专利名称：烷氧基化产物和通过dmc催化剂制备它们的方法
技术领域：
本发明涉及含有侧羟基或者带有侧C-C双键的新型烷氧基化产物或者相应聚醚，和使用双金属氰化物(DMC)催化剂通过烷氧基化反应制备它们的方法。
背景技术：
含有侧羟基或者带有侧C-C双键的新型烷氧基化产物，特别是聚醚醇，经常也简称为聚醚或聚醚醇。很久以来，聚醚或者聚醚醇已经已知并且大量生产。它们尤其用于与作为起始化合物的聚异氰酸酯反应以生产聚氨酯或者生产表面活性剂。通常，羟基官能的起始物(如丁醇、烯丙醇、丙二醇或甘油)在合适的催化剂存在的情况下与氧化烯(如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯)在烷氧基化反应中反应得到烷氧基化产物或者聚醚。大多数制备这种烷氧基化产物的方法使用碱性催化剂如碱金属氢氧化物和 /或碱金属甲醇盐。特别是广泛地使用Κ0Η。然而，不是总能使用碱性催化剂，例如在起始材料中有碱不稳定的官能团存在的情况下。因此，例如表卤代醇的烷氧基化不能使用碱金属氢氧化物或者碱金属甲醇盐。因此已开发出在烷氧基化过程中使用HBF4和路易斯酸如BF3、A1C13和SnCl4的酸催化的方法；如DE 10 2004 007561 (US 2007 158353)中所述。酸催化的聚醚合成的缺陷在于在不对称的环氧乙烷如氧化丙烯和表氯醇的开环中缺乏区域选择性，这导致以不能控制的方式获得的具有一些仲和伯OH端基的聚氧化烯链。与其它催化剂相比，由于链终止和继发反应，获得的聚醚的分子量也相对低。近年来，越来越多地使用双金属氰化物(DMC)催化剂作为制备聚醚的催化剂。DMC催化的烷氧基化过程的选择性很高并且很快，这样可以制备分子量高且多分散性相对低的聚醚。二十世纪六十年代年以来已知双金属氰化物络合物的制备以及作为烷氧基化催化剂的用途，例如公开在 US 3，427，256、US 3，427，334、US 3，427，335、US 3，278，457、US
3,278, 458,US 3,278,459。其中随后几年开发并且描述在 US 5，470，813 和 US 5, 482, 908中的始终有效类型的DMC催化剂，特别是锌-钴六氰基络合物。由于它们的活性极其高，因此制备聚醚时仅需低浓度的催化剂。由OH官能的起始物制得的聚醚很广泛。由此获得的聚醚具有末端OH基团。因此，例如，当使用丁醇、己二醇或甘油时形成沿该链具有一个、两个或三个羟基的聚醚。聚醚的OH官能度，由起始物的OH基团数自动获得，是决定每个聚醚的可能用途的一个重要性能特征。在合成聚氨酯时将通过异氰酸酯交联的聚醚通常具有两个、三个或更多个末端OH官能团。该OH官能度决定了交联密度并因此决定性地决定了最终交联材料的材料性能。在用作非离子表面活性剂和乳化剂的聚醚中，OH基团起着强亲水结构单元的作用。它们经常形成聚醚的链端，这通过在脂肪醇上加成例如氧化乙烯获得。在为表面活性剂的情况下这些羟基在分子内的数量和排列决定性地决定了亲水-亲脂平衡。获得具有高OH官能度的聚醚的工业可行性，特别是具有高分子量的聚醚，受到限制。烷氧基化产物或者聚醚具有分子量分布。当平均分子量如下所述时，它们是质均分子量Mw。因此具有四个、六个或更多OH端基的聚醚的合成由起始物如季戊四醇、山梨糖醇、二季戊四醇或者例如糖或糖醇开始，因其高熔点和在惰性溶剂中的溶解度差而难以烷氧基化。现有技术包含各种文献，其中除了其它氧化烯之外使用缩水甘油、甘油碳酸酯和羟基氧杂环丁烷作为单体或共聚单体制备多羟基化的聚醚。在所有这些方法中，形成支化的聚醚结构。这种产物经常称之为超支化的或者树状的聚醚。加入缩水甘油、甘油碳酸酯(在去除CO2之后 )和羟基氧杂环丁烷使得在开环之后形成额外OH基团，随着其它单体供应在其上产生新的OH封端的聚醚侧链。加入到单体中的缩水甘油、甘油碳酸酯和羟基氧杂环丁烷各自因此自动呈现支化点。然而，OH-官能单体同时起接着加入的单体的链起始物的作用，因此最终产物是具有不同支化和宽分子量分布的聚醚的复杂混合物。OH官能团总是存在于主链和侧链的端基上，但是在这种链的中间从不位于侧位。在碱催化条件下缩水甘油的(共)聚合形成用于聚氨酯的高度支化的聚醚醇例如描述在WO 2000/037532。由氧化乙烯、氧化丙烯和缩水甘油制备具有树状结构的多羟基化的聚醚由 Feng 等描述在 Macromolecules (2009), 42 (19), 7292-7298 中。在 J. Appl. Polym.Sci. (2001)，82 (9) ,2290-2299中Royappa等研究了缩水甘油与各种其它环氧化合物阳离子共聚合形成超支化的两亲聚醚。EP O 116 978描述了具有通过KOH催化聚乙二醇与缩水甘油和氧化乙烯反应产生的线性结构片段的支化聚醚醇。EP I 249 464(US 2002 182469)描述了基于氧化乙烯和缩水甘油并且具有除了氧化乙烯单元之外的[-CH2-CH(CH2O-)-O-]类的结构单元的聚醚。该说明书和实施例显示该结构特征代表了聚醚主链的支化点并且这些产物因此是超支化聚合物，其中该侧基官能团也是进一步烷氧基化步骤的起始点或者另外带有烷基。DE 10 2008 032066 (US 2011 185947)着重通过碱催化缩水甘油或者甘油碳酸酯与其它氧化烯的烷氧基化获得的多-OH-官能的烯丙基聚醚。能以该方式获得的不饱和的聚醚在氢化硅烷化反应中与氢化硅氧烷反应形成高度OH-官能的聚硅氧烷-聚醚共聚物，它们在涂层中具有防粘连、防污作用。至于贮藏稳定性和毒性，使用羟基官能的氧杂环丁烷作为单体用于产生OH基团同时产生支化点大大优于缩水甘油。因此，US 7，176，264描述了一种基于3-乙基-3-轻基甲基氧杂环丁烷制备树状聚合物的方法。DE 10 2006 0031152公开了在烷氧基化反应中使用羟基氧杂环丁烷获得支化的多羟基官能的烯丙基聚醚。这种具有氢化硅氧烷的共聚物用于极性、经常含水的表面涂层体系。由US 7，423，112已知使用DMC催化剂和表卤代醇获得的卤代聚醚。其中描述的卤代聚醚在接下来使用胺的取代反应中转变成胺官能的聚醚。迄今仅描述了几种化学方法，它们使得OH基团在侧位产生而不仅仅在聚醚链末端并因此避免形成支化的聚合物结构。因此，US 3，578，719描述了化妆品用的多羟基化的表面活性剂，它是以两步法由具有8-22个碳原子的脂肪醇起始物获得的，首先在酸催化的烷氧基化反应中加成I-IOmol的表氯醇，接着在第二步中在取代反应中在有碱金属羧化物和极性溶剂的情况下将有机结合的氯转变成侧基OH基团。含有至多10个基本单位的[-CH2-CH(CH2OH)-O-]的短链聚醚具有基于单官能起始物醇的额外末端OH基团。使用BF3、SnCl4和SbCl5作为催化剂加聚表氯醇。缺点是通过上述路径仅可以获得具有低分子量的表氯醇的均聚物和其羟基化下游产物。基于产物产率，形成非常大量的碱金属氯化物，并且作为盐，很难分离。形成非常富OH-的最终产物不仅需要180°C的高温而且需要使用极性、质子、高沸点溶剂如二丙二醇以获得氯的定量去除。接着仅通过蒸馏除去溶剂很困难，这是由于它的沸点高。此外，因其部分酯化而仅能部分重新利用。GB 1267259和GB 1516195描述了在碱催化或者路易斯酸催化的烷氧基化反应中使用叔丁基缩水甘油醚作为单体制备作为化妆用油的具有[-CH2-CH(CH2OH)-O-]结构单元的聚醚。该方法能够以嵌段状方式在起始物醇的每个OH基上加成至多10单元的叔丁基缩水甘油醚。所述叔丁基在有强酸的情况下接着分裂成异丁烯并由此形成羟基。化学上，叔丁基缩水甘油醚是醚化缩水甘油。由于该OH基团受到保护，因此防止了聚合物结构上不需要的链分支。同样，受到保护的缩水甘油因为缺少OH官能而不能起链起始物的作用。该方法的缺陷是由非选择性催化导致的局限在分子量相对低的产物并且具有不大于10个[-CH2-CH(CH2OH) -O-]单元的结构，此外仅以嵌段状结合。除了羟基官能化之外，不饱和基团的官能化起了重要作用。本领域技术人员已知有许多方法可以将C-C双键结合到聚醚中。带有烯丙基并且可以由例如烯丙醇、甘油单烯 丙基或二烯丙基醚，或者例如季戊四醇单烯丙基、二烯丙基或者三烯丙基醚通过接下来烷氧基化反应制得的聚醚特别广泛。在烷氧基化反应中使用烯丙基缩水甘油醚作为单体同样也为已知。现有技术还公开了带有烯基的其它结构，并且例如通过乙烯基氧基醇或不饱和醇如己烯醇的烷氧基化获得。丙烯酸酯-和甲基丙烯酸酯-官能化的聚醚也为已知，并且例如可以通过用相应不饱和酸酯化OH-官能聚醚制得或者在烷氧基化中使用缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯作为单体制得。由于不饱和烷氧基化产物如聚醚的反应性因此其可能的用途非常广泛并且同样为本领域技术人员已知。除了通过氢化硅烷化反应形成聚醚硅氧烷之外，自由基、离子或者辐射诱导的固化起了重要作用。在目前的现有技术中，缺少这样一种方法，它既能制备具有多个羟基官能度的聚醚又能制备具有不饱和基团的聚醚，并且能够通过简单地改变工艺条件来控制分子中形成的羟基数和不饱和基团。也缺少这样的羟基官能的烷氧基化产物或者聚醚其本质上既不是树状也不是超支化的，但是其结构特征在于具有[-CH2-CH(CH2OH)-O-]单元的直链聚氧化烯链，所述单元根据需要无规或者嵌段地加入，同样也缺少这样的方法该方法能够经济且可再现地、以高分子量且以大的结构变化、在烷氧基化时不发生酸或者碱催化时已知的次级和链终止反应，来制备这种羟基化的化合物。还缺少带有[-CH2-C(=CH2)-O-]类的单元的不饱和聚醚，所述单元根据需要在分子链中无规或者嵌段地分布，也没有制备它们的方法。也缺少在同一分子链中既有OH-官能的[-CH2-CH(CH2OH)-O-]单元又有[-CH2-C (=CH2) _0_]类的不饱和乙烯基醚单元的聚醚，并且也缺少能够以简单、可再现方式制备这种双官能化的烷氧基化产物的方法。
发明内容
因此本发明的目的在于发明新型的具有直链聚氧化烯链的官能的烷氧基化产物，所述直链聚氧化烯链根据需要含有[-CH2-CH(CH2OH)-O-]单元、[-CH2-C(=CH2)-O-]单元或者在同一分子链中以任意所需比例含有这两种官能团，以及它们的制备方法。
该目的是通过带有环氧基的卤代化合物与起始物醇在有双金属氰化物(DMC)催化剂的情况下反应并接着将卤素取代或者去除而实现的。因此，出人意料地发现，这种带有侧羟基和/或侧乙烯基的烷氧基化产物可以两步反应获得，其中首先在烷氧基化反应中除了其它氧化烯之外使用表氯醇作为共聚用单体通过选择性双金属氰化物(DMC)催化由任意所需的OH-官能的起始物化合物制备具有所需目标产物的分子量的氯代烷氧基化产物，并在该合成的第二步中通过与碱性氢氧化物沸腾取代氯或者脱氢氯化反应将其转变成所需的带有侧羟基或者侧C-C双键的侧位官能化的烧氧基化广物。本发明因此提供了具有式⑴的本发明的化合物(下面也称之为本发明的烷氧基化产物或者本发明的聚醚)，A- [O- (CH2-CHR-O-) n_ (CH2-CH (CH2OH) -O-) ml- (CH2-C ( = CH2) -O-)ffl2-(CH2-CH (CH3)-O-) 0-H]al (I)其中1 、81、11、1111、1112和0定义如下，所述化合物具有结构单元[-CH2-CH(CH2OH)-O-]和 / 或结构单元[-CH2-C (=CH2)-O-]。本发明还提供了一种方法，通过该方法可以获得式(I)的烷氧基化产物以及含有本发明的烷氧基化产物的组合物。本发明的方法的优点在于可以首次获得式(I)的化合物。本发明的具有式(I)的化合物可用作大量可能的化学反应的化学中间体。下面借助实施例描述本发明的烷氧基化产物及其制备，然而本发明并不限于这些示例性实施方式。当下文描述范围、化合物的通式或类型时，其意图不仅包括明确提及的相应范围或化合物的组，而且包括可以通过省去个别值(范围)或化合物获得的所有亚范围或化合物的亚组。当在本说明书中引用文献时，文献的内容通过引用全部加入到本发明的公开内容中。当下文报道百分数时，除非另有说明，都是重量百分数。在为组合物的情况下，除非另有说明，百分比基于总组合物。当下文描述平均数时，除非另有说明，它们是质量平均数(重量平均数)。当下文描述测定值时，这些测定值，除非另有说明，是在压力101325Pa和温度23 °C下测定的。本发明的烷氧基化产物的特征在于它们具有式(I)，A- [O- (CH2-CHR-O-) n_ (CH2-CH (CH2OH) -O-) ml- (CH2-C ( = CH2) -O-)ffl2-(CH2-CH (CH3)-O-) 0-H]al(I)其中A或者是氢、或者有机起始化合物的有机基团并且在这种情况下是具有至少一个碳原子的基团，基团R各自彼此独立地是氢、CH2-CU具有2-18个碳原子的烷基、或者芳族基团，特别是苯基，al 是 1-8，优选 1-4，(Bl^m1)是 0-50，优选 0-30，尤其优选 1-20，(al*m2)是 0-50，优选 1-30，尤其优选 2-20，
并且(al* (Hi^m2))总和是2-50，优选2-40，尤其优选3-25，前提是当叫是零时，等于2或者大于2,(al*n)是 0-200，优选 0-150，尤其优选 0-100，(al*o)是 1-1000，优选 5-800，更优选 8-500，尤其优选 10-400。具有下标11、!111、1112和0的单元，根据需要，作为无规混合物或者以嵌段存在于链中。这里所述的下标和所述下标的值范围，对于本发明的目的，是实际存在的结构和/或其混合物的可能无规分布的平均值。这还适用于确切项中所示的那些结构式，例如式⑴。 基团R优选是H、CH2_C1、乙基或者苯基，优选仅为H。式⑴的优选化合物尤其是
没有含卤素的基团R。本发明的烷氧基化产物可以不同程度用乙烯基和/或羟基官能化。基于具有下标In1和m2的单元总和为100%，具有下标m2的单元的摩尔比优选是20-100%，优选30_90%。本发明的具有式⑴的化合物的重均分子量为200-50000g/mol，优选800-35000g/mol,尤其优选 1200_25000g/mol。本发明的具有式(I)的烷氧基化产物与EP I 249 464中公开的化合物的不同在于存在氧化丙烯单元，这是由于下标ο总是I或者大于I。特别优选如下的式(I)的烷氧基化产物所述烷氧基化产物具有氧化丙烯基团作为在烷氧基化反应中最后加入的单体单元。相反，EP I 249 464A1仅包括具有至少一个氧化乙烯单元的烷氧基化产物，并且其可以通过使用氧化乙烯作为单体或者使用例如乙二醇作为起始物化合物获得。本发明的具有式(I)的产物不一定含有氧化乙烯基团并且当R是氢时下标η可以是零。此外，当m2=0时，式
(I)定义的烷氧基化产物以至少两个单元的[CH2-CH(CH2OH)-O-]类型的形式包含至少两个侧位OH官能团。优选存在的有机基团A优选是下面所述的式(II)的化合物不含OH基团的基团A-OH (II)优选的基团A是衍生自以下化合物的那些醇类、聚醚醇类和酚类，优选衍生自烯丙醇、丁醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、2-乙基己醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇和聚丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇和带有羟基并基于天然材料的化合物。基团A优选具有分子量33-4983g/mol，特别是83_4983g/mol。优选地，基团A具有0_7个羟基，优选1-3 个。本发明的烷氧基化产物的摩尔质量Mw可以在很大范围内变化。本发明的烷氧基化产物的摩尔质量Mw优选是200-50000g/mol，更优选800-35000g/mol，尤其优选1200-25000g/molo本发明的具有式(I)的烷氧基化产物或者根据本发明制得的式(I)的烷氧基化产物优选是无色至橘黄色产物，它可以是透明的或者不透明。本发明的烷氧基化产物优选通过下面所述的本发明的方法获得。在制备本发明的具有式(I)的烷氧基化产物的本发明的方法中，它们可以通过DMC催化使用表氯醇并接着通过取代反应将有机结合的氯转变成OH基团或者通过去除HCl转变成乙烯基醚基团。同样根据本发明，含有式(I)的烷氧基化产物的组合物及其混合物可以通过本发明的方法制得。本发明使用双金属氰化物催化剂制备烷氧基化产物，特别是本发明的含有羟基官能的和/或乙烯基醚-官能的烷氧基化产物的烷氧基化产物的方法，特征在于所述方法包括下面的工艺步骤工艺步骤I :a) 一种或多种下式的化合物A-OH (II) 其中A=氢或者具有至少一个碳原子的有机基团，与b)表氯醇和氧化丙烯和任选存在的一种或多种其它具有2-18个碳原子的氧化烯，所述氧化烯优选选自例如，氧化乙烯、1，2-氧化丁烯和/或氧化苯乙烯及其任意混合物，在有c)双金属氰化物催化剂的情况下，所述催化剂优选六氰基钴(III)酸锌，在温度60-250°C，优选90-160°C，尤其优选约100_130°C，和压力O. 02bar IOObar，优选
O.05-20bar (绝对压力)下反应，得到含有一个或多个化学结合的氯原子，优选2_50个氯原子，尤其优选2-40个氯原子，尤其特别优选3-25个氯原子，并且优选重均分子量为20(T50000g/mol，优选 80(T35000g/mol，尤其优选 120(T25000g/mol，的烷氧基化产物，和工艺步骤2 a)工艺步骤I)中获得的氯代烷氧基化产物，与b) 一种或多种金属氢氧化物或者金属醇盐化合物，优选碱金属和碱土金属氢氧化物和醇盐，尤其优选 NaOH、Κ0Η、Ca (OH) 2、NaOCH3、KOCH3> NaOCH2CH3^ KOCH2CH3 或其任意混合物，c)任选在有水的情况下，d)任选在有有机溶剂的情况下，所述有机溶剂例如二甲亚砜、酮类例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮，醚类例如四氢呋喃或者醇类例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、乙二醇，e)任选在有一种或多种相转移催化剂例如季铵或者季磷化合物的情况下，在温度30-200°C，优选60_150°C下反应，完全或部分去除有机结合的氯，和任选存在的工艺步骤3:任选通过以下处理反应产物a)用无机酸或有机酸中和，优选无机酸，尤其优选磷酸，b)蒸馏掉水和/或溶剂，c)通过相分离除去氯化物盐和/或d)过滤。工艺步骤I :作为烷氧基化反应用的起始物(工艺步骤Ia)，可以使用具有至少一个羟基的式
(II)的所有化合物A-OH (II)
并且A=氢或者具有至少一个碳原子的有机基团，优选有机基团。为了本发明的目的，起始物化合物是形成待制备并且可以通过分子加成氧化烯获得的聚醚或者烷氧基化产物的开始(起始点)。起始物化合物优选选自醇类、聚醚醇类和酚类。优选使用聚醚一元醇或聚醚多元醇和/或一元醇或多元醇或者其任意混合物作为含有基团A的起始物化合物。作为OH-官能的起始物化合物A-OH(II)，优选使用摩尔质量为50-5000g/mol，特别是100-5000g/mol的化合物。作为OH-官能的化合物，使用具有1_8个，优选2_4个，羟基的那些。可以提及的实例有烯丙醇、丁醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、2-乙基己醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇和聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、木糖醇、苏糖醇、赤藓醇(erathritol)、甘露醇或者丙交酯、异麦芽糖醇或者可以任选基于天然物质的其它带有羟基的化合物。当本发明上下文中提及天然材料时，例如山梨糖醇，基本上包括所有异构体，并且优选天然存在的异构体，这种情况下涉及D-山梨糖醇。 就天然材料的定义而言，参照“Dictionary of Natural Products”，Chapmanand Hall/CRC Press, Taylor and Francis Group,例如 2011 在线版http://dnp.chemnetbase. com/。当分子或者分子片段具有一个或多个立体中心或者可以基于对称性分成异构体或者可以基于其它效果例如限制性旋转分成异构体时，本发明包括所有可能的异构体。优选使用以下的低分子量聚醚醇其具有1-8个羟基并且重均分子量为100-5000g/mol并优选通过DMC-催化的烷氧基化反应作为起始物化合物制备。特别合适的化合物是具有至少一个OH基团的聚丙二醇类、聚乙二醇类、聚(乙烯)_共_( 丁烯)二醇类、聚丁二醇类、聚(丙烯)_共_( 丁烯)二醇类、聚(丁烯)_共_(乙烯)二醇类。在这些聚亚烷基二醇中，衍生自丁醇、烯丙醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、丁二醇、己二醇、甘油的化合物特别有益。当需要获得较高分子量时，本发明的反应产物因此还可以用作本发明的方法中的起始物化合物；然而，当Hi1大于O时，由于所有羟基可以被烷氧基化，因此发生支化。可以使用的起始物还包括卤代化合物，包括衍生自表氯醇的聚醚醇，例如聚表氯醇。在与金属氢氧化物的第二反应步骤中，与起始物结合的卤素也可以转变成OH基或者不饱和基团。除了具有脂族和脂环族OH基团的化合物之外，任意具有1-20个酚OH官能团的化合物也适宜作为式(II)的化合物。它们例如包括苯酚、烷基酚类和芳基酚类、双酚A和酚醛清漆类。作为DMC催化剂，可以使用所有已知的DMC催化剂，优选包含锌和钴的那些，尤其优选包含六氰基钴(III)酸锌的那些。优选使用US 5，158，922、US 20030119663、WO01/80994或者上述文献中所述的DMC催化剂。这些催化剂可以是无定形的或者是晶体。基于反应混合物的总质量，在工艺步骤I中反应混合物中的催化剂浓度优选是>0-2000wppm(质量ppm),优选30-1500wppm。催化剂优选仅一次性加入到反应器中。优选地，设定催化剂的量以保证该方法中足够的催化活性。催化剂可以固体或者催化剂悬液的形式加入。为了制备含氯的烷氧基化产物作为本发明的用羟基或C-C双键官能化的烷氧基化产物的中间体，除了表氯醇之外总是使用氧化丙烯。此外，如上所述，可以任选使用环氧化物化合物，特别是具有2-18个碳原子的氧化烯，优选氧化乙烯、1，2-氧化丁烯和氧化苯乙烯。各种单个单体可以相继以嵌段状方式或者同时或以混合物被烷氧基化。这样获得具有式(I)的烷氧基化产物，其中具有下标n、mi、m2和ο的单元根据需要以无规混合物或嵌段存在于链中。表氯醇与起始物化合物的OH基团的摩尔比优选是50:1-1:1，更优选40:1-2:1，尤其优选25:1-3: I。表氯醇与其它氧化烯的摩尔比可以在宽范围内变化，并且优选是1:1000-1:0. 1，优选 1:200-1:0. 5，尤其优选 1:100-1:1. 5。 具有下标11和0的式(I)的结构单元因此优选以比衍生自表氯醇并具有下标叫和Hl2的单体单元的摩尔量大的摩尔量存在。在本发明的方法的第一工艺步骤中，优选在有DMC催化剂的情况下表氯醇与摩尔过量的一种或多种氧化烯共聚合，并且优选无规共聚合。表氯醇与氧化丙烯共聚合得到氯代聚丙二醇，与氧化丙烯和氧化乙烯共聚合得到氯代、混合聚(乙烯)_共_(丙烯)二醇，与氧化丙烯和氧化丁烯共聚合得到氯代聚(丁烯)_共_(丙烯)二醇。为了开始DMC-催化的反应，可以优选首先用一部分氧化烯优选氧化丙烯将催化剂活化。在烷氧基化反应开始之后，可以开始表氯醇/氧化烯的共聚合。根据所需结构，表氯醇/氧化烯的加成反应可以通过仅氧化烯的加成反应被中断一次或多次。特别优选在表氯醇/氧化烯的加入结束之后加成其它氧化烯，优选氧化丙烯。工艺步骤I的反应可以在惰性溶剂中进行，例如以降低粘度，。环氧化物加成的终止之后优选进行后反应以结束转化。所述后反应例如可以在没有加入起始物材料的情况下在反应条件下进一步反应进行。该后反应优选在混合反应混合物下进行，特别是在搅拌下进行。DMC催化剂通常保留在反应混合物中或者在工艺步骤I的含氯的烷氧基化产物中。未反应的环氧化物和可能的其它挥发性组分可以在工艺步骤I之后或者在工艺步骤2之后即刻除去，例如通过真空蒸馏、汽提或者气提或者其它脱臭方法。含氯的烷氧基化产物含有[-CH2-CH(CH2Cl)-O-]类的单体单元并且随着分子量不同粘度从低到高。分子量高且富含通过氧化乙烯和/或表氯醇开环化学加入的单元的产物在冷却时易于结晶并且可能不透明。定量分析确定该烷氧基化产物中的氯含量例如可以通过13C NMR光谱法进行。GPC测定能够确定多分散性和平均分子量。作为第一工艺步骤中烷氧基化用的反应器，原则上可以使用能够控制反应以及由此产生的热的任意合适类型的反应器。第一工艺步骤可以连续、半连续或间歇地以工艺工程师已知的方式进行。除了搅拌槽反应器之外，也可以使用具有气相和外热交换器(如 EP-A-O 419 419 (US 5, 159, 092)中所述)或者内热交换管(如 WO 200101/062826 (US2003004378)中所述)的喷射环流反应器。此外，可以使用没有气相的环管反应器。工艺步骤2:在第二工艺步骤中，所需的官能共聚物是通过与金属氢氧化物反应形成的。反应条件例如温度、溶剂的使用和金属氢氧化物的用量，对具有下标Hl1和Hl2的单体单元彼此的比率有影响。因此，可以根据需要获得具有高羟基官能度或者高C-C双键官能度的烷氧基化产物和/或混合的OH/乙烯基-官能的产物。在本发明方法的第二工艺步骤中通过与一种或多种氢氧化物化合物反应去除与碳结合的氯并形成相应的氯化物盐将工艺步骤I)中获得的含有化学结合的氯的烷氧基化产物转变成本发明的具有式(I)的官能烷氧基化产物或者聚醚。合适的氢氧化物原则上是所有金属氢氧化物，优选碱金属和碱土金属氢氧化物例如Na0H、K0H或者Ca(OH)2及其混合物。氢氧化物，根据 需要，可以固体形式使用，也可以水溶液或分散液，或例如可以在醇类例如乙醇或者甲醇中的溶液使用。氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液以及NaOH或KOH的乙醇溶液或甲醇溶液或者其混合物特别适宜。而且，金属醇盐，优选碱金属和碱土金属醇盐例如NaOCH3、KOCH3、NaOCH2CH3、KOCH2CH3,以固体形式或者以醇溶液，也是合适的。溶液的浓度原则上可以自由选择，但是优选浓度为10-50重量％的溶液。优选在惰性保护气体例如氮气或者氩气下进行该第二工艺步骤。氢氧化物或者醇盐的用量取决于表氯醇烷氧基化产物或者表氯醇聚醚的氯含量。为了实现快速且定量转化，优选以与烷氧基化产物中的结合氯等摩尔量或者摩尔过量的量使用氢氧化物或者醇盐。因此，每Imol的氯优选使用l.O-lOmol的氢氧化物或者醇盐，优选I. 01mol-5mol的氢氧化物或者醇盐，尤其优选I. lmol-3mol的氢氧化物或者醇盐。仅部分地去除氯的式(I)的烷氧基化产物或者聚醚可以通过加入较少量的氢氧化物或醇盐或者通过在第二工艺步骤的反应的提前终止制得。那么，一些基团R是CH2Cl。第二工艺步骤可以在加入溶剂或者在不加入溶剂下进行。合适的溶剂特别是与聚醚的溶解性和与氢氧化物的可混溶性匹配的极性或质子化合物或者其混合物。可以使用的溶剂包括二甲亚砜、酮类例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、醚类例如四氢呋喃或者醇类例如乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、乙二醇。在第二工艺步骤中也可以使用水作为溶剂。烷氧基化产物可以溶解的形式或者分散的形式存在其中。第二工艺步骤中在与烷氧基化产物的混合物中溶剂或者水的比例优选是5-80重量％，优选10-60重量％。可以加入相转移催化剂以在进行工艺步骤2时加速反应，特别是取代或脱氢卤化反应，优选当反应在含水介质中进行时。合适的相转移催化剂对本领域技术人员已知。优选的相转移催化剂例如是季铵和季磷化合物。第二工艺步骤可以在温度30-200°C，优选60-150°C下进行。当使用溶剂时，反应可以在沸腾溶剂的回流温度下进行。另一选择是在先前进行烷氧基化(工艺步骤I)的高压釜中加入氢氧化物或者醇盐。该变化使得氯的去除在较高温度在超大气压下更快速地进行。第二工艺步骤中反应物的加入顺序并不重要。可以将氯代烷氧基化产物放入反应容器中并在搅拌下加入相应氢氧化物或者醇盐，相反也可以最初以可搅拌的，即溶解或分散的形式装入氢氧化物或者醇盐，然后加入表氯醇聚醚或者表氯醇烷氧基化产物。第二反应物的加入可以原料流法连续进行或者分份进行。如果使用有机溶剂或水，最初可以与第一反应组分一起放入反应器中。作为替代，也可以将溶剂或水与第二反应组分连续加入或者不连续地加入。这种情况下，优选以溶解的形式添加第二反应物。第二反应物的添加可以在几分钟内进行或者在例如数小时内慢慢加入。接着应进行足够长的搅拌时间(后反应时间)以保证将氯完全除去。后反应的时间可以通过简单的初步实验确定。加入和后反应优选总共耗时约2-8小时。工艺步骤2的反应期间形成相应金属氢氧化物或者金属醇盐的氯化物。金属氯化物例如NaCl或者KCl仅仅部分溶解在反应混合物中并且部分作为固体沉淀。在本发明方法的优选实施方式中，先装入氯代聚醚或者氯代烷氧基化产物并在搅拌下在30分钟-2小时的时间内加入金属氢氧化物或者金属醇盐。约4小时的后反应时间之后，实现完全转化。可以通过13C-NMR分析进行乙烯基醚和与聚醚或者烷氧基化产物结合的残余氯的分析。获得包含式(I)的烷氧基化产物的反应混合物(组合物)作为工艺步骤2的产物。任选存在的工艺步骤3:或者在后反应期间或者在后反应结束之后，存在于反应混合物中的溶剂或水可以通过蒸馏除去，优选在减压下。优选在减压下、工艺步骤2的反应温度下进行蒸馏。为了中和反应结束后过量的氢氧化物，原则上可以使用所有酸。优选含水无机酸， 特别是含水磷酸。酸优选的加入量为使得在反应混合物中建立6-8的大约中性的pH。可以在进行任意溶剂或水的蒸馏之前或之后根据需要进行中和。有许多可能的方式从反应混合物中除去氯盐。因此，优选地，含有式⑴的烷氧基化产物的无水反应混合物可以任选溶解在溶剂中，通过过滤除去盐。如果需要的话，部分盐可以预先通过相分离除去。为此目的，将包含式⑴的烷氧基化产物的反应混合物与水混合并搅拌以溶解未溶解的氯化物。在一定的沉积时间之后将形成的盐水与有机相分离。仍然含有残余盐的有机相例如接着可以在无水条件下蒸馏并接着过滤。最优选的处理类型在每种情况下取决于就设备而言的可行的技术可能性并取决于式(I)的烷氧基化产物的具体性能，例如其亲水性、密度、粘度或溶解度。由于在第一工艺步骤中使用DMC催化，本发明的方法提供了得到分子量比例如US3，578，719,GB 1267259和GB 1516195中公开的产物的分子量高的羟基-官能的烷氧基化产物或者聚醚的途径，并且其[-CH2-CH(CH2OH)-O-]基团也不是简单地嵌段并置。因此，本发明的产物是聚亚烷基二醇，在其聚合物链中[-CH2-CH(CH2OH)-O-]单元分散在氧化丙烯以及可能其它的氧化烯单元中间。式(I)的烷氧基化产物可用作进一步化学反应的中间体或者直接用于制备含这些烷氧基化产物的组合物。下面实施例是通过实例描述本发明，但不将本发明限于这些实施例提及的实施方式，其范围由整个说明书和权利要求书来定义。
实施例实验部分GPC 测定确定多分散性和平均分子量M1^AGPC测定是在下面测定条件下进行的柱组合SDV1000/10000 A (长度65cm)、温度30°C、THF作为移动相、流速lml/min、样品浓度IOg/
I、RI检测器、相对聚丙二醇标准进行评价。氯和乙烯基团含量的测定氯和乙烯基团含量的测定是通过13C-NMR光谱法进行的。使用Bruker Avance400NMR分光计。为此将样品溶解在⑶Cl3中。
OH数的测定轻基数是通过the German Society for Fat Science 的 DGF C-V 17a (53)法进行的。这里，样品在有吡啶的情况下通过乙酸酐乙酰化并通过用O. 5N氢氧化钾的乙醇溶液滴定相对酚酞测定乙酸酐的消耗。实施例A:通过本发明的方法制备表氯醇烷氧基化产物(中间体)实施例Al:中间体I:将360. 5g的聚(氧化丙烯)单丁基醚(质量平均分子量Mw=385g/mol)作为起始物和2. 25g的六氰基钴酸锌DMC催化剂置于3升高压釜中并在搅拌下加热至130°C。排空反应器至内部压力为30mbar以通过蒸馏除去存在的任意挥发性组分。为了活化DMC催化 剂，添加一部分75g的氧化丙烯。在反应开始并且内部压力降低之后，在冷却的同时首先加入另一 200g的氧化丙烯。接着，在130°C和反应器内压最大2. 7bar下在60分钟时间内于相同条件下加入1747g的氧化丙烯和348g的表氯醇混合物。接着在130°C下后反应30分钟，期间反应器的内压降至O. 5bar。最后，在130°C下再加入275g的氧化丙烯作为末端嵌段。相同条件下重新后反应之后，进行脱气步骤。这里，挥发性组分例如残余氧化丙烯和表氯醇在130°C、减压下被蒸馏掉。将几乎无色的、低粘度的含氯烷氧基化产物冷却至低于90°C并从反应器中排出。根据GPC，产物的重均分子量为3033g/mol，多分散度M^MnS I. 18并且，根据13C-NMR分析，每个分子中含有4mol的Cl。实施例A2:中间体2:将337. 3g的聚(氧化丙烯)单丁基醚(质量平均分子量Mw=380g/mol)作为起始物和2. 25g的六氰基钴酸锌DMC催化剂置于3升高压釜中并在搅拌下加热至130°C。排空反应器至内部压力为30mbar以通过蒸馏除去存在的任意挥发性组分。为了活化DMC催化剂，添加一部分70g的氧化丙烯。在反应开始并且内部压力降低之后，在冷却的同时首先加入另一 189g的氧化丙烯。接着，在130°C和反应器内压最大2. 9bar下在90分钟时间内于相同条件下加入1655g的氧化丙烯和494g的表氯醇混合物。接着在130°C下后反应30分钟。最后，在130°C下再加入259g的氧化丙烯作为末端嵌段。重新后反应之后，进行130°C、减压下的脱气步骤。将几乎无色的、低粘度的含氯烷氧基化产物冷却至低于90°C并从反应器中排出。根据GPC，产物的重均分子量为3576g/mol，多分散度仏/^为I. 29并且，根据13C-NMR分析，每个分子中含有5. 8mol的Cl。实施例A3:中间体3:将190g的聚丙二醇(质量平均分子量Mw=700g/mol)作为起始物和I. 25g的六氰基钴酸锌DMC催化剂置于3升高压釜中并在搅拌下加热至130°C。排空反应器至内部压力为30mbar以通过蒸馏除去存在的任意挥发性组分。为了活化DMC催化剂，添加一部分35g的氧化丙烯。在反应开始并且内部压力降低之后，在冷却的同时首先加入另一 140g的氧化丙烯。接着，在130°C和反应器内压最大3bar下在75分钟时间内于相同条件下加入1312g的氧化丙烯和152g的表氯醇混合物。接着在130°C下后反应30分钟，期间反应器的内压降至0.5bar。最后，在130°C下再加入75g的氧化丙烯作为末端嵌段。相同条件下重新后反应之后，进行脱气步骤。这里，挥发性组分例如残余氧化丙烯和表氯醇在130°C、减压下被蒸馏掉。将几乎无色的含氯烷氧基化产物冷却至低于90°C并从反应器中排出。根据GPC，产物的重均分子量为6940g/mol,多分散度Mw/Mn为I. 21并且,根据13C-NMR分析,每个分子中含有6mol的Cl。实施例B:通过本发明的方法制备本发明的烷氧基化产物实施例BI:用氮气使配备有搅拌器和蒸馏设备的玻璃烧瓶为惰性并向其中放入300.Og的中间体2并加热至115°C。在50分钟时间内连续滴加113. Og的氢氧化钾水溶液(45重量％)同时在<50mbar的减压下通过蒸懼除去反应混合物中的水。混合物于115°C下搅拌同时在约20mbar下再蒸馏4小时。这样得到易于搅拌的烷氧基化产物和盐的混合物。将该碱性反应混合物冷却至95°C并用30重量％浓度的磷酸水溶液中和。再加入水直到所有盐溶解并将该混合物转移到分液漏斗中。在足够的沉降时间之后分离出下面的盐水相，并将剩余 的聚醚相返回到具有蒸馏附件的玻璃烧瓶中并在最大130°C下真空蒸馏去除残余水。最后，在约80°C下将沉淀的盐残余物趁热从混浊的烷氧基化产物中过滤掉。最终产物为淡黄色，略微混浊并具有低粘度。根据13C-NMR-光谱，每个分子含有平均4. 5个乙烯基并且几乎没有有机结合氯的残留。实施例B2:重复实施例BI所述的实验步骤，不同在于将250. Og的中间体2与减少量的55. 4g的氢氧化钾水溶液(45%)反应。最终产物同样为淡黄色，粘度低并且根据13C光谱每个分子具有平均约2. 8个乙烯基和约3mol的结合氯。实施例B3:用氮气使配备有搅拌器的玻璃烧瓶为惰性并向其中放入751. 8g的中间体2并加热至90°C。在90分钟时间内连续滴加282. 9g的氢氧化钾水溶液(45重量％)。在4小时时间内将温度升至119°C并用真空泵将压力逐步降至20mbar。通过蒸馏除去水以形成烷氧基化产物和盐的易于搅拌的混合物。该碱性反应混合物用30重量％浓度的磷酸水溶液于95°C下中和。再加入水直到所有盐溶解并将该混合物转移到分液漏斗中。沉淀之后将下面的盐水相分离掉并将剩余的聚醚相返回到具有蒸馏附件的玻璃烧瓶中并在最大130°C下通过真空蒸馏蒸馏至干。最后，在约80°C下将盐残余物过滤掉。最终产物为淡黄色，粘度低并且，根据13C-NMR光谱，每个分子具有平均O. 5个乙烯基并且几乎没有有机结合氯的残留。OH 数为 66mg KOH/g。实施例B4:重复实施例B3中所述的实验步骤，不同在于使用300. Og的中间体2和72. 4g的氢氧化钠水溶液(50重量％)。最终产物同样为黄色、混浊、粘度低并且，根据13C-NMR光谱，每个分子具有平均约2. 5个乙烯基并且几乎没有结合氯的残留。OH数为92mg KOH/g。实施例B5:用氮气使配备有搅拌器和回流冷凝器的玻璃烧瓶为惰性并向其中放入200g的中间体I和IOOg的乙醇，溶解并加热至回流温度，在30分钟时间内连续滴加62. 3g的氢氧化钾水溶液(45重量％)。后反应2小时15分钟之后，在高至120°C的升温下蒸馏掉乙醇和水。该易于搅拌的碱性混合物用30重量％浓度的磷酸水溶液于80°C下中和。再加入水直到所有盐溶解。在分液漏斗中，在足够的沉淀时间之后分离掉下面的盐水相并将聚醚相取出至170g的甲基异丁基酮中。通过加入足够溶解以固体存在的盐的量的水并重新相分离除去盐残余物。在最大130°C下在带有蒸馏附件的玻璃烧瓶中通过真空蒸馏除去溶液中的甲基异丁基酮和残余水。约80°C下趁热将烷氧基化产物过滤出。最终产物为淡黄色，粘度低并且，根据13C-NMR光谱，每个分子中具有平均4个乙烯基并且没有有机结合氯的残留。实施例B6:用氮气使配备有搅拌器和蒸馏设备的玻璃烧瓶为惰性并向其中放入347g的中间体3并加热至115°C。在35分钟时间内，将23. Ig的固体甲醇钾分4份加入，同时在<50mbar的减压下通过蒸馏从反应混合物除去的甲醇。混合物于115°C下搅拌，同时在约20mbar下再蒸馏2. 5小时。这样得到产物和盐的易于搅拌的混合物。将该碱性反应混合物冷却至85°C并通过3重量％浓度的磷酸水溶液中和。再加入水直到所 有盐溶解并将该混合物转移到分液漏斗中。在足够沉淀时间之后分离掉下面的盐水相并将剩余的聚醚相返回到配备有蒸馏附件的玻璃烧瓶中并在最大130°C下真空蒸馏去除残余水。最后，在约80°C下趁热从混浊的烷氧基化产物中过滤掉沉淀的盐残余。最终产物为淡黄色且略微混浊。根据13C-NMR光谱，每个分子含有平均5. 8个乙烯基并且几乎没有有机结合氯的残留。
权利要求
1.具有结构单元[-CH2-CH(CH2OH)-O-]和/或结构单元[-CH2-C(=CH2)_0_]的化合物，特征在于其具有式(I) A- [O- (CH2-CHR-O-) n- (CH2-CH (CH2OH) -O-) ml-(CH2-C (=CH2) -O-) m2- (CH2-CH (CH3) -O-)0_H] al (I) 其中 al 是 1-8,优选 1-4, A 是氢、或者是有机起始化合物的基团并且在这种情况下是具有至少一个碳原子的基团， 基团R各自彼此独立地是氢、CH2-CU具有2-18个碳原子的烷基、或者芳族基团，(aI^m1)是 0_50，(al*m2)是 0_50， (al*n)是0-200，(al*o)是 1-1000， 并且(aI* (mj+nig))总和是 2-50， 条件是 当(al*m2)是零时，(aI^m1)是2或者大于2。
2.如权利要求I所述的化合物，特征在于基于具有下标Hi1和叫的单元的总和为100%，具有下标叫的单元的摩尔比是20-100%。
3.如权利要求2所述的化合物，特征在于基于具有下标HijPm2的单元的总和为100%，具有下标叫的单元的摩尔比是30-90%。
4.如权利要求1-3中至少一项所述的化合物，特征在于式(I)的化合物具有氧化丙烯基(下标ο)作为最后的单体单元。
5.如权利要求1-4中至少一项所述的化合物，特征在于基团A是聚醚一元醇基团或聚醚多元醇基团和/或一元醇基团或多元醇基团。
6.如权利要求1-5中至少一项所述的化合物，特征在于它们的重均分子量是200-50000g/molο
7.使用双金属氰化物催化剂制备含有结构单元[-CH2-CH(CH2OH)-O-]和/或结构单元[-CH2-C (=CH2)-O-]的化合物的方法，包括以下工艺步骤 工艺步骤I) a)一种或多种下式的化合物 A-OH (II) 其中A=氢或者具有至少一个碳原子的有机基团，与 b)表氯醇和氧化丙烯和任选存在的一种或多种其它具有2-18个碳原子的氧化烯，在有 c)双金属氰化物催化剂的情况下， 在温度60-250°C和压力O. 02bar IOObar (绝对压力)下反应得到具有一个或多个化学结合的氯原子的烷氧基化产物；和工艺步骤2)a)工艺步骤I)中获得的氯代烷氧基化产物，与 b)一种或多种金属氢氧化物或者金属醇盐化合物， c)任选在有水的情况下， d)任选在有有机溶剂的情况下， e)任选在有相转移催化剂的情况下， 在温度30-200°C下反应完全或部分去除有机结合的氯，和 任选存在的工艺步骤3) 通过以下处理反应产物 a)用无机酸或有机酸中和，优选无机酸，尤其优选磷酸， b)蒸馏掉水和/或溶剂， c)通过相分离除去氯化物盐和/或 d)过滤。
8.如权利要求7所述的方法，特征在于使用氢氧化钠和/或氢氧化钾或者NaOH或KOH的乙醇溶液或甲醇溶液或者其混合物作为金属氢氧化物,和/或使用甲醇钠和/或甲醇钾或者其甲醇溶液或者其混合物作为金属醇盐。
9.如权利要求8所述的方法，特征在于使用浓度为10-50重量％的氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和/或甲醇钾或者其混合物的溶液。
10.如权利要求7-9中至少一项所述的方法，特征在于以烷氧基化产物中结合的氯为基础，以等摩尔量或者摩尔过量使用氢氧化物和/或醇盐。
11.如权利要求10所述的方法，特征在于每Imol的氯使用I.0mol-3mol的氢氧化物或者醇盐。
12.如权利要求7-11任一项所述的方法,特征在于制备如权利要求1-6任一项所述的化合物。
13.如权利要求7-12任一项所述的方法，特征在于获得如权利要求14所述的组合物。
14.含有如权利要求1-6任一项所述的化合物的组合物。
全文摘要
本发明涉及烷氧基化产物和通过DMC催化剂制备它们的方法。具体地，涉及含有侧羟基或者带有侧C-C双键的新型烷氧基化产物，和使用双金属氰化物(DMC)催化剂的卤代氧化烯的烷氧基化反应和接着去除氯制备它们的方法。
文档编号C08G65/24GK102786678SQ20121015674
公开日2012年11月21日 申请日期2012年5月18日 优先权日2011年5月18日
发明者F·舒伯特, W·克诺特 申请人:赢创高施米特有限公司