专利名称：一种二烷基次膦酸金属盐的制备方法
技术领域：
本发明属于阻燃剂合成技术领域，具体涉及一种粒径小、密度高的二烷基次膦酸金属盐的制备方法。
背景技术：
高分子材料(塑料、橡胶、合成纤维等)因其质轻、价廉、耐腐蚀等性能而广泛的应用于建筑、汽车、医疗卫生和家用电器等领域。但高分子材料通常易燃或可燃，现实应用对其阻燃性能的要求越来越高。为了确保合成材料使用的安全性，并满足环境保护的要求，最有效的方法是在合成材料中加入无卤阻燃剂。二烷基次膦酸盐已经被证明是一种高效的无卤阻燃剂而广泛应用于合成材料中。早在20世纪70年代末80年代初，美国Pennwalt公司就已对各种二烷基次膦酸盐的性质进行测试。美国Ticona公司先后研究了次膦酸锌/铝/钙作阻燃剂在PAlPBT中的性能。近年来德国Clariant公司致力于此新型磷系阻燃剂的研究开发。并于2004年建立中试生产线，开发了两种金属次膦酸盐添加氮协效剂的阻燃剂，牌 名为Exolit OP 1311和ExolitOP 1312，这两种阻燃剂主要用于PA6及PA66的阻燃，在加工性、机械性能、阻燃性、生烟性、电气性能、色泽及成本上实现了较好的综合平衡。这种阻燃的GRPA66适用于制造注塑高压电子元器件。上述方法制备的二烷基次膦酸盐振实密度通常低于500g/L。美国专利US0143503A1指出颗粒粒径小于500Mm的二烷基次膦酸盐产品，其振实密度通常低于300g/L。振实密度小的二烷基次膦酸盐产品不仅在投料过程中容易扬尘，污染环境，而且会使产品与树脂在挤出机中无法均匀混合，造成产品的阻燃性能无法满足要求。二烷基次膦酸盐类阻燃剂能否最大程度的在树脂中分布均匀是决定树脂阻燃性能的关键，而二烷基次膦酸盐类阻燃剂的流散性则是影响其在树脂中均匀分布的关键因素。影响二烷基次膦酸盐流散性的因素很多，包括颗粒粒径大小、颗粒之间的相互作用力、颗粒表面的含水量等，而最为关键的因素则是颗粒粒径大小，粒径小的二烷基次膦酸盐更有利于在树脂中分散。德国专利DE 0241376A1采用冲击压实的方法在一定程度上提高了二烷基次膦酸盐类阻燃剂的振实密度，但该法费时费力而难以被人接受。德国专利DE 0241375A1通过熔融方法在很大程度上提高了二烷基次膦酸盐类阻燃剂的振实密度，但该法在产品中加入了大量的蜡和其它辅助物，不利于树脂的成型加工。美国专利US 021676A1公开了一种提高二烷基次膦酸盐流散性的方法，该法将Mg，Al，Ca，Ti ,Zn或Na的二烷基次膦酸盐、金属皂化物和金属化合物混合，获得了较单独使用一种二烷基次膦酸盐时更高的流散性。美国专利US 025643A1报道了将二烷基次膦酸铝和二烷基次膦酸锌混合，获得了较单独使用二烷基次膦酸铝时更高的流散性。上述两篇专利存在的缺陷是:仅在该类阻燃剂应用于树脂时，通过将多种二烷基次膦酸金属盐互配使用来提高阻燃剂在树脂中的流散性，未从根源上上解决二烷基次膦酸盐的流散性，分布不均的问题；各种二烷基次膦酸金属盐的互配使用操作繁琐，实施复杂，对改善该类阻燃剂在树脂中的流散性意义不大。美国专利US 0143503A1报道了一种粒径小、密度低的二烷基次膦酸盐的合成方法，该法将二烷基次膦酸盐、烷基二次膦酸盐和其它辅助剂按一定比例混合使用，有效的解决了产品在树脂中的分散问题。但该方法未能解决产品振实密度低、易扬尘的问题。
发明内容
为了克服现有的二烷基次膦酸金属盐类阻燃剂振实密度低、流散性差、易扬尘、不易与树脂混匀的问题，本发明的目的在于提供一种粒径小、密度高、流散性好、易在树脂中均匀分布的二烷基次膦酸金属盐的制备方法。本发明的另一目的在于上述方法制备得到的二烷基次膦酸金属盐作为阻燃剂的用途。本发明是通过以下技术方案实现:
一种二烷基次膦酸金属盐的制备方法，包括以下步骤:
a)在二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中加入偶联剂，得到含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液；
b)在金属化合物和水的混合物中加入偶联剂或不加入偶联剂，得到含有或不含有偶联剂的金属化合物和水的混合物，再与上述含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应生成如式(I)所示的二烷基次膦酸金属盐；
权利要求
1.一种二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: a)在二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中加入偶联剂，得到含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液； b)在金属化合物和水的混合物中加入偶联剂或不加入偶联剂，得到含有或不含有偶联剂的金属化合物和水的混合物，再与上述含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应生成如式(I)所示的二烷基次膦酸金属盐；
2.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，步骤a)和b)中，所述偶联剂是硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂DL602、硅烷偶联剂DL171、钛酸酯偶联剂KR-TTS、钛酸酯偶联剂KR-38S、钛酸酯偶联剂KR-12、钛酸酯偶联剂130、铝酸酯偶联剂DL-411-A和/或硬脂酸钙中的一种或几种混合物，优选硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、钛酸酯偶联剂KR-TTS或硬脂酸钙。
3.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，步骤a)和b)中，所述偶联剂在水溶液中的质量分数为0.0f 20%，优选为0.5飞％。
4.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的质量浓度为1(Γ90%，优选为30 70%。
5.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，步骤a)中，力口入的偶联剂以二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的质量为基准，其质量分数为0.01 20%，优选为0.1 5%。
6.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，步骤b)中，加入的偶联剂以金属化合物和水的混合物的质量为基准，其质量分数为0.05 10%，优选为0.5 5%。
7.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中金属化合物选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、乙酸铁、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸钙、硝酸钙、氯化钙或乙酸钙中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述金属化合物和水的混合物中，金属化合物的质量百分比为1(Γ100%，优选为2(Γ50%。
9.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述含有或不含有偶联剂的金属化合物和水的混合物与含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的摩尔比10:广1:10，优选为1:广1:8。
10.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述含有或不含有偶联剂的金属化合物和水的混合物与含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的反应温度为(Tl50°c，优选7(Tl00°C。
11.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述含有或不含有偶联剂的金属化合物和水的混合物与含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的反应时间为0.f 10h，优选0.f lh。
12.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述含有或不含有偶联剂的金属化合物和水的混合物，再与上述含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应是指含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液加入到含有或不含有偶联剂的金属化合物和水的混合物中反应，或含有或不含有偶联剂的金属化合物和水的混合物加入到含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中进行反应；优选为含有或不含有偶联剂的金属化合物和水的混合物加入到含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中进行反应。
13.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述二烷基次膦酸金属盐的残余水分含量为0.01飞wt%，优选为0.Γ1 wt%0
14.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述二烷基次膦酸金属盐的粒径为广90 μ m,优选为5 40 μ m。
15.根据权利 求1所述的二烷基次膦酸金属盐的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述二烷基次膦酸金属盐的振实密度为55(T850g/L，优选为60(T800g/L。
16.权利要求1-15任一项所述的方法制备得到的二烷基次膦酸金属盐作为阻燃剂的用途。
全文摘要
本发明公开了一种二烷基次膦酸金属盐的制备方法，包括步骤a)在二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中加入偶联剂，得到含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液；b)在金属化合物和水的混合物中加入偶联剂或不加入偶联剂，再与上述含偶联剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应生成二烷基次膦酸金属盐。本发明获得的二烷基次膦酸金属盐粒径小、流散性好，且在粒径小于90μm，特别是粒径小于40μm时，振实密度仍然能达到600g/L以上，很好的解决了该类阻燃剂在投料过程中易扬尘，不易与树脂混合均匀的问题。本发明工艺简单，操作方便，偶联剂价廉易得，同时简化了生产设备，降低了生产成本。
文档编号C08K5/5313GK103172663SQ20131006197
公开日2013年6月26日 申请日期2013年2月27日 优先权日2013年2月27日
发明者卢昌利, 柴生勇, 李积德, 孔蕾, 陈林 申请人:广州金凯新材料有限公司