专利名称：一种热交换异相复合薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于高聚物复合材料技术领域，尤其涉及一种新型热交换异相复合薄膜及其制备方法。
背景技术：
人们在室内度过90%的时间，而室内空气污染水平可能是室外的2飞倍。如刚装修的房间甲醛超标，厨房中油烟含量过高，密闭的车厢、船舱等二氧化碳及水汽含量超标，人员集中区域空气混浊，这些原因都会严重影响到人体的健康。日常生活中，室内几乎所有空间都含有灰尘、细菌、病毒、动物毛发、烟雾和包括石棉在内的有害纤维。恶劣的空气质量使得哮喘和过敏症更加严重。由于空调或暖气的使用，若直接打开门窗让室内外空气流通， 会造成冷量或热量的白白浪费。使用全热空气交换器，通过进来的新鲜空气与排出的混浊空气在全热交换膜上进行能量和湿度交换，可对建筑物内的空气能量和湿度进行调节与回收，从而有效地实现建筑物的环保和节能减排，因此全热空气交换器技术是世界各国争相研究和发展的方向，也是我国建设节能环保型社会的要求。全热空气交换薄膜是全热空气交换器中的关键部分，但是目前我国自行生产的相关产品远远落后于国际先进水平，与此同时，发达国家如日本一直对外实行较严的技术封锁，因此迫使我国急需开展全热空气交换薄膜相关的技术研发。在公开号为CN102061026A的中国发明专利申请中，我们公开了 “一种透热透湿的复合薄膜及其制备方法”，该复合薄膜具有低成本与高透热透湿性能等优点，作为空气换热器的热交换材料具有良好的应用前景。但是该复合薄膜在力学性能及气体阻隔性方面还有待改进。为此，我们在申请号为CN201110378277.4的中国发明专利申请中，提出了“一种异相离子交换复合薄膜及其制备方法”，该复合薄膜在透热透湿复合薄膜的基础上有效地提高了其力学性能。另外在公开号为CN102382364A的中国发明专利申请中公开了“一种纤维素改进透湿阻隔复合薄膜及其制备方法”，该复合薄膜则是在透热透湿复合薄膜的基础上有效提高了其气体阻隔性。在各类性能中，提高传热性能将有效提高全热交换膜的温度交换效率，促进效能比的提高，热交换异相复合薄膜不仅在空气能量的回收上，在废水余热的回收领域也具有非常重要的现实意义。与此同时，在水处理等领域，热交换异相复合薄膜也有一定的用武之地。
发明内容
本发明的技术目的是针对申请号为CN201010576547. 8的中国发明专利申请《一种透热透湿的复合薄膜及其制备方法》公开的透热透湿复合薄膜，探索研究如何进一步提高该复合薄膜的各项性能，包括在保持一定的阻燃、透湿和力学性能的同时，如何提高传热性能、二氧化碳等气体的阻隔性能，使其满足实际应用的要求，尤其是作为热交换材料在空气换热器中的要求。
本发明所采用的技术方案为一种热交换异相复合薄膜，包括高聚物和非金属无机物，其中，高聚物具有可溶性或可熔性，非金属无机物具有层状、网状或孔状结构，并且非金属无机物以晶相粉粒分散在高聚物中，其特征是还包括高导热导电材料，所述的高导热导电材料质量占高聚物和非金属无机物总质量的ι°/Γιο%。所述的高导热导电材料包括但不限于石墨、石墨烯、碳纳米管、金刚石和金、银、铝、铜、铁以及其他金属材料中的一种或几种的混合物。作为优选，所述的高导热导电材料的质量占高聚物和非金属无机物总质量的2. 5% 9. 5%，进一步优选为2. 5% 9%。所述的高聚物包括但不限于聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、可溶性氟碳聚合物、氯化聚乙烯、氧化聚乙烯以及其他具有热塑性的高聚物中的一种或几种的混合物。作为优选，所述的高聚物与非金属无机物的质量比为9:2 2:8，进一步优选为5:5 2:8。所述的非金属无机物选自但不限于氧化物、磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐和杂多酸等中的一种或两种以上的组合物。
其中，所述的氧化物具有通式Q0e/2。e=l 8 ;其中Q选自第二、三、四、五主族元素和过渡元素，例如:Si02、Al2O3' Sb2O5' SnO2, ZrO2, TiO2, MoO3> OsO4 等。所述的磷酸盐包括第一、二、三、四、五主族元素以及过渡元素的各种形式的正磷酸盐和缩聚磷酸盐。所述的硅酸盐包括层状硅酸盐、网状硅酸盐、孔状硅酸盐，例如高岭土、凹凸棒土、蒙脱土、硅藻土、长石粉、硅灰石、沸石、方钠石、NH4-镓酸盐中的一种或两种以上的混合物。所述的硫酸盐具有通式=DtjHpSqO,;其中D选自第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团;o=l 10, p=0 10, q=l 5, r=2 50。所述的亚硒酸盐具有通式=EsHtSeuOv;其中E选自第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团；s=l 10, t=0 10, u=l 5, v=2 50。作为优选，所述的非金属无机物为氧化物、硅酸盐、正磷酸盐和缩聚磷酸盐中的一种或组合。本发明一种热交换异相复合薄膜的制备方法是将所述的高聚物用有机溶剂溶解或升温软化制成流体，然后加入适量非金属无机物粉粒和高导热导电材料，搅拌均匀成分散系，最后将其制成薄膜。所述的将分散系制成薄膜的方法包括但不限于流延法、压延法、模压法或蒸发溶剂法等方法。上述制备方法中，所述的有机溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、丙酮、水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或几种的混合溶剂。有机溶剂的选取原则是该有机溶剂与高聚物性质相匹配，并且尽量选用无毒和低毒性有机溶剂。上述制备方法中，将高聚物用有机溶剂溶解或升温软化制成流体，加入适量非金属无机物粉粒和高导热导电材料，搅拌均匀成分散系时，优选首先在流体中加入非金属无机物粉粒，在35°C飞5°C下恒温搅拌:Γ12小时，然后加入高导热导电材料，继续在相应温度下恒温搅拌f 5小时，最后超声振荡或者球磨粉碎15 45分钟，得到均匀分散。与现有技术相比，本发明的热交换异相复合薄膜由高聚物和非金属无机物形成薄膜主体，具有层状、管状或其它晶格结构的高导热导电材料添加其中以增加其特殊性能，其中高聚物具有可溶性或可熔性，主要选取较为廉价且分子结构紧密的高分子树脂，非金属无机物具有层状、网状或孔状结构，以晶相粉粒分散在成膜树脂中，主要在薄膜中形成水通道，以增加高分子薄膜的透湿性，使复合薄膜同时具备无机物的刚性和高分子材料的可加工性，引入高导热导电材料，该高导热导电材料以添加剂形式均匀分散在薄膜中可有效增加复合薄膜的传热性、热稳定性和导电性。该热交换异相复合薄膜具有较好的传热、阻燃、透湿和力学性能，在空气换热器、废水热能回收装置以及水处理等领域具有实际的应用前景。另外，本发明的热交换异相复合薄膜的制备方法简单易行，制备过程中由于使用了低毒溶剂和无毒添加剂，不仅薄膜的导热等性能有了很大的提高，而且生产过程更加环保、大大节约了生产成本。
图I是本发明实施例I中制备得到的热交换异相复合薄膜的扫描电镜图；图2是对比实施例I制备得到的复合薄膜与本发明实施例I中制备得到的热交换 异相复合薄膜的导热性能测试对比图；图3是对比实施例I制备得到的复合薄膜与本发明实施例3中制备得到的热交换异相复合薄膜的热失重性能测试对比具体实施例方式对比实施例I :本对比实施例采用专利申请号为CN201010576547. 8，公开号为CN102061026A的
中国发明专利中公开的透热透湿的复合薄膜，由聚氯乙烯和钠基蒙脱石组成，其中钠基蒙脱石以晶相粉粒分散在聚氯乙烯中，形成多相固态薄膜；聚氯乙烯和钠基蒙脱石的质量比为 4:6。上述复合薄膜的制备方法为取工业用聚氯乙烯粉Sg溶于150mL四氢呋喃有机溶剂中，所得澄清液中加入钠基蒙脱石，聚氯乙烯粉与钠基蒙脱石的质量比为4:6 ;超声振荡20分钟制成悬浊液，在玻璃板上流延、晾干成自悬挂式膜；在401鼓风干燥箱内保持半小时后揭下薄膜，膜厚为20 μ m 100 μ m，膜质软，任意角度卷折不开裂。在大气气氛下存放2天后，其外观无明显变化。对上述复合薄膜进行水蒸气透过率测试，在测试温度为38 °C，透过面相对湿度为90%的测试条件下，得到每天每平方米薄膜的水蒸气透过为721. 2克，即透湿效果为721. 2g/m2/day ο对上述复合薄膜的湿膜进行导热性能测试，在测试温度为25°C的测试条件下，其测试结果如图2和下表I中所示，导热系数为O. 527ff/(m · K)。对上述复合薄膜进行热失重分析测试，在升温速率为10°C /min、氮气气氛的条件下，在400°C时失重比例达到30% (如图3中a曲线所示)。实施例I :本实施例中，热交换异相复合薄膜由聚氯乙烯、钠基蒙脱石和石墨粉组成，其中钠基蒙脱石以晶相粉粒分散在聚氯乙烯成膜树脂中，形成多相固态薄膜；聚氯乙烯粉、钠基蒙脱石和石墨粉的质量比为4:6:0. 25。上述热交换异相复合薄膜的制备方法为取工业用聚氯乙烯粉8g溶于150mL四氢呋喃有机溶剂中，所得澄清液中加入钠基蒙脱石和石墨粉，其中聚氯乙烯粉、钠基蒙脱石和石墨粉的质量比为4:6:0. 25，超声振荡20分钟制成悬浊液；然后，将该悬浊液在玻璃板上流延、晾干成自悬挂式膜；最后，在40°C鼓风干燥箱内保持半小时后揭下薄膜，膜厚为20 μ m 100 μ m，膜质软，任意角度卷折不开裂。在大气气氛下存放2天后，其外观无明显变化。图I是上述制备得到的热交换异相复合薄膜的扫描电镜图。从图I中可以明显看出，在该三元复合薄膜内部，聚氯乙烯和钠基蒙脱石牢固结合并形成了多孔状的内部支撑结构，这些结构有利于水蒸气的快速通过，其中横亘于中间的片层结构是石墨材料，其在孔道中间起到了快速传热导电的作用。
对上述热交换异相复合薄膜进行水蒸气透过率测试，在测试温度为38°C，透过面 相对湿度为90%的测试条件下，得到每天每平方米薄膜的水蒸气透过为558. 3克，即透湿效果为558. 3g/m2/day,表明该复合薄膜具有良好的透湿性能。对上述复合薄膜的湿膜进行导热性能测试，在测试温度为25°C的测试条件下，其测试结果如图2和下表I中所示，导热系数为I. 012W/ (m · K)。表I :商业用膜以及对比实施例I与实施例2中的复合薄膜的湿膜导热性能对比
表
权利要求
1.一种热交换异相复合薄膜，包括高聚物和非金属无机物，其中，高聚物具有可溶性或可熔性，非金属无机物具有层状、网状或孔状结构，并且非金属无机物以晶相粉粒分散在高聚物中，其特征是还包括高导热导电材料，所述的高导热导电材料质量占高聚物和非金属无机物总质量的ι°/Γιο%。
2.如权利要求I所述的热交换异相复合薄膜，其特征是所述的高导热导电材料包括石墨、石墨烯、碳纳米管、金刚石、金属材料中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求I所述的热交换异相复合薄膜，其特征是所述的高导热导电材料的质量占高聚物和非金属无机物总质量的2. 59Γ9. 5%。
4.如权利要求I所述的热交换异相复合薄膜，其特征是所述的高导热导电材料的质量占高聚物和非金属无机物总质量的59Γ9%。
5.如权利要求I至4中任一权利要求所述的热交换异相复合薄膜，其特征是所述的高聚物包括聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、可溶性氟碳聚合物、氯化聚乙烯、氧化聚乙烯中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求I至4中任一权利要求所述的热交换异相复合薄膜，其特征是所述的高聚物与非金属无机物的质量比为9:广2:8。
7.如权利要求I至4中任一权利要求所述的热交换异相复合薄膜，其特征是所述的非金属无机物选自氧化物、磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐和杂多酸中的一种或两种以上的组合物。
8.如权利要求I至4中任一权利要求所述的热交换异相复合薄膜的制备方法，其特征是将所述的高聚物用有机溶剂溶解或升温软化制成流体，然后加入适量非金属无机物粉粒和高导热导电材料，搅拌均匀成分散系，最后将其制成薄膜。
9.如权利要求8所述的热交换异相复合薄膜的制备方法，其特征是所述的将分散系制成薄膜的方法包括流延法、压延法、模压法或蒸发溶剂法。
10.如权利要求8所述的热交换异相复合薄膜的制备方法，其特征是所述的有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、丙酮、水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或几种的混合溶剂。
全文摘要
本发明公开了一种热交换异相复合薄膜及其制备方法，该热交换异相复合薄膜由高聚物、非金属无机物和高导热导电材料组成，其中非金属无机物以晶相粉粒分散在高聚物基体中，形成多相固态薄膜；高聚物具有可溶性或可熔性，非金属无机物具有层状、网状或孔状结构，高导热导电材料具有层状、管状或其它晶格结构，并且高导热导电材料质量占高聚物和非金属无机物总质量的1%~10%。与现有技术相比，本发明的热交换异相复合薄膜不仅具有较好的阻燃性能和透湿性能，同时还具有一定的力学强度或尺寸稳定性，以及传热性与导电性，在空气换热器、废水热能回收装置以及水处理等领域具有实际的应用前景。
文档编号C08K3/04GK102888062SQ20121033267
公开日2013年1月23日 申请日期2012年9月10日 优先权日2012年9月10日
发明者薛立新, 刘秉鑫, 陈景, 李娟 , 杜旭东 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所