可对后交联的聚合物颗粒进行涂覆或继而进行润湿。适于 提高膨胀率和渗透性(SFC)的涂料为，例如，无机惰性物质例如不溶于水的金属盐、有机 聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子聚合物。用于粘合粉末的合适涂料为， 例如，多元醇。抵抗所述聚合物颗粒的不利结块趋势的合适涂料为，例如，热解法二氧化 硅如人61"080@ 200，和表面活性剂如80311 20。用于提高色彩稳定性(黄化稳定性) 的合适涂料为，例如，还原剂如次磷酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、Brttggolite FF6和 Bruggolite FF7 (Briiggemann Chemicals ；HeiIbronn ；Germany)。 本发明还提供可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒。可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒的水分含量通常为至少10重量％， 优选至少12重量％，更优选至少14重量％，最优选至少15重量％，并且通常小于20重 量％。可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒的密度通常为至少0. 55g/cm3，优选 至少0. 57g/cm3,更优选至少0. 59g/cm3,最优选至少0. 6g/cm3,并且通常小于0. 75g/cm3。可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒的平均直径优选为300-450 μ m,更优 选320-420 μ m,非常特别优选340-400 μ m。可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒的形状为部分凹陷的球形(
图1)并 近似圆形，即所述聚合物颗粒的平均球度(mSPHT)为至少0. 84，优选至少0. 86，更优选至少0.88，最优选至少0.9。球度(SPHT)定义为
A-π Λ
权利要求
1.一种生产吸水性聚合物颗粒的方法，所述方法通过在反应室中，在围绕的气相中聚 合单体溶液的液滴而进行，所述单体溶液包含a)至少一种可被至少部分中和的、带有酸基团的烯键式不饱和单体，b)至少一种交联剂，c)至少一种引发剂，和d)水，所述单体溶液经至少一个孔计量加入所述反应室中，其中每孔直径为210-290 μ m，每 孔计量速率为0. 9-5kg/h0
2.权利要求1的方法，其中所述每孔计量速率(以kg/h表示)至少为 -1. 9269 · 1(Γ7χ3+2. 3433 · 1(Γ4χ2_5. 4364 · 1(Γ2χ+3. 7719其中χ为每孔直径(以ym表示)。
3.权利要求1或2的方法，其中所述每孔计量速率(以kg/h表示)最多为 5. 5158 · 1(Γ8χ4-5· 5844 · 1(Γ5χ3+2· 0635 · 1(Γ2χ2_3· 2606χ+1. 8698 · IO2 其中χ为每孔直径(以ym表示)。
4.权利要求1-3之一的方法，其中所述液滴的平均直径为300-700μ m。
5.权利要求1-4之一的方法，其中所述单体溶液在20°C下的动态粘度为 0.002-0. 02Pa · s。
6.权利要求1-5之一的方法，其中所述单体溶液在20°C下的密度为1-1.3g/cm3。
7.权利要求1-6之一的方法，其中所述单体溶液在20°C下的表面张力为0.02-0. 06N/m0
8.权利要求7的方法，其中所述单体溶液在其通过所述孔时的温度为10-60°C。
9.权利要求1-8之一的方法，其中所述吸水性聚合物颗粒的离心保留容量为至少15g/g°
10.通过权利要求1-9之一的方法获得的吸水性聚合物颗粒，其密度为至少0.55g/ cm3，平均颗粒直径为300-450 μ m，水分含量为至少10重量％。
全文摘要
本发明涉及一种生产吸水性聚合物颗粒的方法，所述方法通过在反应室中，在围绕的气相中聚合单体溶液的液滴而进行，所述单体溶液经至少一个孔计量加入所述反应室中，每孔直径为210-290μm，计量速率为每孔0.9-5kg/h。
文档编号C08F220/06GK102083865SQ200980126358
公开日2011年6月1日 申请日期2009年7月1日 优先权日2008年7月7日
发明者M·克鲁格, M·威斯曼特尔, S·贝雷, U·史杜芬, W·西德 申请人:巴斯夫欧洲公司