专利名称：聚氨酯树脂、活性能量线固化性粘合剂及太阳能电池用背面保护片的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于例如粘合剂、油墨及涂料等的活性能量线固化性聚氨酯树脂。 具体来说，本发明涉及适用于太阳能电池用背面保护片形成用的活性能量线固化性粘合剂的活性能量线固化性聚氨酯树脂。进而，本发明涉及能够将片状部件之间的粘合力和耐湿热性优异的太阳能电池用背面保护片以高成品率及生产率以及低成本制造的活性能量线固化性粘合剂。
背景技术：
近年来，对于环境问题的意识提高，从而作为不污染环境的清洁能源的太阳能电池受到注目。太阳能电池由于能够将实质上无限的能量资源即太阳能作为电能利用，因此被深入研究，已经进入实用化阶段。在这些太阳能电池中，以保护太阳能电池元件为目的，在与太阳光入射的面的相反侧的面，设置背面保护片。作为太阳能电池用背面保护片，需要耐气候性、水蒸气透过性、 电绝缘性、机械特性及安装操作性等性能。作为太阳能电池用背面保护片，通常使多种片状部件层叠而成。在这些片状部件的层叠中，如日本特开2007-320218号公报及日本特开2007-253463号公报所记载那样，一般使用含有作为主剂的含羟基树脂和作为固化剂的异氰酸酯化合物的聚氨酯系粘合剂。但是，在大量生产太阳能电池用背面保护片时，将多个片状部件层叠而形成长条的层叠体，将其卷绕成辊状。然而，由于聚氨酯系粘合剂的固化反应速度慢，因此在卷绕而成的层叠体中，贴合的片状部件容易相互偏移。因此，在使用聚氨酯系粘合剂的工艺中，有次品产生率高而成品率低这样的问题。另外，这样的层叠体为了使聚氨酯系粘合剂充分固化，还需要在维持为高温的仓库内老化数天。因此，在使用聚氨酯系粘合剂的工艺中，还有生产率低、及需要为了维持仓库的温度的电成本等问题。进而，作为固化剂的异氰酸酯化合物不仅与作为主剂的含羟基树脂反应，还与空气中的水反应。由于异氰酸酯化合物与水的加成反应产物发生脱羧反应，因此在将片状部件层叠之后，在粘合剂层中产生气泡。因此，在使用聚氨酯系粘合剂的工艺中，还有产生外观不良或分层(delamination)这样的问题。另外，日本特开2008-127475号公报公开了以下的活性能量线固化型树脂粘合剂将使聚碳酸酯二醇、在1分子中具有2个羟基和2个烯键式不饱和基的二官能团环氧 (甲基)丙烯酸酯、多异氰酸酯反应而成的含不饱和基聚氨酯树脂(urethane resin)与光聚合引发剂混合而成。但是，在将其作为太阳能电池背面保护片用的粘合剂使用时，片状部件之间的粘合力及耐湿热性不充分
发明内容
本发明的目的在于，提供能够将片状部件之间的粘合力和耐湿热性优异的太阳能电池用背面保护片以高成品率及生产率以及低成本制造的活性能量线固化性组合物。第1发明涉及具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯树脂(D)，其是使不具有(甲基)丙烯酰基的二醇成分(Al)、不具有(甲基)丙烯酰基和碳酸酯结构和脂环结构的任意的二醇成分m、在1分子中具有(甲基)丙烯酰基和两个以上的羟基的多元醇成分(B)、和多异氰酸酯成分(C)反应而成的，所述二醇成分(Al)选自在1分子中具有碳酸酯结构和脂环结构的二醇(al)；不具有脂环结构而具有碳酸酯结构的二醇(a2)与不具有碳酸酯结构而具有脂环结构的二醇(a!3)的组合；和所述二醇(al)与选自所述二醇(a2)及所述二醇(a3) 中的至少一方的组合。第2发明涉及与上述发明有关的聚氨酯树脂(D)，其中，玻璃化转变温度在-60°C 至-10°c的范围内。第3发明涉及与上述发明的任一个有关的聚氨酯树脂(D)，其中，数均分子量在 5000至150000的范围内。第4发明涉及与上述发明的任一个有关的聚氨酯树脂(D)，其中，多元醇成分(B) 具有两个以上的(甲基)丙烯酰基。第5发明涉及与第4发明有关的聚氨酯树脂(D)，其中，多元醇成分(B)为在具有两个以上的环氧基的化合物的环氧基上加成(甲基)丙烯酸而成的化合物。第6发明涉及与上述发明的任一个有关的聚氨酯树脂(D)，其中，(甲基)丙烯酰基当量在500至40000的范围内。第7发明涉及活性能量线固化性粘合剂，其含有与第2至第6的发明的任一个有关的聚氨酯树脂(D)和环氧树脂(E)。第8发明涉及与上述发明有关的活性能量线固化性粘合剂，其中，环氧树脂(E)的数均分子量在500至5000的范围内。第9发明涉及与上述发明的任一个有关的活性能量线固化性粘合剂，其中，相对于具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯树脂(D) 100重量份，含有5至40重量份的环氧树脂(E) 而成。第10发明涉及太阳能电池用背面保护片，其具备由与上述发明的任一个有关的活性能量线固化性粘合剂形成的活性能量线固化粘合剂层和介由活性化能量线固化粘合剂层层叠的两个以上的片状部件。第11发明涉及与上述发明相关的太阳能电池用背面保护片，其中，片状部件中的一个为金属箔、或者在塑料薄膜的至少一个面上蒸镀金属氧化物或者非金属无机氧化物而成的带蒸镀层的塑料薄膜。第12发明涉及与上述发明的任一个有关的太阳能电池用背板，其中，活性能量线固化粘合剂层的玻璃化转变温度在-20°C至20°C的范围内。
具体实施例方式以下，对本发明的实施方式，进行详细说明。本发明的一方式所涉及的具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯树脂⑶可以通过使不具有(甲基)丙烯酰基的二醇成分(Al)、不具有(甲基)丙烯酰基和碳酸酯结构和脂环结构的任意的二醇成分(A》、在1分子中具有(甲基)丙烯酰基和两个以上的羟基的多元醇成分(B)、和多异氰酸酯成分(C)反应而得到。如后所述，二醇成分(Al)选自在1分子中具有碳酸酯结构和脂环结构的二醇(al)；不具有脂环结构而具有碳酸酯结构的二醇(a2) 与不具有碳酸酯结构而具有脂环结构的二醇(a3)的2种二醇的组合；及二醇(al)与选自二醇(a2)及(a3)中的至少一个的组合。而且，在本说明书及权利要求书中，在对某化合物使用“(甲基)丙烯酰”这样的记载方式时，该化合物意指可以为将“(甲基)丙烯酰”读为“丙烯酰”的化合物、及将“(甲基)丙烯酰”读为“甲基丙烯酰”的化合物中的任一个。另外，在本说明书中，在对某官能团使用“(甲基)丙烯”这样的记载方式时，该官能团意指可以为将“(甲基)丙烯”读为“丙烯”的官能团、及将“(甲基)丙烯”读为“甲基丙烯”的官能团中的任一个。进而，在本说明书中，在对某化合物使用“(甲基)丙烯酸酯”这样的记载方式时，该化合物意指可以为将 “(甲基)丙烯酸酯”读为“丙烯酸酯”的化合物、及将“(甲基)丙烯酸酯”读为“甲基丙烯酸酯”的化合物中的任一个。聚氨酯树脂⑶的玻璃化转变温度优选在_60°C至-10°C的范围内，更优选在-50°C至-20°C的范围内。如果玻璃化转变温度低于_60°C，则在耐湿热性试验时，片状部件之间的粘合力容易下降。如果玻璃化转变温度高于-10°C，则有将固化性(curable)粘合剂层或者固化(cured)粘合剂层夹于其间而重叠片状部件时粘合剂对片状部件的润湿性缺乏的倾向。其结果是，片状部件之间的粘合力容易变得不充分。而且，聚氨酯树脂(D)的玻璃化转变温度的测定使用kiko Instruments公司生产的差示扫描量热仪(DSC) “RDC220”进行。具体来说，首先从使聚氨酯树脂溶液干燥而成的试样通过铝锅取出约10mg。接着，将其安放在差示扫描热分析(DSC)设备上，用液体氮冷却至-100°C。然后，按10°C /分钟将其升温，从此时得到的DSC图表计算出玻璃化转变温度。聚氨酯树脂⑶的数均分子量(Mn)优选在5000至150000的范围内，更优选在 10000至100000的范围内。如果数均分子量小于5000，则固化后的粘合剂的凝聚力降低， 从而在耐湿热性试验时，片状部件之间的粘合力容易下降。如果数均分子量大于150000，则活性能量线固化性粘合剂变为高粘度、与构成活性能量线固化性粘合剂的其他成分的溶解性降低、或者将固化性粘合剂层或固化粘合剂层夹于其间而重叠片状部件时粘合剂对片状部件的润湿性缺乏，其结果是，容易产生片状部件之间的粘合力变得不充分等问题。从兼顾片状部件之间的粘合力和耐湿热性的观点出发，聚氨酯树脂⑶的(甲基) 丙烯酰基当量优选在500至40000的范围内，更优选在tOOO至30000的范围内。这里所说的“(甲基)丙烯酰基当量”是指将聚氨酯树脂⑶的数均分子量除以1分子聚氨酯树脂 (D)所含有的(甲基)丙烯酰基的数量的平均值而得到的值。如果(甲基)丙烯酰基当量小于500，则由于活性能量线固化时的固化收缩而有片状部件之间的粘合力变得不充分的倾向。另一方面，如果(甲基)丙烯酰基当量大于40000， 则粘合剂的交联变得不充分，从而在耐湿热性试验时，有片状部件之间的粘合力下降的倾向。另外，从片状部件之间的粘合力及耐湿热性的观点出发，聚氨酯树脂(D)的尿烷键当量优选在200至3000的范围内，更优选在250至2000的范围内。这里所说的“尿烷键当量”是指将聚氨酯树脂⑶的数均分子量除以1分子聚氨酯树脂⑶所含有的尿烷键的数量的平均值而得到的值。如果尿烷键当量小于200，则固化性粘合剂层或者固化粘合剂层的凝聚力变大，因此，在将固化性粘合剂层或者固化粘合剂层夹于其间而重叠片状部件时，有粘合剂对片状部件的润湿性缺乏而片状部件之间的粘合力变得不充分的倾向。另一方面，如果尿烷键当量大于3000，则耐湿热性良好的尿烷键少，有在耐湿热性试验后片状部件之间的粘合力下降的倾向。聚氨酯树脂(D)的形成中所使用的不具有(甲基)丙烯酰基的二醇成分(Al)选自在1分子中具有碳酸酯结构和脂环结构的二醇(al)；不具有脂环结构而具有碳酸酯结构的二醇(a2)与不具有碳酸酯结构而具有脂环结构的二醇(a3)的组合；及二醇(al)与选自二醇(a2)及(a3)中的至少一方的组合。碳酸酯结构为含有碳酸酯基(-0-C0-0-基)的结构。聚氨酯树脂(D)含有来自于二醇成分(Al)的碳酸酯基。在聚氨酯树脂(D)中，相对于二醇成分(Al)、根据需要可以使用的二醇成分(A2)、 多元醇成分(B)、多异氰酸酯成分(C)的总计的固体成分，碳酸酯基的浓度优选在2mmol/g 至8mmol/g的范围内，更优选在3mmol/g至7mmol/g的范围内。这里所说的碳酸酯基的浓度是指二醇成分(Al)、根据必要可以使用的二醇成分(A》、多元醇成分(B)、多异氰酸酯成分(C)的总计的固体成分Ig中所含有的碳酸酯基的量。在该浓度小于2mmol/g时，聚氨酯树脂相对于溶剂的溶解性变差、或者有得不到充分的耐湿热性的倾向。另外，在该浓度大于 8mmol/g时，有得不到充分的粘合力的倾向。脂环结构为含有不具有芳香族性的碳环而成的构造。聚氨酯树脂(D)含有来自于二醇成分(Al)的碳环。作为碳环，优选六元环的环己烷骨架。在聚氨酯树脂(D)中，相对于二醇成分(Al)、根据必要可以使用的二醇成分(A2)、 多元醇成分(B)、多异氰酸酯成分(C)的总计的固体成分，来自于二醇成分(Al)的脂环骨架的浓度优选在0. 05mmol/g至5mmol/g的范围内，更优选在0. lmmol/g至4. 5mmol/g的范围内。这里所说的来自于二醇成分(Al)的脂环骨架的浓度是指二醇成分(Al)、根据必要可以使用的二醇成分(A》、多元醇成分(B)、多异氰酸酯成分(C)的总计的固体成分Ig中所含有的来自于二醇成分(Al)的脂环骨架的量。在该浓度小于0.05mmol/g时，有得不到充分的耐湿热性的倾向。另外，在该浓度大于5mmol/g时，有得不到充分的粘合力的倾向。在1分子中具有碳酸酯结构和脂环结构的二醇(al)例如可以通过以下方法得到 使用不具有碳酸酯结构而具有脂环结构的二醇中的至少一种、和碳酸酯作为原料，使它们发生酯交换反应。作为不具有碳酸酯结构而具有脂环结构的二醇，例如可以使用1，3_环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-双(4-羟基环己基)-丙烷、氢化双酚A、 氢化双酚F、或者它们中的2种以上的组合。在该酯交换反应中，可以将不具有碳酸酯结构而具有脂环结构的二醇、和不具有碳酸酯结构及脂环结构的二醇并用。作为不具有碳酸酯结构及脂环结构的二醇，例如可以使用乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1， 6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，5-己二醇、2-甲基-1， 8-辛二醇、新戊二醇、2-异丙基-1，4-丁二醇、2-乙基-1，6-己二醇、3-甲基_1，5_戊二醇、2，4_ 二甲基-1，5-戊二醇、2，4_ 二乙基-1，5-戊二醇、1，3-丁二醇、2-乙基_1，3_己
6二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、或者它们中的2种以上的组合。另外，具有脂环结构的聚碳酸酯二醇例如可以使用通过不具有碳酸酯结构而具有脂环结构的二醇与己内酯的共聚而得到的二醇。作为这样的二醇成分，例如可以列举出山be hdustries株式会社生产的 ETERNACOLL UC-100、ETERNACOLL UM-90 (3/1)、ETERNACOLL UM-90 (1/1)、ETERNAC0LL UM-90 (1/3)。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。不具有脂环结构而具有碳酸酯结构的二醇成分(a2)例如可以通过以下方法得到使用不具有碳酸酯结构及脂环结构的二醇中的至少一种和碳酸酯作为原料，使它们发生酯交换反应。作为不具有碳酸酯结构及脂环结构的二醇，例如可以使用乙二醇、1，3_丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1， 10-癸二醇、1，5-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、新戊二醇、2-异丙基-1，4-丁二醇、2-乙基-1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4- 二甲基-1，5-戊二醇、2，4_ 二乙基_1，5_戊二醇、1，3- 丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、或者它们的2种以上的组合。另外，不具有脂环结构的聚碳酸酯二醇例如可以使用通过不具有碳酸酯结构及脂环结构的二醇与己内酯的共聚而得到的二醇。作为这样的二醇成分，例如可以列举出 Kuraray 株式会社生产的 C-1090、C-2050、C-2090、C-3090、Ube Industries 株式会社生产的 ETERNACOLL UH-50、ETERNACOLL UH-100, ETERNACOLL UH-200、ETERNACOLL UH-300、 ETERNACOLL UH-50-200、ETERNACOLL UH-50-100、旭化成Chemicals株式会社生产的T6002、 T6001、T5652. T4672、Daicel Chemical 株式会社生产的 Placcel CD CD205、Placcel CD CD205PL、Placcel CD CD210、Placcel CD CD210PL、Placcel CD CD220、Placcel CD ⑶220PL。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。作为不具有碳酸酯结构而具有脂环结构的二醇成分(a3)，例如可以列举出1， 3-环己烷二醇、1，4_环己烷二醇、1，4_环己烷二甲醇、2-双(4-羟基环己基)-丙烷、氢化双酚A、氢化双酚F。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。二醇成分(Al)可以与具有(甲基)丙烯酰基、碳酸酯结构、脂环结构中的任一个的二醇成分(A2)并用。能够省略二醇成分(A2)，但二醇成分(A2)能够用于调节聚氨酯树脂(D)的玻璃化转变温度。作为二醇成分(A2)，例如可以列举出聚酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等所谓的预聚物、或者乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、1，4_ 丁二醇、1，9_壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。在并用二醇成分(Al)及(A2)时，二醇成分(A2)占它们的总计量的比例优选在20 重量％以下，更优选在10重量％以下。在该比例大时，聚碳酸酯骨架及脂环骨架的对于耐湿热性及粘合力的效果变小，有难以兼顾优异的耐湿热性和优异的粘合力的倾向。作为聚氨酯树脂(D)的原料而使用的具有(甲基)丙烯酰基的多元醇成分(B)具有两个以上的羟基。通过使用多元醇成分(B)，不仅能向聚氨酯树脂(D)的主链的末端导入(甲基)丙烯酰基，而且还能向侧链导入(甲基)丙烯酰基。通过控制二醇成分(Al)及 (A2)以及多元醇成分(B)的组成，能够控制(甲基)丙烯酰基的导入量。作为在1分子中具有(甲基)丙烯酰基和两个以上的羟基的多元醇成分(B)，例如可以列举出在具有两个以上的环氧基的化合物的环氧基上加成(甲基)丙烯酸而成的化合物(Bi)、甘油单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。作为在具有两个以上的环氧基的化合物的环氧基上加成(甲基)丙烯酸而成的化合物(Bi)，例如可以列举出丙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、1，6_己二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、乙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、1， 4-丁二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、1，5_戊二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、1，6_己二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、1，9_壬二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、新戊二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、双酚A 二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、氢化双酚A 二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、甘油二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物。作为聚氨酯树脂⑶的原料使用的多异氰酸酯成分(C)，例如可以列举出2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、及氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。从耐气候性的观点出发，作为二异氰酸酯，优选脂环式二异氰酸酯。该聚氨酯树脂⑶可以使原料在无溶剂下反应而制造，还可以使原料在有机溶剂中反应而制造。作为有机溶剂，例如能够使用丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯等酯类；二乙醚、乙二醇二甲醚等醚类；甲苯、二甲苯等芳香族化合物；戊烷、己烷等脂肪族化合物；二氯甲烷、氯苯、三氯甲烷等卤化烃等各种溶剂。另外，根据需要可以向有机溶剂中添加催化剂。作为催化剂，例如可以列举出二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡、二丁基二苹果酸锡等金属系催化剂；1，8-二氮杂二环(5，4，0) i^一烯-7、1，5-二氮杂二环 0，3，0)壬烯 _5、6_ 二丁基氨基-1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一烯-7等叔胺；三乙醇胺等反应性叔胺等。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。接着，对本发明的一个方式所涉及的活性能量线固化性粘合剂进行说明。本发明的一个方式所涉及的活性能量线固化性粘合剂含有上述聚氨酯树脂(D) 中玻璃化转变温度在-60°C至-10°C的范围内的聚氨酯树脂(D)和环氧树脂(E)。作为环氧树脂(E)，例如可以列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚 S型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四苯酚基(tetraphenylol)乙烷型环氧树脂、含萘骨架的苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、含双环戊二烯骨架的苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂等缩水甘油醚化合物；对苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯化合物；Daicel Chemical工业株式会社生产的EHPE-3150等脂环式环氧树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂；N，N，N’，N’ -四缩水甘油基间二甲苯二胺等缩水甘油胺类、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与具有烯键式不饱和双键的化合物的共聚物等环氧化合物。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。如果使活性能量线固化性粘合剂含有环氧树脂，则在耐湿热试验时，能够使由聚氨酯树脂的分解而产生的官能团与环氧基反应。所以，能够抑制粘合剂层的分子量下降，从而能够抑制粘合力下降。从粘合剂层的耐湿热性及与聚氨酯树脂(D)的相容性的观点出发，作为环氧树脂 (E)，优选数均分子量在500至5000的范围内的双酚型环氧树脂。如果环氧树脂的数均分子量小于500，则粘合剂层柔软，有得不到充分的耐湿热性的倾向。如果环氧树脂的数均分子量大于5000，则与活性能量线固化性粘合剂的其他成分的相容性低，有粘合剂容易变浑浊的倾向。可使该活性能量线固化性粘合剂中含有氮杂环丙烷系化合物(F)。通过使活性能量线固化性粘合剂含有氮杂环丙烷系化合物(F)，能够使片状部件与氮杂环丙烷化合物之间形成共价键，从而使片状部件之间的粘合力提升。作为氮杂环丙烷系化合物(F)，例如可以列举出2，2-双羟基甲基丁醇-三 [3-(1-氮杂环丙基)丙酸酯]及4，4_双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。另外，在太阳能电池模块中，根据搭载其的产品或者用途，可以有各种构成。应该使用的背面保护片可以根据搭载太阳能电池模块的产品或者用途适当选择。在片状部件之间的粘合力的大小不特别重要时，活性能量线固化性粘合剂也可以不含有氮杂环丙烷系化合物(F)。该活性能量线固化性粘合剂能够进一步含有聚氨酯树脂(D)以外的具有(甲基) 丙烯酰基的化合物。作为聚氨酯树脂⑶以外的具有(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可以列举出比较低分子量的(甲基)丙烯酸酯单体、在某种程度上分子量大的所谓的预聚物及聚合物。作为比较低分子量的(甲基)丙烯酸酯单体，例如能够例示(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十二酯、及丙烯酰基吗啉等单官能团(甲基)丙烯酸酯单体；以及1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、及二季戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯等多官能团(甲基)丙烯酸酯单体。作为预聚物及聚合物，例如可以列举出聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基) 丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯化马来酸改性聚丁二烯等具有(甲基) 丙烯酰基的自由基聚合性预聚物或者聚合物。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。可以使该活性能量线固化性粘合剂含有光聚合引发剂及不具有活性能量线固化性的化合物等。作为光聚合引发剂，能够使用公知的光聚合引发剂。例如，作为光聚合引发剂，能够使用二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2- 二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻异丙醚、双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-0-(1-甲基乙烯基)苯基)丙醇低聚物、异丙基噻吨酮、(4-(甲基苯基硫代)苯基)苯基甲烷、2，4_ 二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、乙基蒽醌、或者它们的2 种以上的组合。另外，与光聚合引发剂一起，可以并用正丁胺、三乙胺、对二甲氨基苯甲酸乙酯、或者芳香族胺作为增感剂。该活性能量线固化性粘合剂能够进一步含有不具有活性能量线固化性的其他化合物。作为不具有活性能量线固化性的化合物，例如能够使用丙烯酸树脂、聚酯树脂、氨基树脂、二甲苯树脂、石油树脂等树脂、异氰酸酯化合物等固化剂、铝螯合物、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、消泡剂、粘合助剂、分散剂、干燥调整剂、耐摩擦剂、或者它们的2种以上的组合。该活性能量线固化性粘合剂以活性能量线固化性粘合剂的固体成分为基准，优选含有聚氨酯树脂(D)50至85重量％、环氧树脂(E) 2. 5至34重量％、氮杂环丙烷系化合物 (F)O至10重量％、除聚氨酯树脂(D)以外的具有(甲基)丙烯酰基的化合物0至30重量％，更优选含有聚氨酯树脂(D)60至85重量％、环氧树脂(E) 10至34重量％、氮杂环丙烷系化合物(F)O至5重量％、除聚氨酯树脂(D)以外的具有(甲基)丙烯酰基的化合物0 至15重量％。如果聚氨酯树脂(D)少于50重量％，则粘合剂层的凝聚力变小，从而有粘合力及耐湿热性变得不充分的倾向。如果聚氨酯树脂(D)多于85重量％，则有耐湿热性下降的倾向。如果环氧树脂(E)少于2. 5重量％，则有几乎得不到使耐湿热性提升的效果的倾向。如果环氧树脂(E)多于34重量％，则粘合剂层的交联密度下降，因此有耐湿热性下降的倾向。如果氮杂环丙烷系化合物(F)多于10重量％，则有耐湿热性下降的倾向。如果除聚氨酯树脂⑶以外的具有(甲基)丙烯酰基的化合物多于30重量％，则由于固化时的收缩而容易使粘合力变得不充分。构成本发明的一个方式所涉及的太阳能电池背面保护片的活性能量线固化粘合剂层的玻璃化转变温度优选在-20°C至20°C的范围内。换句话说，活性能量线固化性粘合剂优选为在通过照射活性能量线而进行固化时能够形成玻璃化转变温度在-20°C至20°C 的范围内的粘合剂层的物质。在玻璃化转变温度超过20°C时，有在将固化性粘合剂层或者固化粘合剂层夹于其间而重合片状部件时粘合剂对片状部件的润湿性缺乏的倾向。其结果是，片状部件之间的粘合力容易变得不充分。另一方面，在玻璃化转变温度低于_20°C时，粘合剂的凝聚力小，从而粘合力及耐湿热性容易变得不充分。本发明的一个方式所涉及的太阳能电池用背面保护片通过由上述的活性能量线固化性粘合剂形成的活性能量线固化粘合剂层，将两个以上的片状部件层叠而成。构成该太阳能电池用背面保护片的片状部件没有特别限定。作为片状部件，例如可以列举出塑料薄膜、金属箔、或者在塑料薄膜上蒸镀金属氧化物或者非金属氧化物而成的部件。作为塑料薄膜，例如可以列举出由聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘对苯二甲酸酯等聚酯形成的聚酯系树脂薄膜；聚乙烯系树脂薄膜；聚丙烯系树脂薄膜；聚氯乙烯系树脂薄膜； 聚碳酸酯系树脂薄膜；聚砜系树脂薄膜；聚(甲基)丙烯酸系树脂薄膜；由聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚乙烯-四氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂形成的氟系树脂薄膜。还可以使用多层结构的塑料薄膜来代替单层结构的塑料薄膜。例如，可以使用对上述的塑料薄膜涂布丙烯酸系或者氟系涂料而成的薄膜、将聚偏氟乙烯及丙烯酸树脂等通过共挤出进行层叠而成的多层薄膜等。或者，也可以使用通过聚氨酯系粘合剂层等将多片上述塑料薄膜进行层叠而成的片状部件。作为金属箔，例如可以列举出铝箔。作为蒸镀的金属氧化物或者非金属无机氧化物，例如可以使用硅、铝、镁、钙、钾、 锡、钠、硼、钛、铅、锆、钇等的氧化物。在这些之中，从作为太阳能电池模块使用时的耐气候性、水蒸气透过性、电绝缘性、机械特性、安装操作性等观点出发，优选使用具有对于温度具有耐受性的聚对苯二甲酸乙二酯及聚萘对苯二甲酸酯等聚酯系树脂薄膜或者聚碳酸酯系树脂薄膜。另外，从防止太阳能电池单体的由于水的影响而产生功率下降的观点出发，优选使用蒸镀了具有水蒸气阻隔性的金属氧化物或者非金属无机氧化物而成的塑料薄膜或者铝箔等金属箔。并且，从防止由于光劣化而产生外观不良的观点出发，优选使用耐气候性良好的氟系树脂薄膜。在将这些层叠时，能够得到特别优异的太阳能电池用背面保护片。本发明的一个方式所涉及的太阳能电池背面保护用片可以通过例如下述方法[1] 至[3]中的任一个得到。[1]对某个片状部件涂抹活性能量线固化性粘合剂，在形成的活性能量线固化性粘合剂层上重合其他片状部件。接着，从一个片状部件侧或者或者从两个片状部件侧，向该层叠体照射活性能量线，在这些片状部件之间形成活性能量线固化粘合剂层。[2]对某个片状部件涂抹活性能量线固化性粘合剂，形成活性能量线固化性粘合剂层。接着，从该活性能量线固化性粘合剂层侧及/或者片状部件侧照射活性能量线，形成活性能量线固化粘合剂层。然后，在该活性能量线固化粘合剂层上层叠其他片状部件。[3]对某个片状部件涂抹活性能量线固化性粘合剂，形成活性能量线固化性粘合剂层。接着，从该活性能量线固化性粘合剂层侧及/或者片状部件侧照射活性能量线，形成活性能量线固化粘合剂层。然后，对该活性能量线固化粘合剂层涂抹其他片状部件形成用涂液，通过热或者活性能量线形成其他片状部件。作为方法[3]中所使用的其他片状部件形成用涂液，例如可以列举出能够用于形成塑料薄膜的聚酯系树脂溶液、聚乙烯系树脂溶液、聚丙烯系树脂溶液、聚氯乙烯系树脂溶液、聚碳酸酯系树脂溶液、聚砜系树脂溶液、聚(甲基)丙烯酸系树脂溶液、氟系树脂溶液寸。在方法[1]中，以在2个片状部件之间夹有活性能量线固化性粘合剂层的状态照射活性能量线。因此，在活性能量线固化性粘合剂为自由基聚合性时，方法[1]具有在固化时难以受到氧阻碍的优点。然而，另一方面，由于通过片状部件向活性能量线固化性粘合剂层照射活性能量线，因此不管活性能量线固化性粘合剂是不是自由基聚合性，使用尽可能不使活性能量线衰减地透过的片状部件是重要的。
方法[2]具有与方法[1]不同的特征。S卩，在方法[2]中，在容易受到氧阻碍的状况下，照射活性能量线。但是，另一方面，方法[2]具有能够使用的片状部件的选择项多这样的优点。在方法[3]中，在最初的工艺中，在容易受到氧阻碍的状况下，照射活性能量线。 但是，另一方面，方法[3]由于对形成的粘合剂层涂抹其他片状部件形成用涂液来形成其他片状部件，因此有容易确保粘合剂层和其他片状部件之间的粘合力这样的优点。考虑到作为太阳能电池用背面保护片所要求的性能、价格、生产率等，可以选择各种制造方法、或者进一步进行组合。而且，在方法[1]或者[2]时，能够将其他片状部件在加热及/或者加压条件下重合在固化性粘合剂层或者固化粘合剂层上。对于活性能量线固化性粘合剂，为了将其调整为适于对片状部件进行涂抹的粘度，可以在干燥工艺中对片状部件没有影响的范围内含有溶剂。在活性能量线固化性粘合剂含有溶剂时，可以在挥发溶剂后，照射活性能量线而使活性能量线固化性粘合剂固化。作为溶剂，例如可以列举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯等酯类；二乙醚、乙二醇二甲醚等醚类；甲苯、二甲苯等芳香族化合物；戊烷、己烷等脂肪族化合物；二氯甲烷、氯苯、三氯甲烷等卤代烃化合物；乙醇、异丙醇、正丁醇等醇类；水。这些溶剂可以单独使用，也可以并用2 种以上。作为将活性能量线固化性粘合剂涂抹到片状部件的设备，例如可以列举出逗号刮刀涂布机、干式层压机(dry laminater)、辊刀涂布机(roll knife coater)、模涂布机、 辊涂机、棒涂布机、凹版辊涂机(gravure roll coater)、逆转辊涂机、刮刀涂布机、凹版涂布机、微凹版涂布机。对片状部件涂布的粘合剂量优选以干燥膜厚计为0. 1至50g/m2左右。作为为了使活性能量线固化性粘合剂固化而照射的活性能量线，例如可以列举出紫外线、电子射线、Y线、红外线、可见光线。以下，记载本发明的实施例，但本发明不限于下述实施例。而且，实施例中的份
及％分别表示重量份及重量％。首先，对聚氨酯树脂的合成方法、活性能量线固化性粘合剂的制备方法、及太阳能电池用背面保护片的制作方法进行说明。(聚氨酯树脂的合成)实施例1向具备聚合槽、搅拌机、温度计、回流冷却器、氮导入管、滴加槽的聚合反应设备的聚合槽中，加入甲基乙基酮(ΜΕΚ)716· 6份、Kuraray多元醇C-1090 (Kuraray公司生产)607. 8份、环己烷二甲醇(CHDM)89. 2份、作为在丙二醇二缩水甘油醚上加成2摩尔的丙烯酸而成的化合物的Epoxy ester 70PA(共荣社化学公司生产)19. 6份。在氮气流下，边搅拌混合液，边提高聚合槽内的温度至80°C。在达到80°C时，向聚合槽内添加二丁基二月桂酸锡(DBTDL)O. 5份。接着，将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)观3. 4份与MEK观3. 4份的混合物花费2小时从滴加槽向聚合槽滴加。在结束滴加1小时后，向聚合槽内添加DBTDL 0. 05份，然后，持续反应至由红外分光光度计检测出的异氰酸酯基的红外吸收峰消失为止。确认异氰酸酯基的吸收峰完全消失，结束反应。将聚合槽的温度降低至40°C，向聚合槽内添加MEK 500.0 份，得到固体成分为40%的聚氨酯树脂溶液(D-I)。将聚氨酯树脂溶液(D-I)的性状示于表1。实施例2至22根据表1至4的组成，与实施例1同样地得到聚氨酯树脂溶液(D-2)至(D-22)。 将这些聚氨酯树脂溶液的性状示于表1至4。比较例1向具备聚合槽、搅拌机、温度计、回流冷却器、氮导入管、滴加槽的聚合反应设备的聚合槽中，添加甲基乙基酮(MEK)869. 4份、Kuraray多元醇C-3090 (Kuraray公司生产)834. 1份、环己烷二甲醇(CHDM)41. 7份。在氮气流下，边搅拌该混合液，边提高聚合槽内的温度至80°C。在达到80°C时，向聚合槽内添加二丁基二月桂酸锡(DBTDL)O. 5份。接着，将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 124. 2份与MEK1M. 2份的混合物花费2小时从滴加槽向聚合槽滴加。在结束滴加1小时后，向聚合槽内添加DBTDL 0. 05份，然后，持续反应至由红外分光光度计检测出的异氰酸酯基的红外吸收峰消失为止。确认异氰酸酯基的吸收峰完全消失，得到数均分子量为44000、重均分子量为76000、羟值为2. 55mg KOH/g的聚氨酯树脂。接着，将聚合槽的温度降低至60°C，向聚合槽添加具有1个异氰酸酯基和1个丙烯酰基的2-丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯(Karenz AOI，昭和电工公司生产)6. 4份与MEK 6.4 份的混合物。在60°C下进行反应，持续反应至用红外分光光度计检测出的异氰酸酯基的红外吸收峰完全消失为止。然后，将聚合槽的温度降低至40°C，向聚合槽内添加MEK 500.0 份，得到固体成分为40%的聚氨酯树脂溶液(D-2!3)。将聚氨酯树脂溶液(D-2!3)的性状示于表5。比较例2向具备聚合槽、搅拌机、温度计、回流冷却器、氮导入管、滴加槽的聚合反应设备的聚合槽，添加甲基乙基酮(MEK) 862. 5份、Kuraray多元醇C-3090 (Kuraray公司生产)826. 7 份、环己烷二甲醇(CHDM)41.3份。在氮气流下，边搅拌该混合液，边提高聚合槽内的温度至 80°C。在达到80°C时，向聚合槽内添加二丁基二月桂酸锡(DBTDL)O. 5份。接着，将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 132. 0份与MEK 132. 0份的混合物花费2小时从滴加槽向聚合槽滴力口。在结束滴加1小时后，向聚合槽内添加DBTDL 0. 05份，持续反应3小时，得到数均分子量为42000、重均分子量为72000、NCO值为2. 67mg KOH/g的聚氨酯树脂。接着，将聚合槽的温度降低至60°C，向聚合槽添加羟基乙基丙烯酸酯(HEA) 5. 5份与MEK5. 5份混合而成的混合物。在60°C下进行反应，持续反应至用红外分光光度计检测出的异氰酸酯基的红外吸收峰完全消失为止。然后，降低聚合槽的温度至40°C，向聚合槽内添加MEK 500.0份，得到固体成分为40%的聚氨酯树脂溶液(D-24)。将聚氨酯树脂溶液 (D-24)的性状示于表5。比较例3至5根据表5的组成，与实施例1同样地得到聚氨酯树脂溶液￠-2 至(D-27)。将这些聚氨酯树脂溶液的性状示于表5。
<数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw) >数均分子量及重均分子量的测定使用东曹公司生产的GPC(凝胶渗透色谱法)“HPC-8020”，溶剂使用四氢呋喃。数均分子量及重均分子量通过聚苯乙烯进行换算。<玻璃化转变温度(Tg) >玻璃化转变温度的测定通过kiko Instruments公司生产的DSC “RDC220”进行。 具体来说，从使聚氨酯树脂溶液(D-I)至(D-27)干燥而成的试样用铝锅称量约10mg。将其设置在DSC设备上用液体氮冷却至-100°C后，以10°C /分钟升温。由此时得到的DSC图表
算出玻璃化转变温度。
权利要求
1.一种聚氨酯树脂D，其是使不具有(甲基)丙烯酰基的二醇成分Al、不具有(甲基) 丙烯酰基和碳酸酯结构和脂环结构的任意的二醇成分A2、在1分子中具有(甲基)丙烯酰基和两个以上的羟基的多元醇成分B、和多异氰酸酯成分C反应而成的，具有(甲基)丙烯酰基，所述二醇成分Al选自在1分子中具有碳酸酯结构和脂环结构的二醇al、不具有脂环结构而具有碳酸酯结构的二醇a2与不具有碳酸酯结构而具有脂环结构的二醇a3的组合、和所述二醇al与选自所述二醇a2及所述二醇a3中的至少一方的组合。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂D，其中，玻璃化转变温度在-60°C至-10°C的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂D，其中，数均分子量在5000至150000的范围内。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的聚氨酯树脂D，其中，所述多元醇成分B在1 分子中具有两个以上的(甲基)丙烯酰基。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯树脂D，其中，所述多元醇成分B为在具有两个以上的环氧基的化合物的环氧基上加成(甲基)丙烯酸而成的化合物。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的聚氨酯树脂D，其中，(甲基)丙烯酰基当量在500至40000的范围内。
7.一种活性能量线固化性粘合剂，其含有权利要求2至6中的任一项所述的聚氨酯树脂D和环氧树脂E。
8.根据权利要求7所述的活性能量线固化性粘合剂，其中，所述环氧树脂E的数均分子量在500至5000的范围内。
9.根据权利要求7或8所述的活性能量线固化性粘合剂，其中，相对于所述聚氨酯树脂 D 100重量份，含有5至40重量份的所述环氧树脂E。
10.一种太阳能电池用背面保护片，其具备由权利要求7至9中的任一项所述的活性能量线固化性粘合剂形成的活性能量线固化粘合剂层和介由所述活性化能量线固化粘合剂层层叠的两个以上的片状部件。
11.根据权利要求10所述的太阳能电池用背面保护片，其中，所述片状部件中的一个为金属箔、或者在塑料薄膜的至少一个面上蒸镀金属氧化物或者非金属无机氧化物而成的带蒸镀层的塑料薄膜。
12.根据权利要求10或11所述的太阳能电池用背面保护片，其中，所述活性能量线固化粘合剂层的玻璃化转变温度在-20°C至20°C的范围内。
全文摘要
提供能够将片状部件间的粘合力和耐湿热性优异的太阳能电池用背面保护片以高成品率及生产率以及低成本制造的活性能量线固化性组合物。该粘合剂含有聚氨酯树脂(D)和环氧树脂(E)。聚氨酯树脂(D)使不具有(甲基)丙烯酰基的二醇成分(A1)、不具有(甲基)丙烯酰基、碳酸酯结构和脂环结构的任意的二醇成分(A2)、在1分子中具有(甲基)丙烯酰基和两个以上的羟基的多元醇成分(B)、多异氰酸酯成分(C)反应而成。成分(A1)选自在1分子中具有碳酸酯结构和脂环结构的二醇(a1)；不具有脂环结构而具有碳酸酯结构的二醇(a2)与不具有碳酸酯结构而具有脂环结构的二醇(a3)的组合；二醇(a1)与二醇(a2)及(a3)中的至少一个的组合。
文档编号C08G18/67GK102459393SQ20108002643
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月14日 优先权日2009年6月15日
发明者前田谕志, 吉川猛, 山口浩史, 梅泽三雄 申请人:东洋油墨Sc控股株式会社