专利名称：1,3-戊二烯聚合物的制备方法
技术领域：
本发明属于合成橡胶技术领域，尤其涉及一种1，3-戊二烯聚合物的制备方法。
背景技术：
1，3-戊二烯，别名间戊二烯，英文名称为 l，3_pentadiene 或 1，3-piperlene，CAS 登录号为504-60-9，分子式为C5H8，结构式如式(I)所示CH2-CH-CH = CH-CH3 (I)。1，3_戊二烯是石油裂解生成的碳五馏分中的一种，含量约为11%，仅低于环戊二 烯和异戊二烯，是一种较易获得的单体。1，3_戊二烯分子结构中含有双键的几何异构体和 不对称碳原子的立体异构体，聚合时能够生成多种异构体聚合物，其中包括附加值较高的 橡胶，但是目前1，3-戊二烯在工业上主要用于阳离子聚合合成树脂，产品附加值较低。现有技术公开了多种1，3_戊二烯聚合物的制备方法，如美国专利文献US4048418 公开了 一种以铁系催化剂催化1，3-戊二烯聚合得到顺-1，4结构含量为93 %的1，3-戊二 烯聚合物的方法，但通过该方法得到的聚合物为结晶态。美国专利文献US3^9940和美国 专利文献US3804913公开了一种以铬化合物、烷基铝和卤化物组成的三元催化体系催化1， 3-戊二烯聚合的方法，但是通过该方法只能得到环状三聚体。美国专利文献US37M048公 开了一种由乙酰丙酮铬、烷基铝和席夫碱组成的催化体系催化1，3_戊二烯聚合的方法，通 过该方法可以得到分子量较低的液态1，3_戊二烯聚合物。上述方法虽然均能够实现1， 3-戊二烯的聚合，但是得到的聚合物不具备橡胶的性质，附加值依然较低。美国专利文献US4168357公开了一种以羧酸铬、烷基铝和亚磷酸酯组成的催化体 系催化1，3-戊二烯聚合的方法，通过该方法能够得到顺式含量为95%的1，3-戊二烯聚合 物，将30份该1，3-戊二烯聚合物与70份天然橡胶共混，对得到的共混物进行硫化胶测试， 其拉伸强度达到15MPa，断裂伸长率达到495%。该1，3-戊二烯聚合物需要与天然橡胶共 混才能作为橡胶使用，其性能依然有待提高。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种1，3-戊二烯聚合物的制备方 法，本发明提供的制备方法工艺流程简单，得到的1，3_戊二烯聚合物具有优异的加工性能 和力学性能。本发明提供了一种1，3_戊二烯聚合物的制备方法，包括以下步骤在稀土催化剂的催化作用下，1，3_戊二烯在有机溶剂中发生聚合反应，得到1， 3-戊二烯聚合物，所述稀土催化剂包括稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃，所述稀 土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃的摩尔比为1 5 30 1 3 5 20。优选的，所述稀土羧酸盐为新癸酸钕、异辛酸钕或环烷酸钕。优选的，所述烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝或二异丁基氢铝。优选的，所述氯化物为一氯二乙基氯、一氯二异丁基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷或四氯化硅。优选的，所述共轭二烯烃为1，3-戊二烯、异戊二烯或丁二烯。优选的，所述稀土催化剂按照以下方法制备稀土羧酸盐、共轭二烯烃和烷基铝在己烷中发生反应，得到反应混合液；向所述反应混合液中加入氯化物，继续反应后得到稀土催化剂。优选的，所述有机溶剂为己烷、环己烷、庚烷、加氢汽油、石油醚或甲苯。优选的，所述1，3_戊二烯与所述稀土羧酸盐的摩尔比为500 10000 1。优选的，所述聚合反应的温度为0°C 80°C。优选的，所述聚合反应的时间为0.证 12h。与现有技术相比，本发明以稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃组成的稀土 催化剂催化1，3_戊二烯的聚合，得到以顺_1，4结构为主的1，3_戊二烯聚合物。稀土羧 酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃组成的稀土催化剂具有较高的催化活性和顺_1，4选择 性，用于1，3_戊二烯的聚合时，得到的1，3_戊二烯聚合物中顺1，4结构的含量为50%以 上。采用本发明提供的方法制备得到的1，3_戊二烯聚合物具有良好的加工性能和力学性 能，可以作为橡胶使用，具有较高的附加值。实验表明，将本发明得到的1，3_戊二烯聚合物 硫化得到硫化胶后，其拉伸强度可达17MPa，断裂伸长率可达Ml. 6%。另外，本发明提供的 制备方法工艺流程简单，适于工业化生产。
图1为本发明实施例1制备的1，3-戊二烯聚合物的凝胶渗透色谱图；图2为本发明实施例4制备的1，3-戊二烯聚合物的核磁共振碳谱图；图3为本发明实施例4制备的1，3_戊二烯聚合物的核磁共振氢谱图。
具体实施例方式本发明提供了一种1，3_戊二烯聚合物的制备方法，包括以下步骤在稀土催化剂的催化作用下，1，3_戊二烯在有机溶剂中发生聚合反应，得到1， 3-戊二烯聚合物，所述稀土催化剂包括稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃，所述稀 土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃的摩尔比为1 5 30 1 3 5 20。本发明以稀土催化剂催化1，3-戊二烯进行聚合，得到顺1，4-结构含量较高、加工 性能较好的1，3_戊二烯聚合物。由于1，3_戊二烯分子结构中含有双键的几何异构体和不对称碳原子的立体异 构体，因此，聚合时能够生成多种聚合物，而1，3-戊二烯单体进行聚合反应时使用的催化 剂决定了得到的聚合物的结构及性质，如背景技术中提到的铁系催化剂可得到结晶态1，
3-戊二烯聚合物，铬化合物、烷基铝和商化物组成的单元催化剂可得到环状三聚体等。稀土催化剂一般由稀土化合物、助催化剂和载体组成，具有独特的催化性能，广泛 应用于石油、化工、环保等领域。本发明以稀土催化剂为催化剂催化1，3-戊二烯进行聚合， 结果表明，稀土催化剂对1，3_戊二烯的催化活性较好，顺1，4_选择性较好，能够得到顺1，
4-结构含量较高、加工性能较好的1，3_戊二烯聚合物。在本发明中，所述稀土催化剂包括稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃。
稀土羧酸盐作为稀土催化剂的主催化剂，对催化活性和结构选择性起决定作用。 在稀土羧酸盐中，稀土元素是中心金属原子，与羧酸离子配合发挥催化作用。羧酸离子通过 改变稀土元素的空配位数及电子云密度分布而改变键的极性和强度等，从而影响稀土催化 剂的活性和定向性。按照本发明，所述稀土羧酸盐优选为新癸酸钕、异辛酸钕或环烷酸钕， 更优选为新癸酸钕。本发明对所述稀土羧酸盐的来源没有特殊限制，可以从市场上购得或 者按照本领域技术人员熟知的方法制备得到。在所述稀土催化剂中，烷基铝是助催化剂，主要起烷基化作用，生成稀土 -碳 (Re-C)活性中心，同时还具有清除杂质、稳定活性中心以及链转移作用。本发明中，烷基铝 包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢铝和氢化二乙基铝，优选为三 乙基铝、三异丁基铝或二异丁基氢铝。卤素是使稀土催化剂具有高活性以及进行高顺式聚合的必要组分，其中，氯元素 具有最高的催化活性和顺式定向性。本发明中，所述氯化物包括但不限于氯代烷基铝、叔丁
基氯、烯丙基氯、苄基氯、氯仿、氯硅烷、氯化锌等，优选为一氯二乙基氯、一氯二异丁基铝、 倍半乙基铝、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷或四氯化硅。共轭二烯烃起到稳定稀土催化剂活性中心的作用，优选为丁二烯、1，3_戊二烯或 异戊二烯，优选为1，3_戊二烯。在所述稀土催化剂中，所述稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃的摩尔比 为1 5 30 1 3 5 20，优选为1 7 25 1. 2 2. 8 7 18，更优选为 1 10 20 1. 5 2 10 15。所述稀土催化剂优选按照以下方法制备稀土羧酸盐、共轭二烯烃和烷基铝在己烷中发生反应，得到反应混合液；向所述反应混合液中加入氯化物，继续反应后得到稀土催化剂。首先分别配制稀土羧酸盐、共轭二烯烃和烷基铝的己烷溶液，然后将各己烷溶液 混合，使其中的稀土羧酸盐、共轭二烯烃和烷基铝发生反应，所述反应的温度优选为25°C 700C，更优选为30°C 60°C，最优选为40°C 50°C，所述反应的时间优选为Imin IOmin， 更优选为:3min 8min，最优选为細化 7min。反应结束后，得到反应混合液，该反应混合 液为黄绿色均相溶液。得到反应混合液后，向所述反应混合液中加入氯化物的己烷溶液，反应后得到稀 土催化剂。在该反应过程中，所述反应的温度优选为25V 70°C，更优选为30°C 60°C， 最优选为40°C 50°C，所述反应的时间优选为0. 5h 12h，更优选为Ih 10h，最优选为 2h 》1。得到稀土催化剂后，将所述稀土催化剂用于催化1，3-戊二烯在有机溶剂中发生 聚合反应，具体包括以下步骤将1，3_戊二烯单体溶于有机溶剂中，然后加入稀土催化剂，聚合反应后得到1， 3-戊二烯聚合物。按照本发明，所述有机溶剂优选为己烷、环己烷、庚烷、加氢汽油、石油醚或甲苯， 更优选为己烷、环己烷或庚烷。将1，3-戊二烯单体溶于所述有机溶剂中得到1，3_戊二烯 溶液，所述1，3_戊二烯溶液的浓度优选为8g/mL 20g/mL，更优选为10g/mL 15g/mL。按照本发明，所述1，3-戊二烯与所述稀土催化剂中的稀土羧酸盐的摩尔比优选
5为500 10000 1，更优选为1000 8000 1，最优选为1500 7000 1。按照本发明，所述聚合反应的温度优选为0°C 80°C，更优选为10°C 75°C，最优 选为20°C 70°C ；所述聚合反应的时间优选为0. 5h 12h，更优选为Ih 10h，最优选为 2h 》1。本发明优选用质量浓度为的2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止所述 聚合反应，然后用过量乙醇凝聚出聚合物，再经过乙醇洗涤、真空40°C干燥4 后，得到1， 3-戊二烯聚合物。得到1，3-戊二烯聚合物后，采用核磁共振分析法分析其结构，并计算其顺-1，4结 构含量、反_1，4结构含量和反_1，2结构含量；采用凝胶渗透色谱法测定其分子量。实验结果表明，采用本发明提供的方法制备得到的1，3_戊二烯聚合物的顺_1，4 结构的含量为50%以上，甚至可达到70%以上。得到1，3-戊二烯聚合物后，按照本领域技术人员熟知的方法将其作成硫化胶，如 将得到的1，3_戊二烯聚合物与硬脂酸、氧化锌、硫化促进剂、防老剂、硫磺、炭黑等混合硫 化。本发明得到的硫化胶具有良好的拉伸强度和断裂伸长率。本发明以稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃组成的稀土催化剂催化1， 3-戊二烯的聚合，得到以顺_1，4结构为主的1，3_戊二烯聚合物。稀土羧酸盐、烷基铝、氯 化物和共轭二烯烃组成的稀土催化剂具有较高的催化活性和顺-1，4选择性，用于1，3-戊 二烯的聚合时，得到的1，3_戊二烯聚合物中顺1，4结构的含量为50%以上。采用本发明提 供的方法制备得到的1，3_戊二烯聚合物具有良好的加工性能和力学性能，可以作为橡胶 使用，具有较高的附加值。实验表明，将本发明得到的1，3-戊二烯聚合物硫化得到硫化胶 后，其拉伸强度可达17MPa，断裂伸长率可达Ml.6%。另外，本发明提供的制备方法工艺流 程简单，适于工业化生产。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的1，3_戊二烯聚合物的 制备方法进行详细描述。以下各实施例中各原料均为从市场上购得。实施例1向无水无氧、氮气保护的反应瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸钕的己烷溶液、 0. lmol/L三异丁基铝的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室温下反应5min，再加入 0. 2mol/L 一氯二异丁基铝，置于50°C水浴中反应30min后，得到稀土催化剂，其中，新癸酸 钕、三异丁基铝、丁二烯和一氯二异丁基铝的摩尔比为1 10 20 2。向无水无氧、氮气保护的反应瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 剂，其中，稀土催化剂中钕与1，3_戊二烯的摩尔比为1 2000 ；将所述混合物在50°C下聚 合4h，以质量浓度为的2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用过量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率为91.7%。对所述1，3_戊二烯聚合物进行分析，其顺-1，4结构含量为68. 9%，反_1，4结构 含量为6.9%，反-1，2结构含量为；对所述1，3-戊二烯聚合物进行凝胶渗透色谱分析，结果参见图1，图1为本发明实 施例1制备的1，3-戊二烯聚合物的凝胶渗透色谱图，由图1可知，所述1，3-戊二烯聚合物 的数均分子量为146000，分子量分布指数为4. 3。
实施例2向无水无氧、氮气保护的反应瓶中依次加入0. lmol/L异辛酸钕的己烷溶液、 0. lmol/L三异丁基铝的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室温下反应5min，再加入 0. 2mol/L —氯二异丁基铝，置于50°C水浴中反应30min后，得到稀土催化剂，其中，异辛酸 钕、三异丁基铝、丁二烯和一氯二异丁基铝的摩尔比为1 10 20 2。向无水无氧、氮气保护的反应瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 剂，其中，稀土催化剂中钕与1，3_戊二烯的摩尔比为1 1000 ；将所述混合物在50°C下聚 合4h，以质量浓度为的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用过量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率为47. 1%。对所述1，3_戊二烯聚合物进行分析，其顺-1，4结构含量为71. 9%，反-1，4结构 含量为7. 6 %，反-1，2结构含量为20. 5 % ；其数均分子量为191000，分子量分布指数为4. 8。实施例3向无水无氧、氮气保护的反应瓶中依次加入0. lmol/L环烷酸钕的己烷溶液、 0. lmol/L三异丁基铝的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室温下反应5min，再加入 0. 2mol/L —氯二异丁基铝，置于50°C水浴中反应30min后，得到稀土催化剂，其中，环烷酸 钕、三异丁基铝、丁二烯和一氯二异丁基铝的摩尔比为1 10 20 2。向无水无氧、氮气保护的反应瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 剂，其中，稀土催化剂中钕与1，3_戊二烯的摩尔比为1 3000 ；将所述混合物在50°C下聚 合4h，以质量浓度为的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用过量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率为66.6%。对所述1，3_戊二烯聚合物进行分析，其顺-1，4结构含量为71. 6%，反-1，4结构 含量为5. 0%，反-1，2结构含量为23. 4% ；其数均分子量为127000，分子量分布指数为6. 2。实施例4向无水无氧、氮气保护的反应瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸钕的己烷溶液、 0. lmol/L 二异丁基氢铝的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室温下反应5min，再加 入0. 2mol/L 一氯二异丁基铝，置于50°C水浴中反应30min后，得到稀土催化剂，其中，新癸 酸钕、二异丁基氢铝、丁二烯和一氯二异丁基铝的摩尔比为1 10 20 2。向无水无氧、氮气保护的反应瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 剂，其中，稀土催化剂中钕与1，3_戊二烯的摩尔比为1 2000 ；将所述混合物在50°C下聚 合4h，以质量浓度为的2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用过量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率为88.7%。对所述1，3-戊二烯聚合物进行分析，结果参见图2和图3，图2为本发明实施例4 制备的1，3_戊二烯聚合物的核磁共振碳谱图，图3为本发明实施例4制备的1，3_戊二烯 聚合物的核磁共振氢谱图，由图2和图3可知，所述1，3-戊二烯聚合物中，顺-1，4结构含 量为69. 1%，反_1，4结构含量为9.0%，反-1，2结构含量为21.9(% ；对所述1，3-戊二烯聚合物进行凝胶渗透色谱分析，其数均分子量为33000，分子 量分布指数为12.2。实施例5向无水无氧、氮气保护的反应瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸钕的己烷溶液、0. lmol/L三乙基铝的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室温下反应5min，再加入 0. 2mol/L —氯二异丁基铝，置于50°C水浴中反应30min后，得到稀土催化剂，其中，新癸酸 钕、三乙基铝、丁二烯和一氯二异丁基铝的摩尔比为1 10 20 2。向无水无氧、氮气保护的反应瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 剂，其中，稀土催化剂中钕与1，3_戊二烯的摩尔比为1 3000 ；将所述混合物在50°C下聚 合4h，以质量浓度为的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用过量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率为97.7%。对所述1，3-戊二烯聚合物进行分析，其顺-1，4结构含量为48. 4 %，反-1，4结 构含量为18. 9%，反-1，2结构含量为32. 7% ；其数均分子量为42000，分子量分布指数为 12. 3。实施例6向无水无氧、氮气保护的反应瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸钕的己烷溶液、 0. lmol/L 二异丁基氢铝的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室温下反应5min，再加 入0. 2mol/L 一氯二乙基基铝，置于50°C水浴中反应30min后，得到稀土催化剂，其中，新癸 酸钕、L 二异丁基氢铝、丁二烯和一氯二乙基铝的摩尔比为1 10 20 2。向无水无氧、氮气保护的反应瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 剂，其中，稀土催化剂中钕与1，3_戊二烯的摩尔比为1 5000 ；将所述混合物在50°C下聚 合4h，以质量浓度为的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用过量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率为97.7%。对所述1，3_戊二烯聚合物进行分析，其顺-1，4结构含量为67. 1%，反_1，4结构 含量为9. 9%，反-1，2结构含量为23. 0%;其数均分子量为39000，分子量分布指数为7. 9。实施例7向无水无氧、氮气保护的反应瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸钕的己烷溶液、 0. lmol/L 二异丁基氢铝的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室温下反应5min，再加 入0. 2mol/L倍半乙基铝，置于50°C水浴中反应30min后，得到稀土催化剂，其中，新癸酸钕、 二异丁基氢铝、丁二烯和倍半乙基铝的摩尔比为1 10 20 2。向无水无氧、氮气保护的反应瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 剂，其中，稀土催化剂中钕与1，3_戊二烯的摩尔比为1 2000 ；将所述混合物在50°C下聚 合4h，以质量浓度为的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用过量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率为91.5%。对所述1，3-戊二烯聚合物进行分析，其顺-1，4结构含量为70. 1 %，反-1，4结构 含量为8. 0%，反-1，2结构含量为21. 9%;其数均分子量为46000，分子量分布指数为7. 1。实施例8向无水无氧、氮气保护的反应瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸钕的己烷溶液、 0. lmol/L 二异丁基氢铝的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室温下反应5min，再加 入0. 2mol/L叔丁基氯，置于50°C水浴中反应30min后，得到稀土催化剂，其中，新癸酸钕、二 异丁基氢铝、丁二烯和叔丁基氯的摩尔比为1 10 20 2。向无水无氧、氮气保护的反应瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 剂，其中，稀土催化剂中钕与1，3_戊二烯的摩尔比为1 2000 ；将所述混合物在50°C下聚合4h，以质量浓度为的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用过量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率为88.2%。对所述1，3_戊二烯聚合物进行分析，其顺-1，4结构含量为69. 2%，反_1，4结构 含量为9.3%，反-1，2结构含量为21.5% ；对所述1，3-戊二烯聚合物进行凝胶渗透色谱分析，其数均分子量为43000，分子 量分布指数为7.4。实施例9向无水无氧、氮气保护的反应瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸钕的己烷溶液、 0. lmol/L 二异丁基氢铝的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室温下反应5min，再加 入0. 2mol/L 二氯二甲基硅烷，置于50°C水浴中反应30min后，得到稀土催化剂，其中，新癸 酸钕、二异丁基氢铝、丁二烯和二氯二甲基硅烷的摩尔比为1 10 20 2。向无水无氧、氮气保护的反应瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 剂，其中，稀土催化剂中钕与1，3_戊二烯的摩尔比为1 2000 ；将所述混合物在50°C下聚 合4h，以质量浓度为的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用过量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率为42.5%。对所述1，3_戊二烯聚合物进行分析，其顺-1，4结构含量为68. 5%，反_1，4结构 含量为8. 4%，反-1，2结构含量为23. 1%;其数均分子量为47000，分子量分布指数为5. 6。实施例10向无水无氧、氮气保护的反应瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸钕的己烷溶液、 0. lmol/L 二异丁基氢铝的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室温下反应5min，再加 入0. 2mol/L四氯化硅，置于50°C水浴中反应30min后，得到稀土催化剂，其中，新癸酸钕、二 异丁基氢铝、丁二烯和四氯化硅的摩尔比为1 10 20 2。向无水无氧、氮气保护的反应瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 剂，其中，稀土催化剂中钕与1，3_戊二烯的摩尔比为1 2000 ；将所述混合物在50°C下聚 合4h，以质量浓度为的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用过量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率为34.7%。对所述1，3-戊二烯聚合物进行分析，其顺-1，4结构含量为64. 3 %，反-1，4结构 含量为13. 1%，反_1，2结构含量为22.6% ；对所述1，3-戊二烯聚合物进行凝胶渗透色谱分析，其数均分子量为31000，分子 量分布指数为4.8。实施例11向无水无氧、氮气保护的反应瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸钕的己烷溶液、 0. lmol/L 二异丁基氢铝的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室温下反应5min，再加 入0. 2mol/L 一氯二异丁基铝，置于50°C水浴中反应30min后，得到稀土催化剂，其中，新癸 酸钕、二异丁基氢铝、丁二烯和一氯二异丁基铝的摩尔比为1 10 20 1。向无水无氧、氮气保护的反应瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 剂，其中，稀土催化剂中钕与1，3_戊二烯的摩尔比为1 2000 ；将所述混合物在50°C下聚 合4h，以质量浓度为的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用过量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率为65.8%。
对所述1，3_戊二烯聚合物进行分析，其顺-1，4结构含量为71. 3%，反-1，4结构 含量为8. 1 %，反-1，2结构含量为20. 6 % ；其数均分子量为52000，分子量分布指数为5. 9。实施例12向无水无氧、氮气保护的反应瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸钕的己烷溶液、 0. lmol/L 二异丁基氢铝的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室温下反应5min，再加 入0. 2mol/L 一氯二异丁基铝，置于50°C水浴中反应30min后，得到稀土催化剂，其中，新癸 酸钕、二异丁基氢铝、丁二烯和一氯二异丁基铝的摩尔比为1 10 20 3。向无水无氧、氮气保护的反应瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 剂，其中，稀土催化剂中钕与1，3_戊二烯的摩尔比为1 2000 ；将所述混合物在50°C下聚 合4h，以质量浓度为的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用过量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率为69.3%。对所述1，3_戊二烯聚合物进行分析，其顺-1，4结构含量为70. 6%，反_1，4结构 含量为9. 6 %，反-1，2结构含量为19.8% ；其数均分子量为42000，分子量分布指数为7. 1。实施例13向无水无氧、氮气保护的反应瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸钕的己烷溶液、 0. lmol/L 二异丁基氢铝的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室温下反应5min，再加 入0. 2mol/L 一氯二异丁基铝，置于50°C水浴中反应30min后，得到稀土催化剂，其中，新癸 酸钕、二异丁基氢铝、丁二烯和一氯二异丁基铝的摩尔比为1 10 10 2。向无水无氧、氮气保护的反应瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 剂，其中，稀土催化剂中钕与1，3_戊二烯的摩尔比为1 2000;将所述混合物在50°C下聚 合4h，以质量浓度为的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用过量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率为78.6%。对所述1，3-戊二烯聚合物进行分析，其顺-1，4结构含量为69. 3 %，反-1，4结构 含量为6. 1%，反_1，2结构含量为24. 6%;其数均分子量为45000，分子量分布指数为7. 5。实施例14向无水无氧、氮气保护的反应瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸钕的己烷溶液、 0. lmol/L 二异丁基氢铝的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室温下反应5min，再加 入0. 2mol/L 一氯二异丁基铝，置于50°C水浴中反应30min后，得到稀土催化剂，其中，新癸 酸钕、二异丁基氢铝、丁二烯和一氯二异丁基铝的摩尔比为1 10 30 2。向无水无氧、氮气保护的反应瓶中加入7mL己烷、3mLl，3-戊二烯和上述稀土催化 剂，其中，稀土催化剂中钕与1，3_戊二烯的摩尔比为1 2000 ；将所述混合物在50°C下聚 合4h，以质量浓度为的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用过量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率为100%。对所述1，3-戊二烯聚合物进行分析，其顺-1，4结构含量为64. 2 %，反-1，4结构 含量为13.0%，反-1，2结构含量为22.8% ；对所述1，3-戊二烯聚合物进行凝胶渗透色谱分析，其数均分子量为14000，分子 量分布指数为9.0。实施例15向无水无氧、氮气保护的反应瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸钕的己烷溶液、0. lmol/L 二异丁基氢铝的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室温下反应5min，再加 入0. 2mol/L 一氯二异丁基铝，置于50°C水浴中反应30min后，得到稀土催化剂，其中，新癸 酸钕、二异丁基氢铝、丁二烯和一氯二异丁基铝的摩尔比为1 10 20 2。向无水无氧、氮气保护的反应瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 剂，其中，稀土催化剂中钕与1，3_戊二烯的摩尔比为1 2000;将所述混合物在0°C下聚合 4h，以质量浓度为的2，6_ 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用过量乙醇凝聚 出1，3-戊二烯聚合物，收率为5.3%。对所述1，3-戊二烯聚合物进行分析，其顺-1，4结构含量为83. 2 %，反-1，4结构 含量为3.6%，反-1，2结构含量为13.2% ；对所述1，3-戊二烯聚合物进行凝胶渗透色谱分析，其数均分子量为79000，分子 量分布指数为10.2。实施例16向无水无氧、氮气保护的反应瓶中依次加入0. lmol/L新癸酸钕的己烷溶液、 0. lmol/L 二异丁基氢铝的己烷溶液和2mol/L 丁二烯的己烷溶液，于室温下反应5min，再加 入0. 2mol/L 一氯二异丁基铝，置于50°C水浴中反应30min后，得到稀土催化剂，其中，新癸 酸钕、二异丁基氢铝、丁二烯和一氯二异丁基铝的摩尔比为1 10 20 2。向无水无氧、氮气保护的反应瓶中加入7mL己烷、3mLl，3_戊二烯和上述稀土催化 剂，其中，稀土催化剂中钕与1，3_戊二烯的摩尔比为1 2000 ；将所述混合物在70°C下聚 合4h，以质量浓度为的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用过量乙醇凝 聚出1，3-戊二烯聚合物，收率为94.9%。对所述1，3-戊二烯聚合物进行分析，其顺-1，4结构含量为65. 1 %，反-1，4结构 含量为9. 8 %，反-1，2结构含量为25. 1 % ；其数均分子量为48000，分子量分布指数为6.6。实施例17将100份实施例1制备的1，3-戊二烯聚合物、2份硬脂酸、5份氧化锌、1份硫化促 进剂cz、l份防老剂RD、2份硫磺和50份炭黑混合后进行硫化，得到硫化胶，对所述硫化胶 的性能进行测试，结果如下300 % 定伸应力7. 2MPa ；拉伸强度17.OMPa ；断裂伸长率541.6% ；撕裂强度41.4KN/m ；永久变形21.2%;邵尔A型硬度62度；压缩生热48.1°C;磨耗量0.56cm3 · (1. eikmr1。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种1，3-戊二烯聚合物的制备方法，包括以下步骤在稀土催化剂的催化作用下，1,3-戊二烯在有机溶剂中发生聚合反应，得到1，3_戊二 烯聚合物，所述稀土催化剂包括稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃，所述稀土羧酸 盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃的摩尔比为1 5 30 1 3 5 20。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土羧酸盐为新癸酸钕、异辛酸 钕或环烷酸钕。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝或二异丁基氢铝。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化物为一氯二乙基氯、一氯二 异丁基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷或四氯化硅。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共轭二烯烃为1，3_戊二烯、异戊 二烯或丁二烯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土催化剂按照以下方法制备 稀土羧酸盐、共轭二烯烃和烷基铝在己烷中发生反应，得到反应混合液；向所述反应混合液中加入氯化物，继续反应后得到稀土催化剂。
7.根据权利要求1 6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为己烷、 环己烷、庚烷、加氢汽油、石油醚或甲苯。
8.根据权利要求1 6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述1，3-戊二烯与所 述稀土羧酸盐的摩尔比为500 10000 1。
9.根据权利要求1 6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为 0°C 80°C。
10.根据权利要求1 6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的时间 为 0. 5h 12h。
全文摘要
本发明提供了一种1，3-戊二烯聚合物的制备方法，包括以下步骤在稀土催化剂的催化作用下，1，3-戊二烯在有机溶剂中发生聚合反应，得到1，3-戊二烯聚合物，所述稀土催化剂包括稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃，所述稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃的摩尔比为1∶5～30∶1～3∶5～20。与现有技术相比，本发明以稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯烃组成的稀土催化剂催化1，3-戊二烯的聚合，得到以顺-1，4结构为主的1，3-戊二烯聚合物。实验表明，将本发明得到的1，3-戊二烯聚合物硫化得到硫化胶后，其拉伸强度可达17MPa，断裂伸长率可达541.6％。
文档编号C08F4/52GK102134293SQ201110044018
公开日2011年7月27日 申请日期2011年2月23日 优先权日2011年2月23日
发明者代全权, 姜连升, 张学全, 张志强, 张春雨, 林曙光, 毕吉福, 石路颖, 蔡洪光, 贾翔宇, 那丽华, 齐晓梅 申请人:中国石油锦州石化公司研究院, 中国科学院长春应用化学研究所