一种海鞘纳米纤维素导电纸的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种通过原位聚合的方法制备聚苯胺包覆海鞘纳米纤维素导电纸的方法。该方法是将提取得到的海鞘纤维素进行酸水解处理，制备得到海鞘纳米纤维素悬浮液。然后将苯胺单体与该悬浮液充分混合，再加入氧化剂和掺杂酸的混合液，使其发生原位聚合反应，制备聚苯胺包覆海鞘纳米纤维素悬浮液。将上述聚苯胺包覆海鞘纳米纤维素悬浮液干燥成膜便可得到海鞘纳米纤维素导电纸。本发明方案制备的海鞘纳米纤维素导电纸具有较高的电导率、成本低、合成方法简单、毒性小等特点。
【专利说明】一种海鞘纳米纤维素导电纸的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于导电高分子复合材料和生物材料制备领域，具体涉及聚苯胺包覆海鞘纳米纤维素复合材料的制备技术。
【背景技术】
[0002]海鞘纤维素作为一种新型的环境友好型天然高分子材料，具有结晶度高、机械强度大和生物相容性等独特性能。随着人们对环境和资源问题的关注，这一优异材料也逐步成为研究的热点。2010年，朴光哲课题组[海鞘中提取微晶纤维素及制备溶致性胆留型液晶的方法，中国，发明专利，ZL201010217969.6，2012.3.14]率先在国内开展相关工作，采用硫酸水解的方法制备出柄海鞘纳米纤维素胆留型液晶，对海鞘纤维素的利用进行了有益的研究探索。
[0003]1977 年，Shirakawa 等[Shirakawa H., Louis E.J., MacDiarmid A.G.,Chiang, C.K., Heeger A.J., J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1977, 578]报道了惨杂后的聚乙炔具有高导电性，这一发现打破了高分子为绝缘体的传统观念，自此科学研究人员对导电高分子进行了广泛深入的研究。经过几十年的发展，化学稳定性好的共轭聚合物相继问世，如聚苯胺、聚批咯、聚噻吩等[Johannes P.，Stefan Μ., Chem.Rev., 2010,
110: 6260]ο
[0004]聚苯胺是一种很有应用前景的导电高分子材料，具有良好的热稳定性和化学稳定性。但是它不溶不熔 ，聚苯胺成品为粉体，不易进行加工，限制了其工业应用，通过制备纤维素/导电高分子复合材料可以有效克服这一缺点。
[0005]近年来，相继有以棉花纤维素[MattosoL.H., Medeiros E.S.，Baker D.A.,et al..Journal of nanoscience and nanotechnology, 2009, 9(5): 2917]、细菌纤维素[Luong N.D., Korhonen J.T., Soininen A.J., European Polymer Journal, 2012,49: 335]为基材制备导电复合材料的报道，但是尚未见到以海鞘纤维素为基材制备纳米导电纸的工作。
[0006]导电纸的潜在应用已经引起了研究者的兴趣，如感应墙纸、感应器、其它电子器件等。电子纸可应用于强度高、低重量、低能耗的显示器上，是信息媒介纤维素纸张的补充。纸张作为可再生资源正起着电子产品的替代物作用，纸张的产量高和低成本也成为其他不可再生基材的代用品。市场上已有相关产品，一般采用导电高分子在涂布纸上的沉积制备导电纸，需要通过丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷及喷墨印刷或旋涂方式生产。但是这种这些方法生产的导电纸仅有表面导电性，没有体积导电性，且生产工艺较为复杂，生产设备要求较高，环境污染较大。
[0007]本发明以海鞘纤维素为基材，成功地制备了聚苯胺完全包覆海鞘纳米纤维素的导电纸。该法具有成本低、工艺方法简单、电导率高等特点。
【发明内容】
[0008]本发明公开了一种通过原位聚合的方法制备聚苯胺包覆海鞘纳米纤维素导电纸的方法。该方法是将提取得到的海鞘纤维素进行酸水解处理，制备得到海鞘纳米纤维素悬浮液。然后将苯胺单体与该悬浮液充分混合，再加入氧化剂使其发生原位聚合反应，制备聚苯胺/海鞘纳米纤维素悬浮液。将上述聚苯胺/海鞘纳米纤维素悬浮液经干燥成膜工艺，制备海鞘纳米纤维素导电纸。
[0009]聚苯胺/海鞘纳米纤维素导电纸的制备方法包括以下步骤:
将海鞘纤维素粉末与浓硫酸按照一定的比例进行混合，将混合溶液加热磁力搅拌反应一定时间后，加入大量的去离子水终止反应，再通过离心和透析去除溶液中过量的酸，超声波处理后即得到海鞘纳米纤维素悬浮液。然后将苯胺单体与该悬浮液充分混合，在冰浴条件下逐滴加入氧化剂的掺杂酸溶液，磁力搅拌反应。将得到的复合材料经醇洗、水洗去掉体系内的氧化剂和小分子聚合物，再将其干燥成膜就得到海鞘纳米纤维素导电纸。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1为聚苯胺/海鞘纳米纤维素导电纸的数码照片。
[0011]图2为海鞘纳米纤维素的扫描电子显微镜(SEM)照片 图3为聚苯胺/海鞘纳米纤维素导电纸表面的SEM照片。
[0012]由图1中发现通过本方法制得的聚苯胺/海鞘纳米纤维素导电纸具有优良的机械性能。
[0013]由图2和图3可以看出海鞘纳米纤维素的长度为0.5-1.5 μm，直径为2(T30nm。经复合后其长度变化不大，但直径增大为4(T75nm。说明聚苯胺成功的包覆到海鞘纳米纤维素上。
【具体实施方式】
[0014]实施例1
(1)取5g海鞘纤维素与175ml浓度为64%的浓硫酸混合,在45°C下油浴磁力搅拌加热反应10h。
[0015](2)加入800ml去离子水终止反应，用离心机离心处理，转速为12000rpm，去除上清液，用去离子水清洗后再离心，重复操作三次。
[0016](3)将离心沉淀物装入透析袋中用去离子水透析至外界溶液呈中性为止。
[0017](4)用超声波细胞粉碎仪对纳米纤维素悬浮液进行超声处理，超声功率为25KHz，超声功率为600W，超声时间为8min，超声变幅杆直径为6mm。
[0018](5)取超声波处理后的悬浮液50ml与0.1ml的苯胺单体充分搅拌混合均勻,逐滴加入氧化剂过硫酸铵(APS)和掺杂酸盐酸的混合溶液50ml，冰浴条件下，磁力搅拌反应6h。
[0019](6)反应结束后用乙醇、蒸馏水进行洗涤，然后将其自然干燥，即可制得聚苯胺/海鞘纳米纤维素导电纸，测试其电导率为2.0X10-3 S/cm。
[0020]实施例2
步骤(1)中所述的纤维素与浓硫酸的比例范围为1g:lml?1g:200ml,其与步骤与实施例1相同。
[0021]实施例3步骤(I)中酸水解温度为(T80°c，其余步骤与实施例1相同。
[0022]实施例4
步骤(I)中酸水解时间为0.5?24h，其余步骤与实施例1相同。
[0023]实施例5
步骤(4)中超声波处理功率范围为10(Tl500W，其余步骤与实施例1相同。
[0024]实施例6
步骤(4)中超声波处理时间范围为f 180min，其余步骤与实施例1相同。
[0025]实施例7
步骤(5)中氧化剂为三氯化铁、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈，其余步骤与实施例1相同。
[0026]实施例8
步骤(5)中掺杂酸为十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、硝酸、高氯酸，其余步骤与实施例I相同。
[0027]实施例9
步骤(5)中反应时间为0.5?10h，其余步骤与实施例1相同。
[0028]实施例10
步骤(6)中干燥温度为2(T80°C，其余步骤与实施例1相同。
【权利要求】
1.一种海鞘纳米纤维素导电纸的制备方法，其特征包括以下步骤: 将海鞘纳米纤维素悬浮液与苯胺单体充分混合，在冰浴条件下逐滴加入氧化剂的掺杂酸溶液，磁力搅拌反应。
2.将得到的复合材料经醇洗、水洗去掉体系内的氧化剂和小分子聚合物，再将其干燥就得到聚苯胺/海鞘纳米纤维素导电纸。
3.按照权利要求1所述的海鞘纳米纤维素导电纸的制备方法，其特征在于所述的海鞘纤维素的尺寸为长度100nnT3000nm,直径5?50nm。
4.按照权利要求1所述的海鞘纳米纤维素导电纸的制备方法，其特征在于所用氧化剂为过硫酸铵、三氯化铁、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈。
5.按照权利要求1所述的海鞘纳米纤维素导电纸的制备方法，其特征在于所用掺杂酸为盐酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、硝酸、高氯酸。
6.按照权利要求1所述的海鞘纳米纤维素导电纸的制备方法，其特征在于原位聚合反应时间为0.5?10h，聚合反应温度为-1(T30°C。
7.按照权利要求1所述的海鞘纳米纤维素导电纸的制备方法，其特征在于海鞘纳米纤维素导电纸的干燥温度为2(T80°C。
8.按照权利要求1所述的海鞘纳米纤维素导电纸的制备方法，其特征在于海鞘纳米纤维素导电纸的电导率为1(T5?1`0 S/cm。
【文档编号】C08L1/04GK103435850SQ201310295027
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年7月15日 优先权日:2013年7月15日
【发明者】朴光哲, 张大为, 张青, 刘思彤 申请人:青岛科技大学