适用于特高矿化度油藏的聚合物流度控制剂及其制备方法

适用于特高矿化度油藏的聚合物流度控制剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种适用于特高矿化度油藏的聚合物流度控制剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的聚合物耐温抗盐及抗剪切性能差，不能满足三次采油要求的问题。本发明通过采用一种两性疏水缔合聚合物的控制剂，以聚合物重量份数计，包含5~99.9份的非离子水溶性单体；0~50份阴离子单体或/和阳离子单体；0.1~10份的具有表面活性的疏水单体、0.1～5份无机物以及1～20份表面活性剂的技术方案，较好的解决了该问题，可用于特高矿化度油藏的聚合物流度控制剂的工业生产中。
【专利说明】适用于特高矿化度油藏的聚合物流度控制剂及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种适用于特高矿化度油藏的聚合物流度控制剂及其制备方法。

【背景技术】
[0002] 国内各大油田经过一次、二次采油，原油含水率不断增加，部分大油田先后进入H 次采油阶段。聚合物驱是H次采油的主要技术方法，驱油机理清楚，工艺相对简单，技术日 趋成熟，是一项有效的提高采收率技术措施。聚合物的驱油机理主要是利用水溶性聚丙帰 醜胺分子链的粘度，改善驱替液的流度比，提高驱替效率和波及体积，从而达到提高采收率 的目的。由于H次采油周期长，深层油井温度高，因此，H次采油用聚合物必须有良好的增 粘、耐温、抗盐、抗剪切性，并且性能长期稳定。
[0003] 早期常用于强化石油开采（E0R)的聚合物驱的工业产品仅有部分水解聚丙帰醜胺 (PAM)，它依赖于高分子量和聚合物分子链上的离子和强极性侧基的排斥作用而达到增粘 效果。但是，高分子量聚合物当受到较大的拉伸和剪切应力时，易于发生机械降解而丧失粘 度，在低渗透率岩层中注入聚合物时尤为明显。水溶液中的阳离子，尤其是二价离子，会屏 蔽聚合物中的离子基团，使聚合物分子链卷曲，流体力学体积减小甚至沉淀，从而使增粘性 大大降低。当地层深度达20000英尺时，油层温度较高(约lOOtO,聚丙帰醜胺（PAM)中的 醜胺基在高温水溶液中易水解，使聚合物溶液的抗盐性急剧下降。近年来，有关耐温抗盐 型聚丙帰醜胺的研究主要通过在聚合物主链上引入大侧基或刚性侧基提高聚合物的热稳 定性、引入抑制水解的单体或对盐不敏感的单体进行共聚来提高聚合物的耐水解及抗盐性 能，或通过疏水基团的疏水缔合作用来改善聚合物的耐温抗盐性能。但由于共聚单体的质 量或价格使得聚合物难W达到高分子量或产品具有较高的成本，在工业生产或在H次采油 实际应用上会受到一些限制。目前H次采油中，能满足耐温抗盐要求的聚合物很少，不是价 格太高就是性能不稳定，特别是不能满足矿化度lOOOOOmg/L W上，85°CW上高温的要求。
[0004] 疏水缔合水溶性聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的一 类水溶性聚合物。由于其独特的增粘、抗盐、抗剪切等溶液性质，作为新型聚合物驱油剂应 用于高盐、高剪切油藏开发具有良好的应用前景。因为在聚合物分子中引入疏水基团而生 成的疏水缔合型共聚物，在水介质中它的疏水链节W类似于表面活性剂方式聚集并缔合， 大分子线团的有效流体力学体积增大，水介质粘度提高，较大的侧基对聚合物分子主链起 到屏蔽作用，减弱盐离子对-C0CT基团的影响；并且较大的侧基还具有一定的空间位阻效 应，增强链的刚性。
[0005] 但是现有研究表明该类聚合物的缔合能力和水溶性之间相互矛盾，水溶性好的聚 合物往往疏水单体的碳链较短或含量较低，缔合效应不明显，需在较高的聚合物浓度下才 表现出一定的缔合效果满足抗温抗盐性能；而含有长链或高含量的疏水单体的聚合物缔合 能力很强，抗温抗盐性能好，但水溶性差，往往需要很长的时间才能完全溶解，失去了工业 化应用的价值。如何能在二者之间找到理想的平衡点，是该类聚合物能否广泛应用于H次 采油过程的关键。
[0006] 国内在疏水缔合聚合物方面开展了大量研究，其中西南石油学院、成都科技大学、 中石油勘探开发研究院、石油大学、中北大学等均取得了较好的进展和成果。 冯茹森等（CN1793189A)采用胶束共聚法合成了含丙帰醜胺、丙帰酸轴和帰丙基-焼 基苯基離H种结构单元的疏水缔合聚合物，虽然有较好的增粘效果，但帰丙基-焼基苯基 離单体的合成较为复杂；钟传蓉等（CN101293944A、CN 101148582A)合成了含己帰基稠环 芳姪作为疏水单体的疏水缔合聚合物，聚合过程时间较长，只评价了 45C下聚合物在淡水 及盐水中的增粘效果，抗盐效果评价了化C1浓度<100000mg/L、CaCl2浓度<1000mg/L的 情况；欧阳坚等（CN1317501)高分子量疏水缔合聚合物，在75°C总矿化度12000mg/L，其中 Ca"和Mg"为300mg/L，样品浓度为1500mg/l，采用布氏粘度计，剪切速率为36. 7S-1粘度为 15. 6?12. 4mPa. S ;孔巧等（CN1528734、CN1528797)合成了含氣碳基团的超高分子量水溶性 疏水缔合型聚合物，评价了其在胜利盐水（总矿化度6000mg/l，巧镇离子500mg/L) 7(TC条 件下的增粘性，其中含氣丙帰酸醋疏水单体的价格昂贵；江立鼎（新一族疏水缔合聚丙帰醜 胺的合成及其水溶液的流变性能，2007年硕±论文)采用表面活性单体NaAMCi4S与AM水溶 液均相共聚合的方法成功的制备了具有疏水嵌段结构的共聚物NaAMCi4S/AM，克服了胶束共 聚合使用普通表面活性剂所带来的若干缺点，共聚物NaAMCi4S/AM的疏水微嵌段的长度可 W通过调节外加电解质的用量来控制，但研究工作偏重于理论，没有在实际油田矿藏条件 下的评价结果。
[0007] 纵观上述研究，目前合成疏水缔合聚合物最常用的方法是自由基胶束聚合法，采 用此种方法聚合时需要加入大量的表面活性剂(如SDS)使疏水单体增溶在胶束内，但在 聚合过程中加入大量的表面活性剂对聚合物的缔合行为有显著的影响，该些表面活性剂 在聚合产物中与疏水链段相互作用，劣化了疏水缔合水溶性聚合物的性能。如果要除去 该些表面活性剂，会增加分离及纯化等后处理过程的复杂性。为了简化后处理过程并增 强聚合物的溶解性，可采用本身就具有表面活性的疏水性单体。该类单体同时含有疏水 基团和亲水基团，在共聚合时不需要另外加入表面活性剂，可直接采用传统的自由基水溶 液聚合，并且可使疏水单体高度无序无规则地引入共聚物中。但国外有研究（Ezzell，S. A. , McCormick, C.L., Macromolecules 1992, 25(7), 1881 ?1886)发现，该类离子型疏水单 体的共聚物在水溶液中的临界缔合浓度是胶束共聚物相同疏水链长度的2倍W上，该点对 疏水缔合聚合物在工业上的应用极为不利。由此可见，国内外研究人员对疏水缔合水溶性 聚合物的结构、性质、增粘机理及应用做了大量研究、探索工作，但聚合物的评价基本根据 大庆或胜利油田某些矿藏条件，温度和矿化度都不属于高温高盐型，对于矿化度lOOOOOmg/ L W上，85C W上高温的条件几乎没有涉及。
[0008] 本发明在对离子型、两性疏水缔合水溶性聚合物及疏水改性聚电解质的合成、结 构表征及溶液性质方面进行广泛、深入的研究基础上，利用具有表面活性的单体与其相反 电荷的离子型单体之间的相互作用，一是离子型单体对表面活性单体有增溶作用，不需在 聚合时另加表面活性剂，二是可W形成两性疏水缔合聚合物，即使在疏水单体较低含量下 聚合物也具有高效增粘及优良的耐温、抗盐和抗剪切性；在后水解过程中除了加入常规的 碱之外，还加入一定量的表面活性剂，有助于聚合物的溶解并发挥协同增粘作用。本发明所 述的适用于特高矿化度油藏的聚合物流度控制剂具有高增粘性、正盐敏性(遇盐变稠)、一 定范围的正温敏性(升温变稠）和较低的临界胶束浓度，W及优良的抗老化、抗剪切能力，适 合于总矿化度超过10万油藏驱油的要求，在H次采油工程中具有良好的应用前景。


【发明内容】

[0009] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的聚合物耐高温抗高矿化度 及抗剪切性能不能满足H次采油要求的问题，提供一种适用于特高矿化度油藏的聚合物流 度控制剂，该聚合物具有高效增粘性、耐温抗盐(一定范围的遇盐变稠、升温变稠)、热稳定 及抗剪切性能优良的特点。
[0010] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一中的聚合物的制 备方法，该方法具有聚合工艺过程简单，无需分离、纯化等步骤，降低成本的优点。
[0011] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用W下技术方案如下；一种适用于特高矿 化度油藏的聚合物流度控制剂，该聚合物的分子量在200-2000万之间，由W下单体组成的 溶液在复合引发剂的存在下反应制得；所述的单体组成的溶液W重量份数计，包含W下组 分： a) 5、9. 9份的非离子水溶性单体； b) (T50份阴离子单体或/和阳离子单体； C) 0.广10份的具有表面活性的疏水单体； d) 0. 1?5份无机物； e) 1?20份表面活性剂 f) 200?2000份的水； 其中，所述复合引发剂，W上述全部单体重量百分比计，包含W下组分： (a) 0.003?0.5 %的过硫酸盐； 化）0.003?0.5 %的亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐； (C) 0. 003?1 %的由NR化Rs代表的叔胺类化合物或由N+R4R5ReR7代表的季馈类化合 物或由N&Rs代表的脂肪胺类化合物，式中RrR,均选自crci4直链或支链焼基或焼基衍生 物，Rg选自Ci^Cis直链或支链焼基或焼基衍生物； (d) 0. 005?1 %的偶氮类化合物； (e) 0.01?10%的尿素、硫脈； (f) 0. 03?0. 5%的己二胺四己酸二轴或二己帰H胺五己酸轴； (g) 0.03?0.5%的分子量调节剂。
[0012] 上述技术方案中，所述非离子水溶性单体优选方案为选自水溶性己帰基单体，所 述己帰基单体选自丙帰醜胺、甲基丙帰醜胺、N-异丙基丙帰醜胺、N-N-二甲基丙帰醜胺、 N-N-二己基丙帰醜胺和N-轻甲基丙帰醜胺、N-己帰基甲醜胺、N-己帰基己醜胺、N-己帰 基化巧及N-己帰基化咯焼丽中的至少一种。所述阴离子单体优选方案为选自2-丙帰醜胺 基-2-甲基丙賴酸、丙帰酸、甲基丙帰酸、衣康酸、马来酸、富马酸、己豆酸、己帰基苯賴酸、 己帰基賴酸、己帰基麟酸、帰丙基賴酸、帰丙基麟酸和/或其水溶性碱金属、碱±金属和馈 盐中的至少一种；阳离子单体选自二甲基二帰丙基氯化馈、丙帰醜氧己基H甲基氯化馈、甲 基丙帰醜氧己基H甲基氯化馈及2-丙帰醜胺基-2-甲基丙基H甲基氯化馈中的至少一种。
[0013] 所述具有表面活性的疏水单体优选方案为阴离子型表面活性单体或阳离子型表 面活性单体。所述具有表面活性的疏水单体更优选方案为选自8-22个碳原子的单己帰基 类化合物。优选的技术方案，所述阴离子型表面活性单体是己帰基碳链数为8^18的丙帰醜 胺氮焼基賴酸轴；阳离子型表面活性单体是己帰基碳链数为12^22的帰丙基焼基氯化馈。
[0014] 所述无机物优选方案为酸性氧化物如氧化测、氧化娃等，碱性氧化物如氧化顿、氧 化猛、氧化巧、氧化镇等W及两性氧化物氧化铅、氧化锋等。它们或溶于水中产生大量轻基、 或能与阴离子单体反应生成盐，通过氨键或其他化学键的作用使得具有疏水缔合特性的两 性聚合物形成了可变网络结构，在高矿化度、高温或剪切作用下具有更好的粘度稳定性。
[0015] 过硫酸盐优选方案为选自过硫酸钟、过硫酸轴或过硫酸馈；亚硫酸盐选自亚硫酸 轴或亚硫酸钟，酸式亚硫酸盐选自亚硫酸氨轴或亚硫酸氨钟；叔胺类化合物优选方案为选 自甲基丙帰酸N，N-二甲氨基己醋、丙帰酸N，N-二甲氨基己醋、目-二甲氨基丙膳、四甲基 己二胺、六亚甲基四胺等；季馈类化合物选自N，N-二甲基二帰丙基氯化馈、N，N-二己基二 帰丙基氯化馈；脂肪胺类化合物选自甲胺、己二胺、1，3-丙二胺、1，4-下二胺、N，N-二甲 基-1，3-丙二胺等；偶氮类化合物选自偶氮二异下基脉盐酸盐、2, 2'-偶氮巧-(2-咪哇 晰-2-基）丙焼]二盐酸盐等；分子量调节剂优选方案为选自异丙醇、叔下醇、异下醇、季戊 四醇或一缩二丙二醇中的至少一种。
[0016] 为了解决上述技术问题之二，本发明采用W下技术方案如下：一种适用于特高矿 化度油藏的聚合物流度控制剂的制备方法，依次包括W下几个步骤： (a)在反应蓋中加入水、非离子水溶性单体、阴离子单体或/和阳离子单体、具有表面 活性的疏水单体及无机物等助剂； 化）加入部分的复合引发体系，揽拌均匀，形成溶液； (C)调节溶液的抑值至广10,并通入氮气，将蓋内温度降至l(T3(rC，然后加入其余的 复合引发剂，继续通入氮气后，密封； (d) 0. 5^1小时后将反应温度逐渐升至4(T6(rC，反应2^8小时后，得到凝胶状聚合产 物； (e) 切胶后加入含有表面活性剂的复合水解剂，在80、0 "C水解反应2^4小时；然后 在60?9(TC下真空干燥3?6小时，用粉碎机或碼压机粉碎到一定粒度，得到适用于特高 矿化度油藏的聚合物流度控制剂。
[0017] 上述技术方案中，优选的技术方案，所述复合水解剂，W缔合聚合物全部单体重量 百分比计，包括W下组分；（a) 0?10%的氨氧化轴或碳酸轴中的至少一种；化）0.5^50% 表面活性剂。
[0018] 所述表面活性剂优选方案为选自阴离子型表面活性剂如Cs_ie焼基硫酸轴、Cs_ie焼 基苯賴酸轴等，阳离子型表面活性剂如Cs_ie焼基H甲基漠(氯）化馈等，非离子型如焼基酷 聚氧己帰離（E0=r30)或者它们的任意混合物； 上述技术方案中，特高矿化度油藏的聚合物流度控制剂及其制备方法，包括W下步骤： 在反应蓋中先加入一定量的去离子水，然后投入丙帰醜胺、表面活性单体和阴离子和/或 阳离子单体及其他助剂揽拌至完全溶解。用化0H溶液调节抑值至广10,并开始通入高纯 氮气，l(T60min后将蓋内温度降至规定温度（l(T3(rC )，然后依次加入复合引发剂，继续通 氮气l(T60min后封口。0.5^2小时后将反应温度逐渐升至规定温度（4(T6(rC)，反应2^8 小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含表面活性剂和碱的复合水解剂水溶液，在80、0 (:水解反应2^4小时，然后在60、01：下真空干燥：T^，用粉碎机或碼压机打碎筛分后取样 分析。
[0019] 适用于特高矿化度油藏的聚合物流度控制剂是通过采用5、9. 9份非离子水溶性 单体、(T50份阴离子或/和阳离子单体、0. rio份具有表面活性的疏水单体、0. 1?5份无 机物；在复合引发体系存在下，引发共聚单体的水溶液聚合，然后根据需要加入复合水解剂 进行后水解反应，最后干燥粉碎，得到固含量90%左右、水解度5?30 %、分子量200-2000 万的聚合物，在高温高盐条件下具有高效增粘性和正盐敏性(遇盐变稠)、一定范围的正温 敏性(升温变稠）和较低的临界胶束浓度，并且具有较好溶解性、长期热稳定性和抗剪切性 能，在H次采油中满足10万W上矿化度高温油藏驱油用聚合物的要求。该工艺简单易操 作，适合大规模生产。
[0020] 本发明涉及的适用于特高矿化度油藏的聚合物流度控制剂及其制备方法，由于采 用了与具有表面活性单体离子特性相反的离子单体，两者的相互作用对表面活性单体有增 溶作用，不需在聚合时另加表面活性剂；而且得到的两性疏水缔合聚合即使在疏水单体较 低含量下聚合物也具有优良的耐温抗盐、热稳定及抗剪切性能；添加的无机物在反应体系 中通过氨键或其他化学键的作用使得具有疏水缔合特性的两性聚合物形成了可变网络结 构，在高矿化度、高温或剪切作用下具有更好的粘度稳定性；并且采用了复合引发体系，并 W优选的工艺与之配套，故反应平稳、有利于链增长，产物分子量可控，采用的后水解工艺 由于添加了表面活性剂，有助于聚合物的溶解并发挥协同增粘作用。使用本发明所提供 的制备工艺制得的适用于特高矿化度油藏的聚合物流度控制剂及其制备方法，分子量在 20(T2000万之间可调，在高温高矿化度下显示优良的增粘作用，聚合物的粘浓曲线显示，该 两性疏水缔合聚合物复合物具有较强的缔合作用，粘度增幅可达两到H个数量级，并且临 界胶束浓度出现在2000mg/L W下；聚合物在10万W上矿化度下具有盐增粘效应，粘温曲线 表明，聚合物在60?8(TC时粘度明显增高，之后虽有下降但仍比6(TC之前的粘度要高；聚 合物的耐老化和抗剪切性能良好，可用于特高矿化度高温油藏的H次采油中。
[0021] 下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。

【具体实施方式】 [002引【实施例1】 在反应蓋中先加入2500g去离子水中，加入430g丙帰醜胺（AMX2-丙帰醜氨基-2-甲 基丙賴酸（AMPS) 150g、2. 5g2-丙帰醜胺基十四焼基賴酸轴（NaAMCi4S)、3. 5g丙帰醜氧己基 H甲基氯化馈（DAC)，用化0H中和至中性，随后加入己二胺四己酸二轴0. 04g、尿素7g、异丙 醇0. 07g，揽拌至完全溶解。用化0H调节抑值至8. 9,并开始通入高纯氮气，30min后将蓋 内温度降至15°C，然后依次加入0. 2%的亚硫酸氨轴水溶液10g，0. 5%甲基丙帰酸N, N-二甲 氨基己醋（DMAEMA)水溶液10g，0. 5%的偶氮二异下基脉盐酸盐10g，0. 3%的过硫酸钟水溶 液lOg，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至48C，反应3. 5小时后得 到凝胶状聚合产物，切胶后加入含35g十二焼基硫酸轴和25gNa0H的复合水解剂500g水溶 液，在90 0 C水解反应2小时，然后在75C下真空干燥化，用粉碎机打碎筛分后取样分析。
[0023] 按GB/T12005. 2-89聚丙帰醜胺固含量测定方法测试固含量为89. 5 %，按 GB/T12005. 8-89粉状聚丙帰醜胺溶解速度测定方法测试溶解时间^ 90min，按GB/ T12005. 6-89部分水解聚丙帰醜胺水解度测定方法测试水解度为11. 6 %，按GB/ T12005. 10-92聚丙帰醜胺分子量测定(粘度法）测定特性粘数，并按[n ] =3. 73 X 1(T4Mw°'66 计算分子量为912万。表观粘度为： (1)在 95°C、盐水总矿化度 157726 mg/L，Ca"+Mg";6310 mg/L 下 1500mg/L 聚合物浓 度溶液，采用布氏粘度计，剪切速率7. 34s^下的表观粘度为107m化? S。95°C老化30天后 粘度保留率分别为91%，用高速剪切机5000巧m下剪切30min后，粘度保留率为86%。
[0024] (2)在 95°C、盐水总矿化度 18000mg/L，Ca"+Mg2+ ;5700 mg/L 下 1500mg/L 聚合物 浓度溶液，采用布氏粘度计，剪切速率7. 34s^下的表观粘度为163m化? S。95°C老化30天 后粘度保留率分别为92%，用高速剪切机5000巧m下剪切30min后，粘度保留率为89%。
[002引【实施例2】 在反应蓋中先加入2600g去离子水中，加入480g丙帰醜胺（AMX2-丙帰醜氨基-2-甲 基丙賴酸（AMPS) 130g、3. 0g2-丙帰醜胺基十二焼基賴酸轴（NaAMCisS)和4. 2g甲基丙帰醜 氧己基H甲基氯化馈（DMC)，用化0H中和至中性，随后加入己二胺四己酸二轴0.045g、尿素 7. Og、异丙醇0. 06g、铅溶胶15g，揽拌至完全溶解。用化0H调节抑值至9. 0,并开始通入 高纯氮气，30min后将蓋内温度降至16C，然后依次加入0. 2%的亚硫酸氨轴水溶液10. 2g， 0. 5%丙帰酸N，N-二甲氨基己醋（DA)水溶液llg，0. 5%的偶氮二异了基脉盐酸盐11. 9g， 0. 3%的过硫酸钟水溶液11. 2g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至 52C，反应3小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含51g十二焼基苯賴酸轴和32gNa0H 的500g水溶液，在90 0 C水解反应2小时，然后在75C下真空干燥化，用粉碎机打碎筛分 后取样分析。评价结果见表1。
[002引【实施例3】 在反应蓋中先加入2700g去离子水中，加入500g丙帰醜胺（AMX2-丙帰醜氨基-2-甲 基丙賴酸（AMPS)150g、丙帰酸130g、3. 2g2-丙帰醜胺基十六焼基賴酸轴（NaAMCieS)和5. 2g 二甲基二帰丙基氯化馈（DMDAAC)，用化OH中和至中性，随后加入己二胺四己酸二轴0. 05g、 尿素8. Og、异丙醇0. 07g、氧化巧0. 5g，揽拌至完全溶解。用化OH调节抑值至9. 5,并开 始通入高纯氮气，30min后将蓋内温度降至2(TC，然后依次加入0. 2%的亚硫酸氨轴水溶液 10. 2g，0. 5%丙帰酸N，N-二甲氨基己醋（DA)水溶液12. Ig，0. 5%的2, 2' -偶氮巧-(2-咪 哇晰-2-基）丙焼]二盐酸盐12g，0. 3%的过硫酸钟水溶液1 Ig，继续通氮气30min后封口。 1小时后将反应温度逐渐升至55C，反应2. 5小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含 38g0P-20的400g水溶液，在90 0 C水解反应2小时，然后在75C下真空干燥化，用粉碎机 打碎筛分后取样分析。评价结果见表1。
[0027]【实施例4】 在反应蓋中先加入2600g去离子水中，加入510g丙帰醜胺（AMX2-丙帰醜氨基-2-甲 基丙賴酸（AMPS) 170g、5. Og十六焼基二甲基帰丙基氯化馈（CieDMAAC)和7. 8g甲基丙帰酸 (MAA)，用化0H中和至中性，随后加入己二胺四己酸二轴0. 048g、尿素7. 5g，叔了醇0. 08g、 娃溶胶12g，揽拌至完全溶解。用化OH调节抑值至8. 7,并开始通入高纯氮气，30min后将蓋 内温度降至12C，然后依次加入0. 2%的亚硫酸氨轴水溶液11. 2g，0. 5%甲基丙帰酸N，N-二 甲氨基己醋（DMAEMA)水溶液12. 6g，0. 5%的偶氮二异下基脉盐酸盐12g，0. 3%的过硫酸钟 水溶液10. 9g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至52C，反应3小时 后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含42g0P-10和30gNa0H的500g水溶液，在SS''C水解 反应2. 5小时，然后在8(TC下真空干燥化，用粉碎机打碎筛分后取样分析。评价结果见表 1〇
[002引【比较例1】 将650g丙帰醜胺单体、己二胺四己酸二轴0. 04g、尿素7g，异丙醇0. 07g，加入2500g去 离子水中，揽拌均匀溶解完全后，用化0H溶液调节抑值至8. 5。然后通氮气30min，并将水 浴温度调至15°C，然后依次加入0. 2%的亚硫酸氨轴水溶液lOg，0. 5%甲基丙帰酸N, N-二甲 氨基己醋（DMAEMA)水溶液10g，0. 5%的偶氮二异下基脉盐酸盐10g，0. 3%的过硫酸钟水溶 液lOg，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至5(TC，反应3小时后得到 凝胶状聚合产物，切胶后加入含37gNa0H的水解剂730g水溶液，在90 0 C水解反应2小时， 然后在75C下真空干燥化，用粉碎机打碎筛分后取样分析。
[0029] 按GBT12005. 2-89聚丙帰醜胺固含量测定方法测试固含量为88. 92 %， 按GBT12005. 6-89部分水解聚丙帰醜胺水解度测定方法测试水解度为11. 3 %， 按GBT12005. 10-92聚丙帰醜胺分子量测定(粘度法）测定特性粘数，并按 [n]=3. 73X1(T4Mw°'66计算分子量为1963万。表观粘度见表1。
[0030] 【比较例2】 将450g丙帰醜胺（AM)、200g2-丙帰醜氨基-2-甲基丙賴酸（AMPS)、己二胺四己酸二轴 0. 04g、尿素7g，异丙醇0. 07g，加入2500g去离子水中，揽拌均匀溶解完全后，用化0H调节 抑值至9. 0。然后通氮气30min，并将水浴温度调至15°C，然后依次加入0. 2%的亚硫酸氨 轴水溶液l〇g，〇. 5%甲基丙帰酸N，N-二甲氨基己醋（DMAEMA)水溶液10g，0. 5%的偶氮二异 下基脉盐酸盐l〇g，〇. 3%的过硫酸钟水溶液lOg，继续通氮气30min后封口。1小时后将反 应温度逐渐升至5(TC，反应3小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含25gNa0H的水解 剂500g水溶液，在90 0 C水解反应2小时，然后在75C下真空干燥化，用粉碎机打碎筛分 后取样分析。
[0CK31 ] 按GBT12005. 2-89聚丙帰醜胺固含量测定方法测试固含量为87. 34 %， 按GBT12005. 6-89部分水解聚丙帰醜胺水解度测定方法测试水解度为12. 6 %， 按GBT12005. 10-92聚丙帰醜胺分子量测定(粘度法）测定特性粘数，并按 [n]=3. 73X1(T4Mw°'66计算分子量为1365万。表观粘度见表1。
[0032]表 1

【权利要求】
1. 一种适用于特高矿化度油藏的聚合物流度控制剂，所述的聚合物的分子量在 200-2000万之间，由以下单体或助剂组成的溶液在复合引发剂的存在下反应制得；所述的 单体组成的溶液以重量份数计，包含以下组分： a) 5~99. 9份的非离子水溶性单体； b) (T50份阴离子单体或/和阳离子单体； c) 0. 1~10份的具有表面活性的疏水单体； d) 0. 1?5份无机物； e) 1?20份表面活性剂； f) 20(T2000 份的水； 其中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分： (a) 0? 003?0? 5%的过硫酸盐； (b) 0.003?0.5 %的亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐； (c) 0. 003?1 %的由NRiR2R3代表的叔胺类化合物或由N+R4R5R 6R7代表的季铵类化合 物或由NH2R8代表的脂肪胺类化合物，式中R^R7均选自C广C 14直链或支链烷基或烷基衍生 物，R8选自C^C18直链或支链烷基或烷基衍生物； (d) 0? 005?1 %的偶氮类化合物； (e) 0.01?10%的尿素、硫脲； (f) 0. 03?0. 5 %的乙二胺四乙酸二钠或二乙烯三胺五乙酸钠； (g) 0? 03?0? 5%的分子量调节剂； 所述非离子水溶性单体选自水溶性乙烯基单体，所述乙烯基单体选自丙烯酰胺、甲基 丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-N-二甲基丙烯酰胺、N-N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙 烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少 一种；阴离子单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来 酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸和/ 或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种；阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化 铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；所述无机物为酸性氧化物、碱性氧化物或两性氧化物， 表面活性剂为选自C8-C16烷基硫酸钠、C8-C16烷基苯磺酸钠的阴离子型表面活性剂、选自 C8-C16烷基三甲基溴(氯）化铵的阳离子型表面活性剂，选自烷基酚聚氧乙烯醚（E0=4?30) 的非离子型中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的适用于特高矿化度油藏的聚合物流度控制剂，其特征在于所 述具有表面活性的疏水单体为阴离子型表面活性单体或阳离子型表面活性单体。
3. 根据权利要求1所述的适用于特高矿化度油藏的聚合物流度控制剂，其特征在于所 述的酸性氧化物为氧化硼、氧化硅，所述的碱性氧化物为氧化钡、氧化锰、氧化钙、氧化镁， 所述的两性氧化物位氧化铝、氧化锌。
4. 根据权利要求2所述的适用于特高矿化度油藏的聚合物流度控制剂，其特征在于所 述具有表面活性的疏水单体为选自8-22个碳原子的单乙烯基类化合物。
5. 根据权利要求2所述的适用于特高矿化度油藏的聚合物流度控制剂，其特征在于所 述阴离子型表面活性单体是乙烯基碳链数为8~18的丙烯酰胺氮烷基磺酸钠；阳离子型表 面活性单体是乙烯基碳链数为12~22的烯丙基烷基氯化铵。
6. 根据权利要求1所述的适用于特高矿化度油藏的聚合物流度控制剂，其特征在于过 硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；亚硫酸盐选自亚硫酸钠或亚硫酸钾，酸式亚硫 酸盐选自亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾；叔胺类化合物选自甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙 烯酸N，N-二甲氨基乙酯、0 -二甲氨基丙腈、四甲基乙二胺、六亚甲基四胺；季铵类化合物 选自N，N-二甲基二烯丙基氯化铵、N，N-二乙基二烯丙基氯化铵；脂肪胺类化合物选自甲 胺、乙二胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、N，N-二甲基-1，3-丙二胺；偶氮类化合物选自偶氮 二异丁基脒盐酸盐、2, 2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐；分子量调节剂选 自异丙醇、叔丁醇、异丁醇、季戊四醇或一缩二丙二醇中的至少一种。
7. 权利要求1所述的适用于特高矿化度油藏的聚合物流度控制剂的制备方法，依次包 括以下几个步骤： (a) 在反应釜中加入水、非离子水溶性单体、阴离子单体或/和阳离子单体、具有表面 活性的疏水单体及无机物等助剂； (b) 加入部分的复合引发体系，搅拌均匀，形成溶液； (c) 调节溶液的pH值至疒10,并通入氮气，将釜内温度降至KT30°C，然后加入其余的 复合引发剂，继续通入氮气后，密封； (d) 0. 5~1小时后将反应温度逐渐升至4(T60°C，反应2~8小时后，得到凝胶状聚合产 物； (e) 切胶后加入含有表面活性剂的复合水解剂，在8(T90 °C水解反应2~4小时；然后 在60?90°C下真空干燥3?6小时，用粉碎机或碾压机粉碎到一定粒度，得到适用于特高 矿化度油藏的聚合物流度控制剂。
8. 根据权利要求7所述的适用于特高矿化度油藏的聚合物流度控制剂的制备方法，其 特征在于，所述复合水解剂，以缔合聚合物全部单体重量百分比计，包括以下组分： (a) 0?20%的氢氧化钠或碳酸钠中的至少一种； (b) 0.5?50%表面活性剂。
9. 根据权利要求8所述的适用于特高矿化度油藏的聚合物流度控制剂的制备方法，其 特征在于，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面 活性剂中的至少一种。
10. 根据权利要求9所述的适用于特高矿化度油藏的聚合物流度控制剂的制备方法， 其特征在于，所述阴离子型表面活性剂为C8_16烷基硫酸钠、(：8_ 16烷基苯磺酸钠；所述阳离子 型表面活性剂为(：8_16烷基三甲基溴(氯）化铵；非离子型为烷基酚聚氧乙烯醚（E0=4?30)。
【文档编号】C08F220/06GK104448127SQ201310435308
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】夏燕敏, 宋晓芳, 苏智青, 许汇, 蔡红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院