专利名称：一种侧链含氟磺酸芳香族聚合物离子交换膜的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子功能膜技术领域，具体涉及一种侧链含氟磺酸芳香族聚合物离子交换膜的制备方法。
背景技术：
近年来，面临能源、资源、环境之间日益突出的矛盾，世界各国纷纷出台推进新能源技术开发的政策措施。在这股浪潮中，作为便携式移动电源的燃料电池，以及用于大规模蓄电储能的液流电池在通信、军事和应急抢险等领域具有广阔的应用前景，被格外关注。这两种电池装置都要利用离子交换膜分隔同一个单电池中的氧化反应半电池和还原反应半电池。正是由于这种重要需求，高性能离子交换膜作为新能源材料，在近十多年来已引起科技界大力关注并取得显著技术进步。另外，高性能离子交换膜还在诸如电解制备装置、电渗析、化学催化、气体分离、气体干燥、污水处理、海水淡化、氯碱工业等领域中具有其它材料不可替代的作用。与以往的离子交换膜相比，在新能源电池技术领域中所使用的质子交换膜除了要求具备离子交换膜的基本特性以外，例如膜电阻低、离子选择性强、机械强度高等，还必须具备以下几方面特点(1)化学稳定性高、耐电化学氧化性强；( 具有耐温性和保湿性；阻止气体渗透。全氟离子膜，例如Dupont公司生产的Nafion膜及类似产品，Dow公司生产的Dow膜，以其化学稳定性高以及机械强度高而得到广泛应用。但是，全氟离子交换膜也存在一些缺点，例如温度升高会引起电导率降低，高温时膜易发生化学降解；单体合成困难，成本高；废品难处理，价格昂贵等。另外，全氟离子膜用于甲醇燃料电池时易发生甲醇渗漏问题，同时现有的Nafion类氟磺酸质子交换膜的导电性还强烈依靠水的存在，因此不能用于高于100°C的高效燃料电池或者无水锂电池。针对全氟离子交换膜存在的问题，以芳香族聚合物为主链的质子交换膜成为近年来研究的热点之一。利用主链结构中含有苯环结构的聚合物材料所制备的质子交换膜具有热稳定性好，耐电化学侵蚀等优点。常见的该类聚合物材料包括聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜 (PES)、聚苯醚(PPO)等及其相应的衍生物材料等。通过直接磺化这些聚合物，在侧链结构中导入磺酸基团，使其具备质子交换功能。这种方法的优点是合成步骤简单，容易大规模制备，相对于全氟磺酸质子交换膜，成本较低。但是，这种方法需要高温和强磺化试剂等苛刻的反应条件，易导致高分子链的降解和副反应发生，从而影响产品的化学稳定性，耐电化学氧化特性等。氟磺酸是一种超强酸且导电性能不依靠水的存在，在芳香族聚合物侧链上引入氟磺酸基团可以在不提高离子交换容量的情况下，增加聚合物膜的质子电导性。研究表明，在低湿度下，侧链为氟磺酸基聚芳香族聚合物膜的电导率为相应的磺化聚芳香族聚合物膜的 3倍 60倍，因此，侧链含有氟磺酸基的芳香族聚合物膜日益成为研究的焦点。目前，在侧链含有氟磺酸基的芳香族聚合物膜的制备中所使用的前驱体树脂一般是通过在聚合物主链上溴化，偶联等一系列反应得到；或者通过先在聚合单体上溴化偶联，再聚合的方法进行。但是，这两种方法都不同程度地存在制备过程繁琐并且效率不高的问题。从大规模工业生产角度考虑，特别是避免使用强氧化剂或有毒化学试剂出发，需要开发比较温和的绿色工艺路线，得到性价比更优的质子交换膜材料。
发明内容
本发明的技术目的是针对现有技术不足，提供一种侧链含氟磺酸芳香族聚合物离子交换膜的制备方法。本发明实现上述技术目的所采取的技术方案为一种侧链含氟磺酸芳香族聚合物离子交换膜的制备方法，利用低温等离子体引发含氟磺酰氟基化合物在芳香族聚合物多孔膜进行原位接枝改性，然后经过加碱水解和H+离子交换得到侧链含氟磺酸的芳香族聚合物离子交换膜；或者利用低温等离子体引发含氟磺酸或者含氟磺酸盐(以下将含氟磺酸或者含氟磺酸盐简称为含氟磺酸(盐))在芳香族聚合物多孔膜进行原位接枝改性，然后根据需要经过 H+离子交换得到侧链含氟磺酸的芳香族聚合物离子交换膜。芳香族聚合物包括但不限于聚联苯、聚砜、聚苯并咪唑、聚芳醚酮、聚醚砜、聚芳砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺和聚芳香酰亚胺及其衍生物中的一种。含氟磺酰氟基化合物的结构式为CF2 = CFRfSO2F或I&S&F，其中&为全氟烷基或全氟醚基的链式结构，包括但不限于-[CF2CF2] n0CF2CF2-、- [CF2C (CF3) ] n0CF2CF2-或者-CnF2n-等结构。含氟磺酸(盐)的分子式为CF2 = CFRfSO3M或IRfSO3M,其中&为全氟烷基或全氟醚基的链式结构，包括但不限于-[CF2CF2] n0CF2CF2-、-[CF2C(CF3)JnOCF2CF2-或者-CnF2n-等结构；M为H+或者金属离子，包括但不限于H+，Li+，Na+, K+，Ca+, Mg2+，Fe3+，Cu2+等。本发明的技术方案可以优选采取以下三种实施方式，图1是这三种实施方式的技术路线示意图。第一种实施方式是首先将芳香族聚合物多孔膜进行等离子体预处理，然后与含氟磺酰氟基化合物或含氟磺酸(盐)进行原位接枝改性，最后根据需要进行水解和H+离子交换，得到侧链含氟磺酸的芳香族聚合物离子交换膜。第一种实施方式包括如下步骤步骤1 将芳香族聚合物多孔膜在等离子体氛围区进行等离子体预处理；步骤2 在氮气或惰性气体保护下，将预处理后的芳香族聚合物多孔膜浸润在含氟磺酰氟基化合物的溶液中，或者浸润在含氟磺酰氟基化合物的液态本体中引发原位接枝改性；步骤3 取出接枝改性后的芳香族聚合物多孔膜，洗涤除去未接枝上的含氟磺酰氟基化合物，然后进行加碱水解，最后与H+离子交换，得到侧链含氟磺酸的芳香族聚合物离子交换膜；其中，步骤2的含氟磺酰氟基化合物的溶液中，溶剂为含氟磺酰氟基化合物的良溶剂且为全氟聚合物树脂的不良溶剂，根据需要可以选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、二硫化碳、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。或者，第一种实施方式包括如下步骤步骤1 将芳香族聚合物多孔膜在等离子体氛围区进行等离子体预处理；步骤2 在氮气或惰性气体保护下，将预处理后的芳香族聚合物多孔膜浸润在含氟磺酸的溶液或者含氟磺酸盐的溶液中，或者，浸润在含氟磺酸的液态本体或者含氟磺酸盐的液态本体中引发原位接枝改性；步骤3 取出接枝改性后的芳香族聚合物多孔膜，洗涤除去未接枝上的含氟磺酸或者含氟磺酸盐，然后根据需要与H+离子交换，得到侧链含氟磺酸的芳香族聚合物离子交换膜；其中，步骤2的含氟磺酸的溶液中，溶剂为含氟磺酸的良溶剂且为全氟聚合物树脂的不良溶剂，且为全氟聚合物树脂的不良溶剂，根据需要可以选自水、甲醇、乙醇、丙醇、 异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、二硫化碳、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、 二氧六环、乙腈、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。步骤2的含氟磺酸盐的溶液中，溶剂为含氟磺酸盐的良溶剂且为全氟聚合物树脂的不良溶剂，根据需要可以选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、二硫化碳、 1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。第二种实施方式是首先将芳香族聚合物多孔膜浸润在含氟磺酰氟基化合物的溶液或液态本体液中，或者浸润在含氟磺酸(盐)的溶液或液态本体中，然后利用低温等离子体方法进行原位接枝改性，最后根据需要进行水解和离子交换，得到侧链含氟磺酸的芳香族聚合物离子交换膜。第二种实施方式包括如下步骤步骤1 将芳香族聚合物多孔膜浸润在含氟磺酰氟基化合物的溶液中，或者浸润在含氟磺酰氟基化合物的本体液中，使氟磺酰单体充分吸附在芳香族聚合物多孔膜上，然后烘干；步骤2 将吸附含氟磺酰氟基化合物的芳香族聚合物多孔膜放入等离子体发生装置中，在等离子体氛围区进行等离子体原位接枝改性；步骤3 取出接枝改性后的芳香族聚合物多孔膜，洗涤除去未接枝上的含氟磺酰氟基化合物，然后进行加碱水解，最后与H+离子交换，得到侧链含氟磺酸的芳香族聚合物离子交换膜；其中，步骤1的含氟磺酰氟基化合物的溶液中，溶剂为含氟磺酰氟基化合物的良溶剂且为全氟聚合物树脂的不良溶剂，根据需要可以选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、二硫化碳、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。或者，第二种实施方式包括如下步骤步骤1 将芳香族聚合物多孔膜浸润在含氟磺酸的溶液或者含氟磺酸的液态本体中，使含氟磺酸充分吸附在芳香族聚合物多孔膜上，然后烘干；或者，将芳香族聚合物多孔膜浸润在含氟磺酸盐的溶液或者含氟磺酸盐的液态本体中，使含氟磺酸盐充分吸附在芳香族聚合物多孔膜上，然后烘干；步骤2 将吸附含含氟磺酸或者吸附含氟磺酸盐的芳香族聚合物多孔膜放入等离子体发生装置中，在等离子体氛围区进行等离子体原位接枝改性；步骤3 取出接枝改性后的芳香族聚合物多孔膜，洗涤除去未接枝上的含氟磺酸或者含氟磺酸盐，然后根据需要与H+离子交换，得到侧链含氟磺酸的芳香族聚合物离子交换膜；其中、步骤1的含氟磺酸的溶液中，溶剂为含氟磺酸的良溶剂且为全氟聚合物树脂的不良溶剂，根据需要可以选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、二硫化碳、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。步骤1的含氟磺酸盐的溶液中，溶剂为含氟磺酸盐的良溶剂且为全氟聚合物树脂的不良溶剂，根据需要可以选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、二硫化碳、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。第三种实施方式与第一，二种实施方式不同，是首先将芳香族聚合物与含氟磺酰氟基化合物或者含氟磺酸(盐)混合，通过拉伸法、热致相分离、液致相分离法、熔融挤出法或者溶液流延法制备芳香族聚合物多孔膜，然后利用低温等离子体方法进行原位接枝改性，最后根据需要进行水解和离子交换，得到侧链含氟磺酸的芳香族聚合物离子交换膜。第三种实施方式包括如下步骤步骤1 将芳香族聚合物与含氟磺酰氟基化合物混合，通过拉伸法、热致相分离、 液致相分离法、熔融挤出法或者溶液流延法制备芳香族聚合物多孔膜；步骤2 将芳香族聚合物多孔膜在等离子体氛围区进行等离子体原位接枝改性反应；步骤3 取出接枝改性后的芳香族聚合物多孔膜，洗涤除去未接枝上的含氟磺酰氟基化合物，然后进行加碱水解，最后与H+离子交换得到侧链含氟磺酸的芳香族聚合物离子交换膜。或者，第三种实施方式包括如下步骤步骤1 将芳香族聚合物与含氟磺酸混合，通过拉伸法、热致相分离、液致相分离法、熔融挤出法或者溶液流延法制备芳香族聚合物多孔膜；或者，将芳香族聚合物与含氟磺酸盐混合，通过拉伸法、热致相分离、液致相分离法、熔融挤出法或者溶液流延法制备芳香族聚合物多孔膜；步骤2 将芳香族聚合物多孔膜在等离子体氛围区进行等离子体原位接枝改性反应；步骤3 取出接枝改性后的芳香族聚合物多孔膜，洗涤除去未接枝上的含氟磺酸或者含氟磺酸盐，然后根据需要与H+离子交换，得到侧链含氟磺酸的芳香族聚合物离子交换膜。上述第一、二种实施方案中，浸润温度优选为20°C 150°C，浸润时间优选为1小时 48小时。上述各种实施方案中，等离子体处理的功率优选为IOW 1500W，等离子体处理时间优选为0. 5分钟 60分钟。等离子体气氛为空气、惰性气体、氨气、氧气、氢气、氮气、二氧化碳、二氧化硫、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、丙二烯、丁二烯、异戊二烯、乙炔、丙炔、丁炔、、三氟甲烷、 三氯甲烷、三溴甲烷、硅烷、硅氧烷、水、甲醇、乙醇、丙烯酸和甲基丙烯酸蒸汽中的至少一种。其中惰性气体为氩气、氦气、氖气或者氪气等。本发明采用低温等离子体处理进行原位接枝改性，制备得到侧链含氟磺酸的芳香族聚合物离子交换膜，具有超强的阳离子活性，离子导电率良好，机械性能高，化学稳定性高，离子激活能低，易于吸附有机极性溶剂形成稳定的层状或管状离子通道，耐高温的优点。与现有技术相比，本发明的制备方法成本低、工艺简单、操作方便、加工速度快、处理效果好，并且不易引起环境污染、节能降排、更适合工业化生产，能够应用于新能源技术、各种电解制备装置、电渗析、化学催化、气体分离、气体干燥、污水处理、海水淡化、氯碱工业等领域。
图1是本发明技术方案所采取的三种实施方式的技术路线示意图；图2是图1中第一、二种实施方式的反应机理示意图。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1 将聚砜多孔膜浸入液态ICF2CF20CF2CF2S&F中，室温下浸泡5小时后取出，烘干，然后将其放入等离子体发生装置中，在等离子体氛围区进行等离子体接枝改性，处理功率为 210W，处理时间为3分钟，然后用丙酮除去未在聚砜接枝的ICF2CF20CF2CF2S02F，所得改性膜用置于氢氧化钠水溶液中50°C水解反应5小时，取出钠型聚合物膜，再用稀盐酸溶液中进行离子交换，干燥后得到侧链含氟磺酸聚砜离子交换膜。实施例2 将聚苯硫醚多孔膜浸入液态ICF2CF20CF2CF2S03K的50 %水溶液中，40°C下浸泡 5小时后取出，烘干，然后将其放入等离子体发生装置中，在等离子体氛围区进行等离子体接枝改性，处理功率为180W，处理时间为5分钟，然后用水除去未在聚苯硫醚接枝的 ICF2CF20CF2CF2S03K，所得钾型聚合物离子交换膜，再用稀盐酸溶液中进行离子交换，干燥后得到侧链含氟磺酸聚苯硫醚离子交换膜。实施例3 将聚芳酰亚胺基多孔膜浸入液态ICF2CF20CF2CF2S02F中，室温下浸泡8小时后取出，烘干，然后将其放入等离子体发生装置中，在等离子体氛围区进行等离子体接枝改性，处理功率为170W，处理时间为4分钟，然后用乙醇除去未在聚芳酰亚胺接枝上的 ICF2CF20CF2CF2S02F，所得改性膜用置于氢氧化钠水溶液中50°C水解反应6小时，取出钠型聚合物膜，再用稀盐酸溶液中进行离子交换，干燥后得到侧链含氟磺酸聚芳酰亚胺离子交换膜。实施例4 将聚醚醚酮多孔膜浸入液态ICF2CF20CF2CF2S02F中，室温下浸泡8小时后取出，烘干，然后将其放入等离子体发生装置中，在等离子体氛围区进行等离子体接枝改性，处理功率为200W，处理时间为2分钟，然后用乙醇除去未在聚醚醚酮接枝的ICF2CF20CF2CF2S02F，所得改性膜用置于氢氧化钾水溶液中50°C水解反应6小时，取出钾型聚合物离子交换膜，再用稀盐酸溶液中进行离子交换，干燥后得到侧链含氟磺酸聚醚醚酮离子交换膜。实施例5 将聚联苯多孔膜浸入液态CF2 = CF2OCF2CF2SO2F中，40C下浸泡8小时后取出，烘干，然后将其放入等离子体发生装置中，在等离子体氛围区进行等离子体接枝改性，处理功率为220W，处理时间为1分钟，然后用乙醇除去未在聚联苯接枝的CF2 = CF2OCF2CF2SO2F,所得改性膜用置于氢氧化钠水溶液中50°C水解反应6小时，取出钠型聚合物膜，再用稀盐酸溶液中进行离子交换，干燥后得到侧链含氟磺酸聚联苯离子交换膜。实施例6:将聚苯醚多孔膜放入等离子体发生装置中，在等离子体氛围区进行等离子体预处理，处理功率为200W，处理时间为2. 5分钟，然后将其在氮气保护下，浸入液态 ICF2CF20CF2CF2S02F中，50°C反应16小时后取出，然后将其然后用乙醇除去未在聚苯醚接枝的ICF2CF20CF2CF2S02F，所得改性膜用置于氢氧化钾水溶液中60°C水解反应6小时，取出钾型聚合物离子交换膜，再用稀盐酸溶液中进行离子交换，干燥后得到侧链含氟磺酸聚苯醚离子交换膜。实施例7 将聚砜与CF2 = CF2OCF2CF2SO2F混合，通过熔融挤出或溶液浇铸成膜，然后放入等离子体，在等离子体氛围区进行等离子体接枝改性，处理功率为220W，处理时间为3分钟， 取出后用乙醇除去未在聚砜接枝上的CF2 = CF2OCF2CF2SO2F,所得改性膜用置于氢氧化钾水溶液中60°C水解反应6小时，取出钾型聚合物离子交换膜，再用稀盐酸溶液中进行离子交换，干燥后得到侧链含氟磺酸聚砜离子交换膜。实施例8 将聚醚醚酮与ICF2CF20CF2CF2S02F混合，通过熔融挤出或溶液浇铸成膜，然后放入等离子体，在等离子体氛围区进行等离子体接枝改性，处理功率为230W，处理时间为2分钟，取出后用乙醇除去未在聚醚醚酮接枝上的ICF2CF20CF2CF2S02F，所得改性膜用置于氢氧化钠水溶液中60°C水解反应8小时，取出钠型聚合物离子交换膜，再用稀盐酸溶液中进行离子交换，干燥后得到侧链含氟磺酸聚醚醚酮离子交换膜。
权利要求
1.一种侧链含氟磺酸芳香族聚合物离子交换膜的制备方法，其特征是利用低温等离子体引发含氟磺酰氟基化合物在芳香族聚合物多孔膜进行原位接枝改性，然后经过加碱水解和H+离子交换得到侧链含氟磺酸的芳香族聚合物离子交换膜，所述的含氟磺酰氟基化合物的分子式为CF2 = CFRfSO2F或II^fSO2F,其中&为全氟烷基或全氟醚基的链式结构；或者利用低温等离子体引发含氟磺酸或者含氟磺酸盐在芳香族聚合物多孔膜进行原位接枝改性，然后经过H+离子交换得到侧链含氟磺酸的芳香族聚合物离子交换膜，所述的含氟磺酸或者含氟磺酸盐的分子式为CF2 = CFI^fSO3M或者IRfSO3M,其中&为全氟烷基或者全氟醚基的链式结构；M为H+或者金属离子。
2.根据权利要求1所述的侧链含氟磺酸芳香族聚合物离子交换膜的制备方法，其特征是所述的 & 包括-[CF2CF2]n0CF2CF2-、-[CF2C(CF3) ]n0CF2CF2-或者 _CnF2n_。
3.根据权利要求1或者2所述的侧链含氟磺酸芳香族聚合物离子交换膜的制备方法， 其特征是所述的金属离子包括H+、Li+、Na+、K+、Ca+、Mg2+、Fe3+或者Cu2+。
4.根据权利要求1或者2所述的侧链含氟磺酸芳香族聚合物离子交换膜的制备方法， 其特征是所述的芳香族聚合物是聚联苯、聚砜、聚苯并咪唑、聚芳醚酮、聚醚砜、聚芳砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺和聚芳香酰亚胺及其衍生物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的侧链含氟磺酸芳香族聚合物离子交换膜的制备方法，其特征是包括如下步骤步骤1 将芳香族聚合物多孔膜在等离子体氛围区进行等离子体预处理；步骤2 在氮气或惰性气体保护下，将预处理后的芳香族聚合物多孔膜浸润在含氟磺酰氟基化合物的溶液中，或者浸润在含氟磺酰氟基化合物的液态本体中引发原位接枝改性；步骤3 取出接枝改性后的芳香族聚合物多孔膜，洗涤除去未接枝上的含氟磺酰氟基化合物，然后进行加碱水解，最后与H+离子交换，得到侧链含氟磺酸的芳香族聚合物离子交换膜；其中，步骤2的含氟磺酰氟基化合物的溶液中，溶剂为含氟磺酰氟基化合物的良溶剂且为全氟聚合物树脂的不良溶剂；或者，包括如下步骤步骤1 将芳香族聚合物多孔膜在等离子体氛围区进行等离子体预处理；步骤2 在氮气或惰性气体保护下，将预处理后的芳香族聚合物多孔膜浸润在含氟磺酸的溶液或者含氟磺酸盐的溶液中，或者，浸润在含氟磺酸的液态本体或者含氟磺酸盐的液态本体中引发原位接枝改性；步骤3:取出接枝改性后的芳香族聚合物多孔膜，洗涤除去未接枝上的含氟磺酸或者含氟磺酸盐，然后根据需要与IT离子交换，得到侧链含氟磺酸的芳香族聚合物离子交换膜；其中，步骤2的含氟磺酸的溶液中，溶剂为含氟磺酸的良溶剂且为全氟聚合物树脂的不良溶剂，且为全氟聚合物树脂的不良溶剂；步骤2的含氟磺酸盐的溶液中，溶剂为含氟磺酸盐的良溶剂且为全氟聚合物树脂的不良溶剂。
6.根据权利要求5所述的侧链含氟磺酸芳香族聚合物离子交换膜的制备方法，其特征是所述的步骤2的溶液中，溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、二硫化碳、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的侧链含氟磺酸芳香族聚合物离子交换膜的制备方法，其特征是包括如下步骤步骤1 将芳香族聚合物多孔膜浸润在含氟磺酰氟基化合物的溶液中，或者浸润在含氟磺酰氟基化合物的本体液中，使氟磺酰单体充分吸附在芳香族聚合物多孔膜上，然后烘干；步骤2 将吸附含氟磺酰氟基化合物的芳香族聚合物多孔膜放入等离子体发生装置中，在等离子体氛围区进行等离子体原位接枝改性；步骤3 取出接枝改性后的芳香族聚合物多孔膜，洗涤除去未接枝上的含氟磺酰氟基化合物，然后进行加碱水解，最后与IT离子交换，得到侧链含氟磺酸的芳香族聚合物离子交换膜；其中，步骤1的含氟磺酰氟基化合物的溶液中，溶剂为含氟磺酰氟基化合物的良溶剂且为全氟聚合物树脂的不良溶剂；或者，包括如下步骤步骤1 将芳香族聚合物多孔膜浸润在含氟磺酸的溶液或者含氟磺酸的液态本体中， 使含氟磺酸充分吸附在芳香族聚合物多孔膜上，然后烘干；或者，将芳香族聚合物多孔膜浸润在含氟磺酸盐的溶液或者含氟磺酸盐的液态本体中，使含氟磺酸盐充分吸附在芳香族聚合物多孔膜上，然后烘干；步骤2 将吸附含含氟磺酸或者吸附含氟磺酸盐的芳香族聚合物多孔膜放入等离子体发生装置中，在等离子体氛围区进行等离子体原位接枝改性；步骤3:取出接枝改性后的芳香族聚合物多孔膜，洗涤除去未接枝上的含氟磺酸或者含氟磺酸盐，然后根据需要与H+离子交换，得到侧链含氟磺酸的芳香族聚合物离子交换膜；其中，步骤1的含氟磺酸的溶液中，溶剂为含氟磺酸的良溶剂且为全氟聚合物树脂的不良溶剂，且为全氟聚合物树脂的不良溶剂；步骤2的含氟磺酸盐的溶液中，溶剂为含氟磺酸盐的良溶剂且为全氟聚合物树脂的不良溶剂。
8.根据权利要求7所述的侧链含氟磺酸芳香族聚合物离子交换膜的制备方法，其特征是所述的步骤1的溶液中，溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、二硫化碳、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的侧链含氟磺酸芳香族聚合物离子交换膜的制备方法，其特征是包括如下步骤步骤1 将芳香族聚合物与含氟磺酰氟基化合物混合，通过拉伸法、热致相分离、液致相分离法、熔融挤出法或者溶液流延法制备芳香族聚合物多孔膜；步骤2 将芳香族聚合物多孔膜在等离子体氛围区进行等离子体原位接枝改性反应；步骤3 取出接枝改性后的芳香族聚合物多孔膜，洗涤除去未接枝上的含氟磺酰氟基化合物，然后进行加碱水解，最后与H+离子交换得到侧链含氟磺酸的芳香族聚合物离子交换膜；或者，包括如下步骤步骤1 将芳香族聚合物与含氟磺酸混合，通过拉伸法、热致相分离、液致相分离法、熔融挤出法或者溶液流延法制备芳香族聚合物多孔膜；或者，将芳香族聚合物与含氟磺酸盐混合，通过拉伸法、热致相分离、液致相分离法、熔融挤出法或者溶液流延法制备芳香族聚合物多孔膜；步骤2 将芳香族聚合物多孔膜在等离子体氛围区进行等离子体原位接枝改性反应；步骤3:取出接枝改性后的芳香族聚合物多孔膜，洗涤除去未接枝上的含氟磺酸或者含氟磺酸盐，然后根据需要与H+离子交换，得到侧链含氟磺酸的芳香族聚合物离子交换膜。
10.根据权利要求5或者7所述的侧链含氟磺酸芳香族聚合物离子交换膜的制备方法， 其特征是所述的浸润温度为20°C 150°C、浸润时间为1小时 48小时。
11.根据权利要求1至10中任一权利要求所述的侧链含氟磺酸芳香族聚合物离子交换膜的制备方法，其特征是所述的等离子体处理的功率优选为IOW 1500W、等离子体处理时间优选为0. 5分钟 60分钟。
12.根据权利要求1至10中任一权利要求所述的侧链含氟磺酸芳香族聚合物离子交换膜的制备方法，其特征是所述的等离子体气氛为空气、惰性气体、氨气、氧气、氢气、氮气、 二氧化碳、二氧化硫、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、 十二烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、丙二烯、丁二烯、异戊二烯、乙炔、丙炔、丁炔、三氟甲烷、三氯甲烷、三溴甲烷、硅烷、硅氧烷、水、甲醇、乙醇、丙烯酸和甲基丙烯酸蒸汽中的至少一种。
全文摘要
本发明公开了一种侧链含氟磺酸芳香族聚合物离子交换膜制备方法。该方法利用低温等离子体方法对芳香聚合物膜进行原位接枝改性，在侧链上引入氟磺酸基团。与现有技术相比，本发明的制备方法成本低、工艺简单、操作方便、加工速度快、处理效果好，并且不易引起环境污染、节能降排、更适合工业化生产，能够应用于新能源技术、各种电解制备装置、电渗析、化学催化、气体分离、气体干燥、污水处理、海水淡化、氯碱工业等领域。
文档编号C08L81/06GK102336923SQ20111017384
公开日2012年2月1日 申请日期2011年6月24日 优先权日2011年6月24日
发明者聂锋, 薛立新, 许亮, 赵秀兰, 陶慷 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所