专利名称：改性氯醚树脂制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氯醚树脂制备方法，具体地讲，本发明涉及一种改性氯醚树脂制备方法。
背景技术：
由氯乙烯和异丁基乙烯基醚自由基无规共聚得到的树脂被称为氯醚树脂。氯醚树脂能溶于芳香烃和酯类等溶剂，能与醇酸树脂、丙烯酸树脂、干性油、焦油、浙青以及增塑剂混溶，其制品具有抗皂化性强、耐化学腐蚀，与塑料和金属等基材黏结力强等特点，是一种用于制造防腐涂料和油墨和黏结树脂。特别是制成的涂料涂刷后涂层防腐能力是普通防腐涂料的2 3倍，它可作为氯化橡胶的替代品用于海洋钻井平台、高档船舶和集装箱等设备的防腐涂料。
国内外有关氯醚树脂的研究和生产企业较多，其制备方法拥有多项成熟的专利技术，例如中国发明专利号ZL02138359.6采用偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰油溶性引发剂，并添加分散剂和乳化剂，具有悬浮聚合特征。美国专利US3741946存在过硫酸铵引发剂用量大，聚合时间长等不足。总的来说，现有技术工艺复杂、合成时间长、生产成本大。最重要是现有技术产品耐候性和耐水性有待进一步提高。发明内容
本发明主要针对现有技术产品耐候性和耐水性不足的问题，提出一种合成工艺简单、合成时间短的改性氯醚树脂制备方法，该制造方法主要通过叔碳酸乙烯酯改性获得的产品仍保留原有技术特性，并且大幅提高耐候性和耐水性。
本发明通过下述技术方案实现技术目标。
改进氯醚树脂制备方法，其改进之处在于它按以下步骤进行将65 80质量份数氯乙烯、20 35质量份数异丁基乙烯基醚和占以上两种单体总质量5.0 15%叔碳酸乙烯酯，与50 150份数去离子水和1. 0 3. 5质量份数乳化剂在一反应器中搅拌混合得到单体预混料。在另一反应器中加入50 100质量份数去离子水和0. 5 2. 5质量份数PH调节剂，搅拌、升温至40 60°C，连续或分批加入0. 05 0. 50质量份数水溶性氧化一还原引发剂，连续加入单体预混料，维持聚合体系压力基本不变进行乳液聚合。当单体预混料加入完毕继续乳液聚合至体系压力下降0. 05 0. 2Mpa时结束聚合，接着顺序实施常规破乳、分离和干燥工序。
上述制备方法中所用的水溶性氧化一还原引发剂由过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸钠组成。也可以由过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸氢钠组成。所述乳化剂为月桂酸钠、 十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种，也可以用单一乳化剂与失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨单月桂酸酯或壬基酚聚氧化乙烯烷基醚中的一种复合。所述PH 调节剂为氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果1、制备过程中反应条件易于控制，聚合速率大，反应时间短；2、制备过程中采用连续添加预乳化单体的方法，并引入适当叔碳酸乙烯酯，得到良好溶解性的改性氯醚树脂；3、叔碳酸乙烯酯是一种乙烯基单体，其中的碳原子具有丰富的烷基，形成极大的空间位阻效应和屏蔽作用，不但对自身而且对周围的基团起到保护作用，同时由于烷基非极性和对紫外线的稳定性，使得叔碳酸乙烯酯分子极性小，形成极强的疏水性，且对紫外线不敏感，其均聚物与其它单体的共聚物具有优良的耐候性、耐水性和耐碱性；4、本发明得到的改性氯醚树脂易溶性好，主要适合甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂，也能溶于氯代芳香烃、酯类、酮类等溶剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明改性氯醚树脂制备方法按以下步骤进行将65 80质量份数氯乙烯、 20 35质量份数异丁基乙烯基醚和占以上两种单体总质量5. 0 15%叔碳酸乙烯酯，与 50 150质量份数去离子水和1. 0 3. 5质量份数乳化剂在一反应器中搅拌混合得到单体预混料。在另一反应器中加入50 100质量份数去离子水和0. 5 2. 5质量份数PH调节剂，搅拌、升温至40 60°C，连续或分批加入0. 05 0. 50质量份数水溶性氧化一还原引发剂，连续加入单体预混料，维持聚合体系压力基本不变进行乳液聚合。当单体预混料加入完毕继续乳液聚合至体系压力下降0. 05 0. 2Mpa时结束聚合，接着顺序实施常规破乳、分离和干燥工序。
实施例1在一反应器中加入IOOg去离子水、2. 5g十二烷基硫酸钠、80g氯乙烯、20g异丁基乙烯基醚和15g叔碳酸乙烯酯(VeoValO)，在室温下搅拌得到单体预混料。在另一反应器中加入 IOOg去离子水和2. Og碳酸氢钠，搅拌、升温至45°C，加入0. 25g过硫酸铵和0. 05g亚硫酸氢钠，通过计量泵连续加入预乳化单体，并在预乳化单体加入完毕后继续反应至体系压力下降0. IMpa时结束聚合，在常规破乳、分离、干燥后得92. 2g改性氯醚树脂。
实施例2在一反应器中加入IOOg去离子水、3. 5g十二烷基硫酸钠、75g氯乙烯、25g异丁基乙烯基醚和IOg叔碳酸乙烯酯(VeoValO)，在室温下搅拌得到单体预混料。在另一反应器中加入 50g去离子水和0. 5g氢氧化钠，搅拌、升温至40°C，加入0. 40g过硫酸铵和0. IOg亚硫酸氢钠，通过计量泵连续加入预乳化单体，并在预乳化单体加入完毕后继续反应至体系压力下降0. 05Mpa时结束聚合，常规破乳、分离、干燥后得93. 5g改性氯醚树脂。
实施例3在一反应器中加入IOOg去离子水、l.Og十二烷基硫酸钠、70g氯乙烯、30g异丁基乙烯基醚和5g叔碳酸乙烯酯(VeoValO)，在室温下搅拌得到单体预混料。在另一反应器中加入 IOOg去离子水和0. 5g氢氧化钠，搅拌、升温至50°C，加入0. 20g过硫酸铵和0. 05g亚硫酸钠，通过计量泵连续加入预乳化单体，并在预乳化单体加入完毕后继续反应至体系压力下降0. 15Mpa时结束聚合，在常规破乳、分离、干燥后得93. Og改性氯醚树脂。
实施例4在一反应器中加入IOOg去离子水、l.Og月桂酸钠和l.Og失水山梨醇单硬脂酸酯、80g 氯乙烯、20g异丁基乙烯基醚和IOg叔碳酸乙烯酯(VeoValO)，在室温下搅拌得到单体预混料。在另一反应器中加入IOOg去离子水和0. 5g氢氧化钠，搅拌、升温至60°C，加入0. 04g 过硫酸铵和0. Olg亚硫酸钠，通过计量泵连续加入预乳化单体，并在预乳化单体加入完毕后继续反应至体系压力下降0. 2Mpa时结束聚合，在常规破乳、分离、干燥后得93. Sg改性氯醚树脂。
实施例5在一反应器中加入IOOg去离子水、2. Og十二烷基苯磺酸钠、70g氯乙烯、20g异丁基乙烯基醚和IOg叔碳酸乙烯酯(VeoValO)，在室温下搅拌得到单体预混料。在另一反应器中加入IOOg去离子水和2. 5g碳酸钠，搅拌、升温至50°C，加入0. 20g过硫酸铵和0. 05g亚硫酸钠，通过计量泵连续加入预乳化单体，并在预乳化单体加入完毕后继续反应至体系压力下降0. IMpa时结束聚合，在常规破乳、分离、干燥后得93. 4g改性氯醚树脂。
实施例6在一反应器中加入IOOg去离子水、1. Og月桂酸钠和1. Og壬基酚聚氧化乙烯烷基醚、 70g氯乙烯、20g异丁基乙烯基醚和IOg叔碳酸乙烯酯(VeoValO)，在室温下搅拌得到单体预混料。在另一反应器中加入IOOg去离子水和1. Og碳酸氢钠，搅拌、升温至40°C，加入0. 20g 过硫酸铵、0. 05g亚硫酸氢钠，通过计量泵连续加入预乳化单体，并在预乳化单体加入完毕后继续反应至体系压力下降0. 05Mpa时结束聚合，在常规破乳、分离、干燥后得93. 3g改性氯醚树脂。
实施例7在一反应器中加入IOOg去离子水、1.5g月桂酸钠和l.Og聚氧化乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、70g氯乙烯、20g异丁基乙烯基醚和IOg叔碳酸乙烯酯(VeoValO)，在室温下搅拌得到单体预混料。在另一反应器中加入IOOg去离子水和l.Og碳酸氢钠，搅拌、升温至45°C， 分别在单体预乳化液开始加入和加入完毕后各加入0. IOg过硫酸铵、0. 025g亚硫酸钠，连续加入预乳化单体，并在预乳化单体加入完毕后继续反应至体系压力下降0. IMpa时结束聚合，在常规破乳、分离、干燥后得93. 7g改性氯醚树脂。
实施例8在一反应器中加入50g去离子水、2. Og十二烷基硫酸钠、70g氯乙烯、20g异丁基乙烯基醚和5g叔碳酸乙烯酯(VeoValO)，在室温下搅拌得到单体预混料。在另一反应器中加入 150g去离子水和1. Og碳酸氢钠，搅拌、升温至45°C，分别在单体预乳化液开始加入和加入完毕后各加入0. IOg过硫酸铵和0. 025g亚硫酸氢钠，连续加入预乳化单体，并在预乳化单体加入完毕后继续反应至体系压力下降0. IMpa时结束聚合，在常规破乳、分离、干燥后得 92. 3g改性氯醚树脂。
实施例9在一反应器中加入IOOg去离子水、2. Og十二烷基硫酸钠、70g氯乙烯、20g异丁基乙烯基醚和5g叔碳酸乙烯酯(VeoValO)，在室温下搅拌得到单体预混料。在另一反应器中加入 IOOg去离子水和l.Og碳酸氢钠，搅拌、升温至50°C，分别在单体预乳化液开始加入和加入完毕后各加入0. 08g过硫酸铵和0. 02g亚硫酸氢钠，连续加入预乳化单体，并在预乳化单体加入完毕后继续反应至体系压力下降0. 15Mpa时结束聚合，在常规破乳、分离、干燥后得92. Sg改性氯醚树脂。
上述实施例所得到的改性氯醚树脂，用20%浓度的甲苯溶液溶解后黏度在20 50Mpa. S之间，完全能够满足防腐涂料应用要求。
权利要求
1.一种改进氯醚树脂制备方法，其特征在于它按以下步骤进行将65 80质量份数氯乙烯、20 35质量份数异丁基乙烯基醚和占以上两种单体总质量5.0 15%叔碳酸乙烯酯，与50 150质量份数去离子水和1. 0 3. 5质量份数乳化剂在一反应器中搅拌混合得到单体预混料；在另一反应器中加入50 100质量份数去离子水和0. 5 2. 5质量份数 PH调节剂，搅拌、升温至40 60°C，连续或分批加入0. 05 0. 50质量份数水溶性氧化一还原引发剂，连续加入单体预混料，维持聚合体系压力基本不变进行乳液聚合；当单体预混料加入完毕继续乳液聚合至体系压力下降0. 05 0. 2Mpa时结束聚合，接着顺序实施常规破乳、分离和干燥工序。
2.根据权利要求1所述的改性氯醚树脂制备方法，其特征在于所述水溶性氧化一还原引发剂由过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸钠组成。
3.根据权利要求1所述的改性氯醚树脂制备方法，其特征在于所述水溶性氧化一还原引发剂由过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸氢钠组成。
4.根据权利要求1所述的改性氯醚树脂制备方法，其特征在于所述乳化剂为月桂酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯碳酸钠中的一种，也可以用单一乳化剂与失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨单月桂酸酯或壬基酚聚氧化乙烯烷基醚中的一种复合。
5.根据权利要求1所述的改性氯醚树脂制备方法，其特征在于所述PH调节剂为氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种改性氯醚树脂制备方法，其步骤如下将65～80质量份数氯乙烯、20～35质量份数异丁基乙烯基醚和占以上两种单体总质量5.0～15%叔碳酸乙烯酯，与50～150份数去离子水和1.0～3.5质量份数乳化剂在一反应器中搅拌混合得到单体预混料。在另一反应器中加入50～100质量份数去离子水和0.5～2.5质量份数pH调节剂，搅拌、升温，加入0.05～0.50质量份数水溶性氧化—还原引发剂和单体预混料，维持聚合体系压力基本不变进行乳液聚合。当单体预混料加入完毕继续乳液聚合至体系压力下降时结束聚合，接着顺序实施常规破乳、分离和干燥工序。本发明反应条件易控制，聚合速率大，反应时间短，所得产品易溶性、耐候性、耐水性好和耐碱性强。
文档编号C08F4/40GK102492077SQ20111035891
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月14日 优先权日2011年11月14日
发明者吴德兵, 周存林, 李金忠 申请人:江苏利思德化工有限公司