一种荧光超支化聚合物-纳米粘土薄膜复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种荧光超支化聚合物-纳米粘土薄膜复合材料及其制备方法，其中薄膜复合材料是由荧光超支化聚合物与纳米粘土交替组装形成；所述荧光超支化聚合物选自超支化聚酰胺-胺、超支化聚氨基酯、超支化聚醚酰胺中的一种或几种。本发明薄膜复合材料具有类似于贝壳珍珠层的层状结构，这使得其拉伸强度相对于原始聚合物基体提高了约300%，约为20MPa，并保持了很高的韧性，断裂伸长率约为67%。本发明薄膜复合材料不含有生物毒性物质，具有良好的生物相容性。更重要的是，本发明薄膜复合材料具有其他仿生复合材料不具备的特点：在紫外线的照射下，会发出明亮的蓝色荧光，且薄膜复合材料的荧光强度较原荧光超支化聚合物有显著提高。
【专利说明】一种荧光超支化聚合物-纳米粘土薄膜复合材料及其制备方法
一、【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有机-无机复合材料的制备方法，具体地说是一种荧光超支化聚合物-纳米粘土薄膜复合材料及其制备方法。本发明薄膜复合材料在具有仿贝壳珍珠层的层状结构和荧光性质的同时，也具有很好的生物相容性。
二、【背景技术】
[0002]仿生技术已经被用于制备多种多样的人工材料。对于贝壳结构的模仿不仅使人们能够获得具有良好力学性能的新型结构材料，而且还能获得具有特殊功能的复合材料。其中，具有荧光性质和生物相容性的功能薄膜复合材料在生物医学研究领域，比如组织工程、生物传感器方面具有广阔的应用前景。
[0003]目前，可见以下关于具有荧光性质的仿贝壳结构复合材料的研究报道:
[0004]《先进材料》(AdvancedMaterials, 2001年13卷211页)报道了以具有突光性质的共轭聚合物一聚[2-甲氧基-5- (2’_乙基-己氧基)_1，4-苯乙烯撑]和纳米粘土为原料，制备了能够发射荧光的聚合物-纳米粘土薄膜复合材料。但是，由于共轭聚合物的生物相容性差，该薄膜复合材料的生物相容性不佳。
[0005]《应用化学》(AngewandteChemie International Edition, 2OlO 年 49 卷 2140 页)报道了以壳聚糖和具有荧光性质的含稀土元素铕的双金属氢氧化物为原料，制备了能够发射荧光的薄膜复合材料。但是，由于稀土元素潜在的生物毒性，该复合材料生物相容性差。
[0006]《材料化学》(Journalof Materials Chemistry, 2012 年 22 卷 13005 页)报道了以聚乙烯醇、硅沸石片以及具有荧光性质的硒化镉纳米粒子为原料，制备了能够发射荧光的纳米复合材料。但是，由于该薄膜复合材料中含有重金属元素镉，生物相容性差。
[0007]目前可见如下具有生物相容性的仿贝壳结构功能薄膜复合材料:
[0008]《先进材料》(AdvancedMaterials, 2012年24卷3426页)报道了以聚乙烯醇和石墨烯为原料制成的具有导电性能和细胞附着生长能力的薄膜复合材料。但该复合材料无荧光性质。
[0009]《材料化学》(Journalof Materials Chemistry, 2012 年 22 卷 21667 页)报道了以肝素和双金属氢氧化物为原料制备的具有血液相容性的薄膜复合材料。但该复合材料无突光性质。
[0010]综上所述，目前已知的具有荧光性质的仿贝壳结构薄膜复合材料，在制备过程中均采用具有荧光性质的无机材料或具有荧光性质的共轭聚合物材料，而这些材料自身不具有良好的生物相容性，因此这些荧光仿贝壳薄膜复合材料的生物相容性不佳。
[0011]其次，目前已知的具有生物相容性的仿贝壳结构功能薄膜复合材料不具有荧光性质。
三、
【发明内容】
[0012]本发明旨在提供一种荧光超支化聚合物-纳米粘土薄膜复合材料及其制备方法，所要解决的技术问题是使仿贝壳结构的薄膜复合材料同时具有荧光性质和生物相容性，使之能够应用于生物医学研究领域，如作为新型组织工程材料或生物传感器。
[0013]本发明遴选具有生物相容性的荧光超支化聚合物以及不具有生物毒性的纳米粘土，将荧光超支化聚合物与纳米粘土交替组装，形成仿贝壳珍珠层的层状结构，得到具有生物相容性，且能够在紫外线照射下发射荧光的薄膜复合材料。
[0014]本发明荧光超支化聚合物-纳米粘土薄膜复合材料，是由荧光超支化聚合物与纳米粘土交替组装形成；
[0015]所述薄膜复合材料为仿贝壳珍珠层的层状结构；
[0016]所述荧光超支化聚合物选自超支化聚酰胺-胺、超支化聚氨基酯、超支化聚醚酰胺中的一种或几种，所述荧光超支化聚合物的数均分子量为8000-10000。
[0017]所述纳米粘土为钠基蒙脱土，径厚比为10-100:1，厚度为I纳米。
[0018]所述荧光超支化聚合物是由N-氨乙基哌嗪与单体II按照摩尔比2:1~1:2的比例混合经迈克尔加成聚合反应得到；所述单体II包括N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、N, N'-胱胺双丙烯酰胺、1，4- 丁二醇双丙烯酸酯中的一种或几种。
[0019]所述加成聚合反应的溶剂选自水、甲醇、二甲基亚砜中的一种或几种，反应温度为30-70°C，反应时间为2-7天。
[0020]所述荧光超支化聚合物是由含羟基和双键的多官能团单体经迈克尔加成聚合反应得到；所述含羟基和双键的多官能团单体包括2-丙烯酰胺基-2-羟甲基-丙烷-1，3- 二醇、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷`-1，3-二醇、2-甲基丙烯酰胺基-2-羟甲基-丙烷-1，3- 二醇、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷-1，3- 二醇中的一种或几种。
[0021]所述加成聚合反应的溶剂选自水、甲醇、二甲基亚砜中的一种或几种，反应温度为30-70°C，反应时间为2-7天。
[0022]本发明荧光超支化聚合物-纳米粘土薄膜复合材料的制备方法按以下步骤操作:
[0023]I)将纳米粘土加入去离子水中，分散均匀后得到质量分数0.5%的纳米粘土水分散液，将所述纳米粘土水分散液以3000转/分的速度离心10分钟，留取上层清液；
[0024]2)将质量分数2-6%的荧光超支化聚合物的水溶液和步骤I)制备的上层清液等体积混合，搅拌分散均匀后得到混合液；
[0025]3)将所述混合液离心分离后得到胶状物，离心分离的转速为9000转/分。
[0026]4)将所述胶状物分散于15-20倍体积的去离子水中，分散均匀后通过真空辅助过滤得到滤饼，将所述滤饼在在空气中自然干燥1-3天，得到荧光超支化聚合物-纳米粘土薄膜复合材料。
[0027]本发明薄膜复合材料在紫外线照射下会发出蓝色荧光，发射谱带范围为400_500nmo
[0028]本发明薄膜复合材料具有良好的韧性、透明性以及生物相容性，有望用作生物组织工程材料或生物传感器。
[0029]本发明薄膜复合材料的层层自组装是通过真空抽滤实现的，真空抽滤自组装的方法操作简单方便，可大量生产任意尺寸的薄膜复合材料。
[0030]经剥离处理的纳米粘土表面吸附了大量的超支化聚合物，形成杂化体系，在真空抽滤的作用下杂化体系有序排列，形成了有序的荧光超支化聚合物与纳米粘土交替排列的
层状结构。
[0031]本发明薄膜复合材料具有类似于贝壳珍珠层的层状结构，这使得其拉伸强度相对于原始聚合物基体提高了约300%，约为20MPa，并保持了很高的韧性，断裂伸长率约为67%。
[0032]本发明薄膜复合材料不含有生物毒性物质，具有良好的生物相容性。因此，有望应用于生物医疗研究领域，如组织工程和生物传感器。更重要的是，本发明薄膜复合材料具有其他仿生复合材料不具备的特点:在紫外线的照射下，会发出明亮的蓝色荧光，且薄膜复合材料的荧光强度较原荧光超支化聚合物有显著提高。因此，本发明复合膜材料在实际应用上能为制备高强度的生物相容性荧光材料开辟一条新的途径。
[0033]本发明采用真空抽滤自组装的成膜方式，操作过程方便，实验设备简单，而且可根据需要大量生产制备任意尺寸的复合膜材料，该方法能够被应用于制备多种新型的荧光超支化聚合物复合膜材料。
四、【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1是实施例1中荧光超支化聚合物-纳米粘土薄膜复合材料的荧光光谱。从图1中可以看出，薄膜复合材料的荧光发射波长与超支化聚合物水溶液的荧光发射波长基本一致，荧光发射谱带范围在400-500nm，最大发射波长在蓝光区，最大发射波长为438nm，表明该薄膜复合材料具有与荧光超支化聚合物相似的荧光性质。除此之外，薄膜复合材料的荧光发射强度要高于原荧光超支化聚合物。
[0035]图2是实施例1中荧光超支化聚合物-纳米粘土薄膜复合材料的扫描电子显微镜照片。从图2中可以看出，本发明薄膜复合材料呈现清晰的、与贝壳的层状微观结构十分相似的层状结构。
[0036]图3是本发明薄膜复合材料、钠基蒙脱土(MTM)以及荧光超支化聚合物的XRD谱图。从图3中可以看出，超支化聚合物与蒙脱土间形成了有序的排列结构:纯的超支化聚合物在测试的2 Θ角度范围内没有衍射峰，表明荧光超支化聚合物中无有序结构。而当超支化聚合物与纳米蒙脱土混合之后，可以看到很明显的衍射峰，显然这一衍射峰是由于蒙脱土片层的规则堆砌形成的。薄膜复合材料的衍射峰相对蒙脱土的衍射峰向小角度方向有较大程度移动，说明蒙脱土的晶面间距随着聚合物的加入明显增大，这证明了聚合物插层进入了蒙脱土的层间，拉开了其片层间的距离。
[0037]图4是实施例1中荧光超支化聚合物-纳米粘土薄膜复合材料的应力-应变曲线。从图4中可以看出，薄膜复合材料的极限强度相对于荧光超支化聚合物有了显著提高，提高幅度约为300%，约为20MPa。同时，薄膜复合材料还保持了很高的断裂伸长率，约为67%。
五、【具体实施方式】
[0038]下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0039]实施例1:
[0040]I)将2.5g钠基蒙脱土置于圆底烧瓶中，加入497.5mL去离子水，搅拌七天；随后以3000转/分的速度离 心处理10分钟，将离心沉淀物舍弃，留取上层清液。
[0041]2)将7.71g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(50mmol)和6.46g N-氨基乙基哌嗪(50mmol)加入到90mL的甲醇/水(体积比为7/3)混合溶剂中，持续搅拌条件下反应5天，反应温度50°C，反应结束后向反应液中加入10倍体积的丙酮沉淀，得到荧光超支化聚合物。
[0042]3)将荧光超支化聚合物分散于去离子水中，配制成质量分数2%的荧光超支化聚合物的水溶液，将所述荧光超支化聚合物的水溶液40mL与步骤I)得到的上层清液40mL混合，搅拌24小时，使得荧光超支化聚合物更好地吸附到钠基蒙脱土的表面，得到混合液，将所述混合液以9000rpm的转速离心分离lOmin，收集胶状物。
[0043]4)用去离子水洗涤所得胶状物，并将胶状物分散于20mL去离子水中，搅拌20min，再超声lOmin，得到悬浮液；将所述悬浮液倒入装有混合纤维素滤纸(孔径0.22 μ m)的布氏漏斗中，进行真空抽滤自组装，将抽滤所得滤饼室温下自然干燥一天，用丙酮溶去滤纸即得荧光超支化聚合物-纳米粘土薄膜复合材料。
[0044]分别采用荧光光谱仪、扫描电子显微镜、X射线衍射仪以及电子万能试验机对薄膜复合材料样品进行表征。
[0045]本实施例制备的薄膜复合材料样品的荧光发射光谱如图1所示，分析表明，本发明薄膜复合材料的荧光发射谱图与超支化聚合物溶液的荧光发射谱图基本一致，表明该薄膜复合材料样品具有荧光性质，该荧光性质来自于荧光超支化聚合物，且薄膜复合材料的荧光强度较原荧光超支化聚合物有显著提高。
[0046]本实施例制备的薄膜复合材料的断面形貌扫描电子显微镜观察结果如图2所示，薄膜复合材料样品呈现清晰的，与贝壳的层状微观结构十分相似的层状结构。
[0047]本实施例制备的薄膜复合材料的X射线衍射分析结果如图3所示，薄膜复合材料中存在有序结构，而荧光超支化`聚合物中不存在有序结构。薄膜复合材料的衍射峰位置较钠基蒙脱土向小角度方向移动，表明聚合物与蒙脱土形成了层状堆砌结构，并拉开了蒙脱土片层间的距离。
[0048]本实施例制备的薄膜复合材料的力学性能测试结果如图4所示，薄膜复合材料的极限拉伸强度较原荧光超支化聚合物有了显著提高，提高幅度约为300%。同时，薄膜复合材料保持了很高的断裂伸长率，约为67%。
[0049]通过在薄膜样品表面进行细胞培养测试表明，细胞可以有效地附着在样品表面生长，证实了其生物相容性。
[0050]实施例2:
[0051]I)将2.5g钠基蒙脱土置于圆底烧瓶中，加入497.5mL去离子水，搅拌七天；随后以3000转/分的速度离心处理10分钟，将离心沉淀物舍弃，留取上层清液。
[0052]2)4.63g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(30mmol)、3.911g N，N’-胱胺双丙烯酰胺(15mmol)和5.82g N-氨基乙基哌嗪(45mmol)加入到IOOmL的甲醇/水(体积比为8/2)混合溶剂中，持续搅拌条件下反应5天，反应温度50°C，反应结束后向反应液中加入10倍体积的丙酮沉淀，得到荧光超支化聚合物。
[0053]3)将荧光超支化聚合物分散于去离子水中，配制成质量分数4%的荧光超支化聚合物的水溶液，将所述荧光超支化聚合物的水溶液40mL与步骤I)得到的上层清液40mL混合，搅拌24小时，使得荧光超支化聚合物更好地吸附到钠基蒙脱土的表面，得到混合液，将所述混合液以9000rpm的转速离心分离lOmin，收集胶状物。
[0054]4)用去离子水洗涤所得胶状物，并将胶状物分散于15倍体积的去离子水中，搅拌20min,再超声lOmin，得到悬浮液；将所述悬浮液倒入装有混合纤维素滤纸(孔径0.22 μ m)的布氏漏斗中，进行真空抽滤自组装，将抽滤所得滤饼室温下自然干燥2天，用丙酮溶去滤纸即得荧光超支化聚合物-纳米粘土薄膜复合材料。
[0055]实施例3:
[0056]4)将2.5g钠基蒙脱土置于圆底烧瓶中，加入497.5mL去离子水，搅拌七天；随后以3000转/分的速度离心处理10分钟，将离心沉淀物舍弃，留取上层清液。
[0057]2)9.91gl, 4-丁二醇双丙烯酸酯(50mmol)和6.46g N-氨基乙基哌嗪(50mmol)加入到120mL的二甲基亚砜中，持续搅拌条件下反应4天，反应温度70°C，反应结束后向反应液中加入10倍体积的丙酮沉淀，得到荧光超支化聚合物。
[0058]3)将荧光超支化聚合物分散于去离子水中，配制成质量分数6%的荧光超支化聚合物的水溶液，将所述荧光超支化聚合物的水溶液30mL与步骤I)得到的上层清液30mL混合，搅拌24小时，使得荧光超支化聚合物更好地吸附到钠基蒙脱土的表面，得到混合液，将所述混合液以9000rpm的转速离心分离lOmin，收集胶状物。
[0059]4)用去离子水洗涤所得胶状物，并将胶状物分散于20倍体积的去离子水中，搅拌20min,再超声lOmin，得到悬浮液；将所述悬浮液倒入装有混合纤维素滤纸(孔径0.22 μ m)的布氏漏斗中，进行真空抽滤自组装，将抽滤所得滤饼室温下自然干燥3天，用丙酮溶去滤纸即得荧光超支化聚合物-纳米粘土薄膜复合材料。
[0060]在实验过程中发现，高浓度的荧光超支化聚合物溶液与相同浓度的钠基蒙脱土分散液混合所形成的薄膜复合材料的极限拉伸强度有所降低(这是由于荧光超支化聚合物自身的力学性能较弱)，但是断裂伸长率提高，当采用质量分数6%的荧光超支化聚合物溶液与质量分数0.5%钠基蒙脱土分散液形成复合材料时，极限拉伸强度仅为6MPa左右，但是断裂伸长率可以达到与原聚合物相似的水平，接近200%;与此同时，薄膜复合材料的荧光强度随突光超支化聚合物与粘土的比例提闻而提闻。
[0061]实施例4:
[0062]I)将2.5g钠基蒙脱土置于圆底烧瓶中，加入497.5mL去离子水，搅拌七天；随后以3000转/分的速度离心处理10分钟，将离心沉淀物舍弃，留取上层清液。
[0063]2)3.9681，4-丁二醇双丙烯酸酯(20臟01)、将4.638 N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺(30mmol)和6.46g N-氨基乙基哌嗪(50mmol)加入到120mL的二甲基亚砜中，持续搅拌条件下反应4天，反应温度70°C，反应结束后向反应液中加入10倍体积的丙酮沉淀，得到荧光超支化聚合物。
[0064]3)将荧光超支化聚合物分散于去离子水中，配制成质量分数2%的荧光超支化聚合物的水溶液，将所述荧光超支化聚合物的水溶液40mL与步骤I)得到的上层清液40mL混合，搅拌24小时，使得荧光超支化聚合物更好地吸附到钠基蒙脱土的表面，得到混合液，将所述混合液以9000rpm的转速离心分离lOmin，收集胶状物。
[0065]4)用去离子水洗涤所得胶状物，并将胶状物分散于20倍体积的去离子水中，搅拌20min,再超声lOmin，得到悬浮液；将所述悬浮液倒入装有混合纤维素滤纸(孔径0.22 μ m)的布氏漏斗中，进行真空抽滤自组装，将抽滤所得滤饼室温下自然干燥2天，用丙酮溶去滤纸即得荧光超支化聚合物-纳米粘土薄膜复合材料。
[0066]实施例5:[0067]I)将2.5g钠基蒙脱土置于圆底烧瓶中，加入497.5mL去离子水，搅拌七天；随后以3000转/分的速度离心处理10分钟，将离心沉淀物舍弃，留取上层清液。
[0068]2)将15.80g2-丙烯酰胺基_2_甲基-丙烷_1，3_ 二醇(IOOmmol)加入到50mL的二甲基亚砜中，持续搅拌条件下反应3天，反应温度60°C，反应结束后向反应液中加入10倍体积的丙酮沉淀，得到荧光超支化聚合物。
[0069]3)将荧光超支化聚合物分散于去离子水中，配制成质量分数2%的荧光超支化聚合物的水溶液，将所述荧光超支化聚合物的水溶液50mL与步骤I)得到的上层清液50mL混合，搅拌24小时，使得荧光超支化聚合物更好地吸附到钠基蒙脱土的表面，得到混合液，将所述混合液以9000rpm的转速离心分离lOmin，收集胶状物。
[0070]4)用去离子水洗涤所得胶状物，并将胶状物分散于20倍体积的去离子水中，搅拌20min,再超声lOmin，得到悬浮液；将所述悬浮液倒入装有混合纤维素滤纸(孔径0.22 μ m)的布氏漏斗中，进行真空抽滤自组装，将抽滤所得滤饼室温下自然干燥I天，用丙酮溶去滤纸即得荧光超支化聚合物-纳米粘土薄膜复合材料。[0071]实施例6:
[0072]I)将2.5g钠基蒙脱土置于圆底烧瓶中，加入497.5mL去离子水，搅拌七天；随后以3000转/分的速度离心处理10分钟，将离心沉淀物舍弃，留取上层清液。
[0073]2)将7.90g2-丙烯酰胺基_2_甲基-丙烷-1，3_ 二醇(50mmol)和9.40g2_甲基丙烯酰胺基-2-羟甲基-丙烷-1，3- 二醇加入到50mL的二甲基亚砜中，持续搅拌条件下反应2天，反应温度60°C，反应结束后向反应液中加入10倍体积的丙酮沉淀，得到荧光超支化聚合物。
[0074]3)将荧光超支化聚合物分散于去离子水中，配制成质量分数2%的荧光超支化聚合物的水溶液，将所述荧光超支化聚合物的水溶液50mL与步骤I)得到的上层清液50mL混合，搅拌24小时，使得荧光超支化聚合物更好地吸附到钠基蒙脱土的表面，得到混合液，将所述混合液以9000rpm的转速离心分离lOmin，收集胶状物。
[0075]4)用去离子水洗涤所得胶状物，并将胶状物分散于15倍体积的去离子水中，搅拌20min,再超声lOmin，得到悬浮液；将所述悬浮液倒入装有混合纤维素滤纸(孔径0.22 μ m)的布氏漏斗中，进行真空抽滤自组装，将抽滤所得滤饼室温下自然干燥2天，用丙酮溶去滤纸即得荧光超支化聚合物-纳米粘土薄膜复合材料。
【权利要求】
1.一种荧光超支化聚合物-纳米粘土薄膜复合材料，其特征在于:所述薄膜复合材料是由荧光超支化聚合物与纳米粘土交替组装形成； 所述薄膜复合材料为仿贝壳珍珠层的层状结构； 所述荧光超支化聚合物选自超支化聚酰胺-胺、超支化聚氨基酯、超支化聚醚酰胺中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的荧光超支化聚合物-纳米粘土薄膜复合材料，其特征在于: 所述纳米粘土为钠基蒙脱土，径厚比为10-100:1，厚度为I纳米。
3.根据权利要求1所述的荧光超支化聚合物-纳米粘土薄膜复合材料，其特征在于: 所述荧光超支化聚合物是由N-氨乙基哌嗪与单体II按照摩尔比2:1~1:2的比例混合经迈克尔加成聚合反应得到；所述单体II包括N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、N, N'-胱胺双丙烯酰胺、1，4- 丁二醇双丙烯酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的荧光超支化聚合物-纳米粘土薄膜复合材料，其特征在于: 所述加成聚合反应的溶剂选自水、甲醇、二甲基亚砜中的一种或几种，反应温度为30-70°C，反应时间为2-7天。
5.根据权利要求1所述的荧光超支化聚合物-纳米粘土薄膜复合材料，其特征在于: 所述荧光超支化聚合物是由含羟基和双键的多官能团单体经迈克尔加成聚合反应得到；所述含羟基和双键的多官能团单体包括2-丙烯酰胺基-2-羟甲基-丙烷-1，3- 二醇、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷-1, 3- 二醇、2-甲基丙烯酰胺基-2-轻甲基-丙烷-1, 3- 二醇、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷-1，3-二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的荧光超支化聚合物-纳米粘土薄膜复合材料，其特征在于: 所述加成聚合反应的溶剂选自水、甲醇、二甲基亚砜中的一种或几种，反应温度为30-70°C，反应时间为2-7天。
7.—种权利要求1所述的荧光超支化聚合物-纳米粘土薄膜复合材料的制备方法，其特征在于按以下步骤操作: 1)将纳米粘土加入去离子水中，分散均匀后得到质量分数0.5%的纳米粘土水分散液，将所述纳米粘土水分散液以3000转/分的速度离心10分钟，留取上层清液； 2)将质量分数2-6%的荧光超支化聚合物的水溶液和步骤I)制备的上层清液等体积混合，搅拌分散均匀后得到混合液； 3)将所述混合液离心分离后得到胶状物； 4)将所述胶状物分散于15 -20倍体积的去离子水中，分散均匀后通过真空辅助过滤得到滤饼，将所述滤饼在在空气中自然干燥1-3天，得到荧光超支化聚合物-纳米粘土薄膜复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于: 步骤3)中离心分离的转速为9000转/分。
【文档编号】C08K3/34GK103554806SQ201310514281
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月25日 优先权日:2013年10月25日
【发明者】杨文 , 丁松燕, 宋健, 郝文涛 申请人:合肥工业大学