专利名称：一种大孔硅胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种大孔硅胶的制备方法，具体涉及可用于烯烃聚合催化剂载体硅胶的制备方法。
背景技术：
硅胶因具有较大孔容及高比表面积被广泛用于催化剂载体，在聚烯烃用传统Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂上获得很好应用。制备大孔容、高比表面的载体硅胶国内外已有很多报道，如 US5321105、US 2757073、CN02159355.8、CN101624431 (A)、US2921839,WO 2010105941、WO 2011101029361。形成的专利技术中均体现出原料加入方式、反应条件等对硅胶性能有很大的影响。CN101624431介绍了一种淤浆法乙烯聚合催化剂特种硅胶载体的制备方法，将水玻璃和硫酸按重量比4-6: I进行反应1-5小时；然后加入有机溶剂，有机溶剂与水玻璃的重量比1-5: 100;用无机酸进行调节PH = 3-4，经洗涤、喷雾干燥等得到二氧化硅含量为99.5 99.9%,BET 比表面为 450 600m2/g，孔容为 2.0 2.8ml/g、平均粒度 75-150 μ m的硅胶载体。所述的有机溶剂选自乙酸乙酯、丙三醇、丙酮、三氯乙烷中的一种或几种，专利中指出有机溶剂可与硅胶表面的羟基进行反应，降低表面张力，防止在干燥过程中孔径的大幅度收缩。WO 2010105941公开了一种催化剂载体娃胶，将正丁醇分别与无机酸和娃酸盐水溶液按一定比例进行混合反应，然后移除上层有机溶剂正丁醇，用无机酸调节体系的PH值至6 8，然后经过洗涤、干燥处理得到比表面积为550m2/g，孔容1.7cm3/g的硅胶，有机溶剂作为一种分散介质，有助于获得表面光滑的球型硅胶颗粒。US5321105公开了一种双峰或多峰孔分布硅胶的制备方法，通过将硅酸钠的水溶液缓慢加入硫酸的水溶液中得到硅水凝胶沉淀，老化硅水凝胶形成初级孔；继续添加硅酸钠溶液使反应PH值至少在9，然后加入硫酸溶液，控制PH = 5-7条件下再次反应形成二级孔凝胶；再经过老化等工艺得到双峰或多峰孔分布硅胶。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅胶的制备方法，可获得孔分布较窄的大孔载体硅胶，特别适用于聚烯烃催化剂。本发明人曾在先申请专利2011101029361，提出以酸性环境下加入特殊碱性介质制备的初级凝胶为基础，经过反复凝胶及双水解作用，可有效改善硅胶的孔结构及分布，制备聚烯烃催化剂用载体硅胶。但经进一步研究发现，初期凝胶易造成小孔较多，硅胶孔径分布过宽，影响催化剂的性能。为此，本发明在专利申请2011101029361的基础上进一步提出改进方案，即提出一种大孔娃胶的制备方法。本发明所述的技术方案是以硅酸盐、无机酸、碱性介质、脂肪醇或脂肪醇胺为原料，按下述反应步骤进行:I)在20 50°C下碱性介质与无机酸接触10 30min，所述的碱性介质为氨或能够水解生成铵根离子的弱碱或碱式盐，浓度为4.0 8.0moI/L ;无机酸浓度为1.0
2.5mol/L ;无机酸与碱性介质的摩尔比为1.0 5.0,优选1.5 3.0 ;2)加入脂肪醇或脂肪醇胺，并在30°C 70°C下反应10 60min，脂肪醇或脂肪醇胺与碱性介质摩尔比为0.1 4.0，优选0.5 2.0 ;3)以2.0 5.0ml/min的速度逐步加入浓度为1.0 3.0moI/L的硅酸盐溶液，当pH值为6 7反应出现大量凝胶止，再用去离子水搅拌10 30min使凝胶快速分散均匀；4)再次加入脂肪醇或脂肪醇胺，并在30°C 70°C下反应10 30min，脂肪醇或脂肪醇胺与碱性介质的摩尔比为0.1 4.0，优选1.0 3.0 ;5)再以2.0 5.0ml/min的速度逐步加入硅酸盐溶液，至溶液pH值为10 12止，然后，用无机酸调节至溶液pH值为6 8时止；6)升温至60 90°C保持I 7h，优选3 6h，再经酸化、洗涤、干燥得到硅胶。本发明所述的碱性介质选自氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、硫化铵或乙酸铵；无机酸选自硫酸、盐酸或硝酸；硅酸盐选自水玻璃(由碱金属氧化物和二氧化硅结合而成的可溶性碱金属硅酸盐)、硅酸钠或硅酸钾。脂肪醇或脂肪醇胺的碳原子数优选2 6的整数，更优选4 5的整数，脂肪醇选自正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1- 丁醇、2-甲基-2- 丁醇，3-甲基-2- 丁醇、3-甲基-1- 丁醇、2，2- 二甲基-1-丙醇或丙三醇至少其中的一种；脂肪醇胺选自乙醇 胺、二乙醇胺、三乙醇胺至少其中的一种。脂肪醇或脂肪醇胺分为两段加入，其加入速度可以相同或不同，推荐脂肪醇或脂肪醇胺的加入速度I 5ml/min。本发明所述的制备方法中，脂肪醇或脂肪醇胺在不同阶段加入，一方面可吸附在胶粒表面，提高胶粒之间的排斥势能而阻止胶粒的团聚，从而减少初期小孔径粒子的形成，提高醇解和双水解反应效率，形成较大孔径粒子；另一方面，一定官能团结构及分子量的脂肪醇或脂肪醇胺与胶粒内部羟基键合，占据内部空间，且经过后期干燥或活化处理易被脱出，从而产生较大孔径结构，且不会对催化剂性能产生不利影响。综合得到适宜的大孔结构及较窄孔分布的硅胶，满足聚烯烃催化剂载体要求。说明书附图附
图1实施例1的孔径分布图附图2对比例I的孔径分布图附图3对比例2的孔径分布图孔径分布的测定采用比表面积及孔径分析仪(Surface Area & PoreSizeAnalyzer),毛细凝聚法测试样品孔体积。脱气时间:16.0hrs ;脱气温度:150.(TC ;分析气体:氮气；浴温=77.3K ;压力差:0.100/0.100 (吸附/脱附);平衡时间:60/60sec (吸附/脱附);液体密度:0.808g/cco
具体实施例方式以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但不应理解为是对本发明的限制。
实施例1将60ml浓度为1.lmol/L的稀硫酸溶液放置密闭反应器内，30°C下加入5.0mol/L氨水溶液9.0ml反应20min ；以1.5ml/min加入3.0ml分析纯乙醇和3.0ml分析纯正丁醇，升温至50°C并恒温30min ;再以3.0ml/min加入1.3mol/L的娃酸钠溶液，当溶液pH值达到7，溶液形成大量凝胶时快速加入蒸馏水，搅拌硅凝胶使其彻底分散均匀；再以2.5ml/min加入5.0ml分析纯正丁醇,反应20min后，以4.0ml/min的速度加入1.3mol/L娃酸钠溶液至PH值为11止；加入1.lmol/L的稀硫酸溶液调整体系pH值为7，升温至70°C保持5h ；再快速加入稀硫酸溶液进行酸化，经蒸馏水和乙醇三次洗涤、350°C下高温喷雾干燥、梯度升温(200°C (Ih)-400°C (Ih) -600°C (2h))活化，即得到硅胶产品。硅胶测试结果见表1，孔分布如附图1所示。实施例2除以1.5ml/min加入3.0ml分析纯乙醇和3.0ml分析纯正丁醇改为以1.5ml/min加入3.0ml分析纯叔丁醇外，其它过程同实施例1，硅胶测试结果见表I。实施例3将60ml浓度为1.lmol/L的稀硫酸溶液放置密闭反应器内，20°C下加入浓度为
4.5mol/L乙酸铵溶液10.0ml反应25min ；以2.0ml/min加入4.0ml分析纯的三乙醇胺，升温至50°C并恒温30min ;再以3.0ml/min加入浓度为1.3mol/L的硅酸钠溶液；当溶液pH值达到7，溶液形成大量凝胶时快速加入蒸馏水，搅拌硅凝胶使其彻底分散均匀；再以2.5ml/min加入8.0ml分析纯的三乙醇胺,反应30min。后续制备过程与实施例1相同。娃胶测试结果见表I。
实施例4将60ml浓度为1.5mol/L的稀硫酸溶液放置密闭反应器内，35 °C加入浓度为
5.0mol/L氨水溶液9.0ml反应30min.以1.5ml/min加入2.5ml分析纯的三乙醇胺，升温至50°C并恒温30min ;再3.0ml/min加入浓度为1.3mol/L的硅酸钠溶液；当溶液pH值达到7，溶液形成大量凝胶时快速加入蒸馏水，搅拌硅凝胶使其彻底分散开，以2.0ml/min加入浓度5.0ml分析纯的正戊醇，反应30min ;后续制备过程与实施例1相同。硅胶测试结果见表I。对比例I将60ml浓度为1.lmol/L的稀硫酸溶液放置密闭反应器内，30°C下加入5.0mol/L氨水溶液9.0ml反应20min ;再以3.0ml/min加入1.3mol/L的硅酸钠溶液，当溶液pH值达到7，溶液形成大量凝胶时快速加入蒸馏水，搅拌硅凝胶使其彻底分散均匀；再以4.0ml/min的速度加入1.3mol/L硅酸钠溶液至PH值为11止；加入1.lmol/L的稀硫酸溶液调整体系PH值为7，升温至70°C保持5h ;再快速加入稀硫酸溶液进行酸化，经蒸馏水和乙醇三次洗涤、350°C下高温喷雾干燥、梯度升温(200°C (Ih)-400°C (Ih)-600°C (2h))活化，即得到硅胶产品。硅胶测试结果见表1，孔分布如附图2所示。与实施例1获得的附图1相比，不加脂肪醇得到的硅胶总体孔径偏小，孔分布较宽。对比例2将60ml浓度为1.lmol/L的稀硫酸溶液放置密闭反应器内，30°C下加入5.0mol/L氨水溶液9.0ml反应20min ；以1.5ml/min加入3.0ml分析纯乙醇和3.0ml分析纯正丁醇，升温至50°C并恒温30min ;再以3.0ml/min加入1.3mol/L的娃酸钠溶液，当溶液pH值达到7，溶液形成大量凝胶时快速加入蒸馏水，搅拌硅凝胶使其彻底分散均匀；再以4.0ml/min的速度加入1.3mol/L硅酸钠溶液至PH值为11止；加入1.lmol/L的稀硫酸溶液调整体系PH值为7，升温至70°C保持5h ;再快速加入稀硫酸溶液进行酸化，经蒸馏水和乙醇三次洗涤、350°C下高温喷雾干燥、梯度升温(200°C (Ih)-400°C (Ih)-600°C (2h))活化，即得到硅胶产品。硅胶测试结果见表I，孔分布如附图3所示。对比例3除开始加入0.2ml乙醇和0.2ml正丁醇，凝胶完成后加入0.4ml正丁醇外，其他过程与实施例1相同，硅胶测试结果见表I。对比例4
除开始加入18.0ml乙醇和18.0ml正丁醇，凝胶后加入20.0ml正丁醇外，其他过程与实施例1相同，硅胶测试结果见表1.
对比例5除开始加入25.0ml乙醇胺，凝胶后加入30.0ml正丁醇外，其他过程与实施例1相同，硅胶测试结果见表1.
对比例6除开始加入21.0ml正戊醇，凝胶后加入25.0ml正戊醇外，其他过程与实施例1相同，硅胶测试结果见表I。表I硅胶物性性能列表
权利要求
1.一种大孔硅胶的制备方法，其特征在于以硅酸盐、无机酸、碱性介质、脂肪醇或脂肪醇胺为原料，按下述反应步骤进行: 1)在20 50°C下碱性介质与无机酸接触10 30min，所述的碱性介质为氨或能够水解生成铵根离子的弱碱或碱式盐，浓度为4.0 8.0moI/L ;无机酸浓度为1.0 2.5mol/L ；无机酸与碱性介质的摩尔比为1.0 5.0 ; 2)加入脂肪醇或脂肪醇胺，在30°C 70°C下反应10 60min，脂肪醇或脂肪醇胺与碱性介质摩尔比为0.1 4.0 ; 3)以2.0 5.0ml/min的速度逐步加入浓度为1.0 3.0moI/L的硅酸盐溶液，当pH值为6 7反应出现大量凝胶止，再用去离子水搅拌10 30min使凝胶快速分散均匀； 4)再次加入脂肪醇或脂肪醇胺，并在30°C 70°C下反应10 30min，脂肪醇或脂肪醇胺与碱性介质的摩尔比为0.1 4.0 ; 5)再以2.0 5.0ml/min的速度逐步加入硅酸盐溶液， 至溶液pH值为10 12止，然后，用无机酸调节至溶液pH值为6 8时止； 6)升温至60 90°C保持I 7h，再经酸化、洗涤、干燥得到硅胶。
2.根据权利要求1所述的硅胶制备方法，其特征在于按下述反应步骤进行: 1)在20 50°C下碱性介质与无机酸接触10 30min，所述的碱性介质为氨或能够水解生成铵根离子的弱碱或碱式盐，浓度为4.0 8.0moI/L ;无机酸浓度为1.0 2.5mol/L ；无机酸与碱性介质的摩尔比为1.5 3.0 ; 2)加入脂肪醇或脂肪醇胺，并在30°C 70°C下反应10 60min，脂肪醇或脂肪醇胺与碱性介质摩尔比为0.5 2.0 ; 3)以2.0 5.0ml/min的速度逐步加入浓度为1.0 3.0moI/L的硅酸盐溶液，当pH值为6 7反应出现大量凝胶止，再用去离子水搅拌10 30min使凝胶快速分散且体系均匀； 4)再次加入脂肪醇或脂肪醇胺，并在30°C 70°C下反应10 30min，脂肪醇或脂肪醇胺与碱性介质的摩尔比为1.0 3.0 ; 5)再以2.0 5.0ml/min的速度逐步加入硅酸盐溶液，至溶液pH值为10 12止，然后，用无机酸调节至溶液pH值为6 8时止； 6)升温至60 90°C保持3 6h，再经酸化、洗涤、干燥得到硅胶。
3.根据权利要求1或2所述的硅胶制备方法，其特征在于所述的碱性介质是氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、硫化铵或乙酸铵；无机酸是硫酸、盐酸或硝酸；硅酸盐是水玻璃、硅酸钠或硅酸钾。
4.根据权利要求1或2所述的硅胶制备方法，其特征在于所述的脂肪醇或脂肪醇胺的碳原子数是2 6的整数。
5.根据权利要求4所述的硅胶制备方法，其特征在于所述的脂肪醇或脂肪醇胺的碳原子数是4 5的整数。
6.根据权利要求4所述的硅胶制备方法，其特征在于所述的脂肪醇是正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇，3-甲基_2_ 丁醇、3-甲基-1- 丁醇、2，2- 二甲基-1-丙醇或丙三醇至少其中的一种；脂肪醇胺是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺至少其中的一种。
7.根据权利要求4所述的硅胶制备方法，其特征在于两段加入脂肪醇或脂肪醇胺的速度相同或不同，脂肪醇或脂肪醇胺的`加入速度I 5ml/min。
全文摘要
本发明提供一种大孔硅胶的制备方法，以硅酸盐、无机酸、碱性介质、脂肪醇或脂肪醇胺为原料，通过酸性环境下加入特殊碱性介质制备的初级凝胶为基础，进一步分两段加入脂肪醇或脂肪醇胺，经过反复凝胶及双水解作用，最大限度地减少初期小孔径粒子的形成，提高醇解和双水解反应效率，形成较大孔径粒子；一定官能团结构及分子量的脂肪醇或脂肪醇胺还可与胶粒内部羟基键合，占据内部空间，且经过后期干燥或活化处理易被脱出，从而产生较大孔径结构，综合得到适宜的大孔结构及较窄孔分布的硅胶，满足聚烯烃催化剂载体要求。所述的脂肪醇或脂肪醇胺的碳原子数是2～6的整数。
文档编号C08F4/02GK103159220SQ20111041993
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者王海, 姚培洪, 刘文霞, 王丹丹, 薛山, 刘强, 任峰, 郝萍, 韩晓昱, 陈旭, 曾令志, 张平生 申请人:中国石油天然气股份有限公司