专利名称：聚合物接枝石墨烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种聚合物接枝石墨烯的制备方法。
技术背景
石墨烯(Graphene)是一种新型的碳材料，与碳纳米管、富勒烯同属碳家族的 一员。2004年由英国的A. K. Geim通过胶带法剥离天然石墨制得(K. S. Novoselov，et al. Science，2004，306，666-669)。其发现在2010年获得诺贝尔物理学奖。石墨烯是一层 由碳原子以Sp2杂化连接而成的二维碳原子层，其厚度只有0. 34nm,是目前发现的最薄的二 维纳米材料。经研究发现，石墨烯是目前世界上强度最高的材料，其强度比高强碳纤维高20 倍，比最好的钢铁还高100倍。此外石墨烯还具有极大的比表面积、极高的热导率以及载流 子迁移率等多种优异的特质。使其在晶体管，超级电容器，选择透过性膜，增强材料等诸多 领域具有广泛的应用前景。
但是石墨烯在一般溶剂中很难溶解或分散，从而限制了其结构性能的深入研究以 及工业上的广泛应用。研究发现化学改性是制备可溶解石墨烯的有效方法。如天然石墨在 浓硫酸、过二硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾、双氧水等强氧化剂作用下，经超声分散，可得 到氧化石墨烯(V. C. Tung, et al. Nat. Nanotechnol.，2009，4，25-29)。氧化石墨烯可以较 好的分散在水和N，N- 二甲基甲酰胺等强极性有机溶剂中。
近几年，已有一些改性石墨烯的报道，如通过叠氮化物与氧化石墨烯反应，可 以将聚合物链接枝到石墨烯表面制得分散性好的功能化石墨烯(H. K. He，etal. Chem. Mater. 2010,22,5054-5064)；通过重氮盐分解的方法对石墨烯进行改性，再引发原子转移 自由基聚合(ATRP) (M. Fang, et al. J. Mater. Chem.，2009，19，7098-7105)，将聚合物链接 枝到石墨烯表面；利用原位缩聚法将尼龙接枝到石墨烯表面，提高了其溶解性(Z.Xu et al. Macromolecules 2010，43，6716-6723)等。但是，如何将常用聚合物链简单方便的接枝 到石墨烯上仍然是一个挑战。发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种聚合物接枝石墨烯的制备方法。
聚合物接枝石墨烯的制备方法是加入1重量份的石墨烯或氧化石墨烯，10-1000 重量份的溶剂，10-1000重量份的乙烯基单体，通氮气下加入0. 01 10重量份的引发剂，加 热到55 90°C，反应1. 5 60h，经沉淀，离心，洗涤，干燥，得到产物聚合物接枝石墨烯。
所述的乙烯基单体为苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨 基乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、3_(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁 酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸 叔丁酯、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡 啶、4-乙烯基吡咯烷酮或丙烯腈。
所述的溶剂为水、N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、 N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甘醇、吡啶、乙酸乙酯，二氧六环、丁酮或异丙醇。
所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化二 苯甲酰或亚硫酸钠。
本发明的内容是以石墨烯为原料，将乙烯基聚合物接枝到石墨烯上得到聚合物接 枝石墨烯。通过引发剂配比和反应时间可以在一定程度上控制接枝上的聚合物重量份数。 利用原子力显微镜、扫描电子显微镜和透射电镜对聚合物接枝石墨烯形貌进行了分析，还 采用核磁共振、红外光谱、热分析等对其进行了表征。制备得到的聚合物接枝石墨烯，具有 极好的溶解性，可以在多种溶剂中溶解；具有良好的导电性并且可以单独成膜，适宜应用于 涂料、机械润滑、生物润滑等领域；与此同时这种聚合物接枝石墨烯易于添加到高分子聚合 物基体中，从而可以做纳米复合材料，有着非常广泛的应用前景。这种制备方法与传统的制 备方法比较，具有明显的优点，如操作简单易行、重复性高、可大规模生产等。
图1是聚合物接枝石墨烯的热失重曲线，从曲线中可以看出随着反应时间的增 加，接枝上的聚合物重量逐渐增加，说明了聚合物的成功接枝，即聚合物接枝石墨烯的成功 合成；
图2是本发明合成的功能化石墨烯的原子力显微镜照片，图中可见多片聚合物接 枝石墨烯片，其相应的高度为13nm，远远石墨烯的高度，0. 6-0. 8nm。
具体实施方式
聚合物接枝石墨烯的制备方法是加入1重量份的石墨烯或氧化石墨烯，10-1000 重量份的溶剂，10-1000重量份的乙烯基单体，通氮气下加入0. 01 10重量份的引发剂，加 热到55 90°C，反应1. 5 60h，经沉淀，离心，洗涤，干燥，得到产物聚合物接枝石墨烯。
所述的乙烯基单体为苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨 基乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、3_(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁 酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸 叔丁酯、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡 啶、4-乙烯基吡咯烷酮或丙烯腈。
所述的溶剂为水、N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、 N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甘醇、吡啶、乙酸乙酯，二氧六环、丁酮或异丙醇。
所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化二 苯甲酰或亚硫酸钠。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
在反应瓶中加入50. Omg的氧化石墨烯，加入40mL N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)和 7. Ig甲基丙烯酸缩水甘油酯，在氮气保护下搅拌30min后加入41. Omg偶氮二异丁腈，然后 加热到65°C，反应48h，经沉淀，离心，洗涤，干燥得到聚合物接枝量为77 %的聚合物接枝石墨烯，其热失重曲线如图1所示；其原子力显微镜图如图2所示，可见多片单分散的聚合物 接枝石墨烯片。
实施例2
采用与实施例1相同的反应步骤，反应时间为5. 5小时，得到聚合物接枝量为64% 的聚合物接枝石墨烯，其热失重曲线如图1所示。
实施例3
采用与实施例1相同的反应步骤，加入的偶氮二异丁腈为5mg，得到聚合物接枝量 为95%的聚合物接枝石墨烯。
实施例4
采用与实施例1相同的反应步骤，7. Ig甲基丙烯酸缩水甘油酯换成6. 5g的甲基丙 烯酸羟乙酯，得到聚合物接枝量为85%的聚合物接枝石墨烯。
实施例5
采用与实施例1相同的反应步骤，50. Omg的氧化石墨烯换成50. Omg的石墨烯，得 到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚合物接枝石墨烯。
实施例6
采用与实施例1相同的反应步骤，7. Ig甲基丙烯酸缩水甘油酯换成5. Og的甲基丙 烯酸甲酯，得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝的聚合物接枝石墨烯。
实施例7
采用与实施例1相同的反应步骤，7. Ig甲基丙烯酸缩水甘油酯换成7. Ig的甲基丙 烯酸叔丁酯，得到聚甲基丙烯酸叔丁酯接枝的聚合物接枝石墨烯。
实施例8
采用与实施例1相同的反应步骤，7. Ig甲基丙烯酸缩水甘油酯换成5. 2g的苯乙 烯，得到聚苯乙烯接枝的聚合物接枝石墨烯。
实施例9
采用与实施例1相同的反应步骤，40mLN，N- 二甲基甲酰胺(DMF)换成40mL水， 7. Ig甲基丙烯酸缩水甘油酯换成10. 3g的苯乙烯磺酸钠，得到聚苯乙烯磺酸钠接枝的聚合 物接枝石墨烯。
实施例10
采用与实施例1相同的反应步骤，7. Ig甲基丙烯酸缩水甘油酯换成5. 3g的4_乙 烯基吡啶，得到聚4-乙烯基吡啶接枝的聚合物接枝石墨烯。
实施例11
采用与实施例1相同的反应步骤，7. Ig甲基丙烯酸缩水甘油酯换成5. 7g的N-异 丙基丙烯酰胺，得到聚N-异丙基丙烯酰胺接枝的聚合物接枝石墨烯。
实施例12
在反应瓶中加入50. Omg氧化石墨烯、0.5g N，N_ 二甲基甲酰胺、50g甲基丙烯酸缩 水甘油酯，在氮气的保护下搅拌30min，加入偶氮二异丁腈500mg，混合物在55°C油浴中反 应60小时，用甲醇沉淀得到固体产物，再用DMF溶解，离心，干燥后得到固体产物。
实施例13
在反应瓶中加入50. Omg氧化石墨烯、50g N，N-二甲基甲酰胺、0. 5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，在氮气的保护下搅拌30min，加入引发剂偶氮二异丁腈0. 5mg，混合物在90°C油 浴中反应1. 5小时，用甲醇沉淀得到固体产物，再用DMF溶解，离心，干燥后得到固体产物。
权利要求
1.一种聚合物接枝石墨烯的制备方法，其特征在于加入1重量份的石墨烯或氧化石墨 烯，10-1000重量份的溶剂，10-1000重量份的乙烯基单体，通氮气下加入0.01 10重量份 的引发剂，加热到55 90°C，反应1. 5 60h，经沉淀，离心，洗涤，干燥，得到产物聚合物接枝石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物接枝石墨烯的制备方法，其特征在于所述的乙 烯基单体为苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙 酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙 烯酸叔丁酯、3_(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙 酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酰 胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡咯 烷酮或丙烯腈。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物接枝石墨烯的制备方法，其特征在于所述的溶 剂为水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、 乙二醇、二甘醇、吡啶、乙酸乙酯，二氧六环、丁酮或异丙醇。
4.根据权利要求1所述的一种聚合物接枝石墨烯的制备方法，其特征在于所述的引 发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或亚硫酸钠。
全文摘要
本发明公开了一种在石墨烯表面上接枝聚合物的方法。方法为加入1重量份的石墨烯或氧化石墨烯，10-1000重量份的溶剂，10-1000重量份的乙烯基单体，通氮气下加入0.01～10重量份的引发剂，加热到55～90℃，反应1.5～60h，经沉淀，离心，洗涤，干燥，得到产物聚合物接枝石墨烯。本发明方法简便、工艺简单、可规模化生产，是一种通用的方法，可以使多种聚合物接枝到石墨烯上。本发明所得的功能化石墨烯具有良好的溶解性，溶液加工性好，可导电，在微纳电子、机械、化工、高性能材料等领域有着广泛的应用价值。
文档编号C08F292/00GK102040714SQ201010530369
公开日2011年5月4日 申请日期2010年11月2日 优先权日2010年11月2日
发明者阚兰艳, 高超 申请人:浙江大学