专利名称：一种脂肪族聚(氨酯-胺)的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料合成领域，尤其涉及一种脂肪族聚(氨酯-胺)的制备方法。
背景技术：
二氧化碳是一种公认的温室气体，所产生的温室效应已构成日益严重的环境污染，因此减少二氧化碳排放已成世界各国关注的热点。但从另一方面来看，二氧化碳又是一种取之不尽、用之不竭的Cl原料。利用二氧化碳的一个主要方向是以它为原料合成高分子材料。以二氧化碳和氮丙啶化合物为原料可以合成具有氨酯和胺单元的二氧化碳共聚物(脂肪族聚(氨酯-胺))。由于主链存在氨酯和胺键，该聚合物在水溶液中表现出热响应行为。该聚合物在临界相溶温度(LCST)以下能很好地溶解在水中，而当温度高于临界相溶温度时，聚合物变得不溶解并从水中析出。这聚合物有望在药物释放、微促动器、传感器和基因转染等方面得到广泛的应用(Osamu Ihata et al. Macromolecules, 38,6429, 2005 ； Chem. Commun. 2268,2005)。1970年美国Union Carbide公司首次公开了二氧化碳可以和氮丙啶化合物进行共聚合，得到脂肪族聚(氨酯-胺)的专利(US Patent3523924) 0其后Kazuo Soga等人发表了有关二氧化碳和氮丙啶、2-甲基氮丙啶在无催化剂存在下共聚合制备脂肪族聚 (氨酯-胺)共聚物(J. Polym. Sci. =Polym. Chem. Ed. 12，121，1974 ；Die Makromolekular Chemie 175，3309，1974)，所得的脂肪族聚(氨酯-胺)二氧化碳固定率< 30wt%。1979年， W. Kuran等人用有机锌配位催化剂催化二氧化碳和氮丙啶化合物共聚合，据称可得到完全交替的脂肪族聚氨酯共聚物，但其共聚物的分子量仅为370 605 (J. Polym. Sci. =Polym. Chem. Ed. 17，2003，1979)。近年来Osamu Ihata等人研究了 2-甲基氮丙啶在超临界二氧化碳下和二氧化碳共聚合，报道称在100°C，22MPa条件下反应24h可得到氨酯含量为62%，二氧化碳固定率为32wt%的脂肪族聚(氨酯-胺)共聚物，但2-甲基氮丙啶化合物的转化率只有 35% (Angew. Chem. Int. Ed. 43，717，2004 ；Macromolecules，38，6429，2005)。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种脂肪族聚(氨酯-胺)类化合物的制备方法，制备的脂肪族聚(氨酯-胺)类化合物二氧化碳固定率高、并具有高氨酯含量。为了解决以上技术问题，本发明提供了一种脂肪族聚(氨酯-胺)类化合物的制备方法，包括将稀土三元催化剂、氮丙啶化合物、有机溶剂和(X)2混合，所述氮丙啶化合物和(X)2 在稀土三元催化剂的作用下进行聚合反应，得到脂肪族聚(氨酯-胺)；其中，所述稀土三元催化剂由稀土羧酸化合物、丙三醇、二乙基锌和1，3- 二氧五环组成，所述稀土羧酸化合物、丙三醇与二乙基锌的摩尔比为(0.85 1.15) (8.5 11.5) (17 23)，所述稀土羧酸配合物的浓度为1.5X10—5 3. 5X10-5mol/mL。
优选的，所述氮丙啶化合物为氮丙啶，2-甲基氮丙啶，2，2- 二甲基氮丙啶，2-乙基氮丙啶，2-苯基氮丙啶中的一种或多种。优选的，所述稀土羧酸化合物为三氯乙酸钇、三氯乙酸钕、三氯乙酸镧、二氯乙酸钇、二氯乙酸钕、二氯乙酸镧、氯乙酸钇、氯乙酸钕和氯乙酸镧中的一种或几种。优选的，所述有机溶剂为1，3_ 二氧五环，1，4_ 二氧六环或N，N-二甲基乙酰胺。优选的，所述稀土羧酸化合物与所述氮丙啶化合物按摩尔比为(0.00015
0.00075) 1。优选的，所述(X)2的压力为3. 0 7. OMPa。优选的，所述聚合反应的温度为60 100°C。优选的，所述稀土三元催化剂按以下方法制备将稀土羧酸化合物、1，3_ 二氧五环和丙三醇混合，得到第一溶液；向所述第一溶液中滴加二乙基锌，陈化后得到稀土三元催化剂，所述稀土羧酸化合物、丙三醇与二乙基锌的摩尔比为(0.85 1. 15) (8. 5 11. 5) (17 23)，所述的 1,3- 二氧五环的用量是使稀土羧酸配合物的浓度为1. 5X 10_5 3. 5X 10_5mol/mL。优选的，聚合反应后还包括将反应釜水浴冷却至室温，排除反应釜内的残余二氧化碳，并向反应釜内加入5%盐酸/乙醇溶液。优选的，还包括向所述聚(氨酯-胺)溶液中缓慢滴加乙醚，直至聚合物全部沉淀；所述沉出的聚合物在分别用乙醚IOOmL搅拌洗涤三次，后在25 35°C下真空干
O本发明提供了一种脂肪族聚(氨酯-胺)的制备方法，包括将稀土三元催化剂、 氮丙啶化合物、有机溶剂和CO2混合，所述氮丙啶化合物和(X)2在稀土三元催化剂的作用下进行聚合反应，得到脂肪族聚(氨酯-胺)；其中，所述稀土三元催化剂由稀土羧酸化合物、丙三醇、二乙基锌和1，3-二氧五环组成，所述稀土羧酸化合物、丙三醇与二乙基锌的摩尔比为(0.85 1. 15) (8. 5 11. (17 23)，所述稀土羧酸配合物的浓度为
1.5X10—5 3. 5X10_5mOl/mL。。本发明使用的是稀土三元催化剂催化二氧化碳和氮丙啶类化合物共聚得到聚(氨酯-胺)类化合物，相比较现有技术，该方法的反应条件更加温和， 并且提高了二氧化碳的固定率，提高了产物中的氨酯含量，相比较现有技术，使用该方法能够在较温和的条件下，相同的原料制备更多的产物，分子量较高。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备的聚(氨酯-胺)氮丙啶化合物转化率>80%;共聚物的分子量(Mw)为 3X IO3 4X IO4;共聚物中交替结构含量(氨酯含量)>80%，二氧化碳固定率>38wt%。
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。本发明提供了一种以稀土三元催化剂催化二氧化碳和氮丙啶类化合物聚合的方法，包括将稀土三元催化剂、氮丙啶化合物、有机溶剂和(X)2混合，所述氮丙啶化合物和(X)2 在稀土三元催化剂的作用下进行聚合反应，得到脂肪族聚(氨酯-胺)；其中，所述稀土三元催化剂由稀土羧酸化合物、丙三醇、二乙基锌和1，3- 二氧五环组成，所述稀土羧酸化合物、丙三醇与二乙基锌的摩尔比为(0.85 1. 15) (8.5 11.5) (17 23)，所述稀土羧酸配合物的浓度为1.5X10_5 3.5X10_5mol/mL。本发明提供制备的聚(氨酯-胺)类化合物如式I所示，其中η为氨酯含量，且η小于1。
权利要求
1.一种脂肪族聚(氨酯-胺)类化合物的制备方法，其特征在于，包括将稀土三元催化剂、氮丙啶化合物、有机溶剂和(X)2混合，所述氮丙啶化合物和(X)2在稀土三元催化剂的作用下进行聚合反应，得到脂肪族聚(氨酯-胺)；其中，所述稀土三元催化剂由稀土羧酸化合物、丙三醇、二乙基锌和1，3-二氧五环组成，所述稀土羧酸化合物、丙三醇与二乙基锌的摩尔比为(0.85 1.15) (8. 5 11.5) (17 23)，所述稀土羧酸配合物的浓度为1.5X10—5 3. 5X10-5mol/mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮丙啶化合物为氮丙啶，2-甲基氮丙啶，2，2- 二甲基氮丙啶，2-乙基氮丙啶，2-苯基氮丙啶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土羧酸化合物为三氯乙酸钇、三氯乙酸钕、三氯乙酸镧、二氯乙酸钇、二氯乙酸钕、二氯乙酸镧、氯乙酸钇、氯乙酸钕和氯乙酸镧中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为1，3_二氧五环，1， 4- 二氧六环或N，N- 二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求1 4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述稀土羧酸化合物与所述氮丙啶化合物按摩尔比为(0.00015 0.00075) 1。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述(X)2的压力为3.0 7. OMPa0
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60 100°C。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土三元催化剂按以下方法制备将稀土羧酸化合物、1，3_ 二氧五环和丙三醇混合，得到第一溶液；向所述第一溶液中滴加二乙基锌，陈化后得到稀土三元催化剂，所述稀土羧酸化合物、 丙三醇与二乙基锌的摩尔比为(0.85 1. 15) (8. 5 11. 5) (17 23)，所述的1， 3- 二氧五环的用量是使稀土羧酸配合物的浓度为1. 5X 10_5 3. 5X 10_5mol/mL。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚合反应后还包括将反应釜水浴冷却至室温，排除反应釜内的残余二氧化碳，并向反应釜内加入5%盐酸/乙醇溶液。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括向所述聚(氨酯-胺)溶液中缓慢滴加乙醚，直至聚合物全部沉淀；所述沉出的聚合物在分别用乙醚IOOmL搅拌洗涤三次，后在25 35°C下真空干燥。
全文摘要
本发明公开了一种脂肪族聚(氨酯-胺)的制备方法。该方法为氮丙啶化合物和CO2在稀土三元催化剂的作用下进行共聚合反应，得到脂肪族聚(氨酯-胺)，稀土三元催化剂由稀土羧酸化合物、丙三醇、二乙基锌和1，3-二氧五环组成，所述稀土羧酸化合物、丙三醇与二乙基锌的摩尔比为(0.85～1.15)∶(8.5～11.5)∶(17～23)。本发明制备的聚(氨酯-胺)氮丙啶化合物转化率＞80％，共聚物的分子量为3×103～4×104，氨酯含量＞80％，二氧化碳固定率＞38wt％。
文档编号C08G71/04GK102391506SQ20111025128
公开日2012年3月28日 申请日期2011年8月29日 优先权日2011年8月29日
发明者王佛松, 王献红, 赵晓江, 顾林 申请人:中国科学院长春应用化学研究所