一种聚苯胺的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种聚苯胺的制备方法，包括以下步骤：将苯胺与有机溶剂混合，得到第一混合溶液；将无机酸水溶液与氧化剂混合，得到第二混合溶液，所述氧化剂为铁氰化钾；将所述第一混合溶液与所述第二混合溶液混合，反应后得到聚苯胺。本申请通过采用低氧化还原电位的铁氰化钾氧化剂与界面聚合法，使制备的聚苯胺结构规整，分子量较低，从而聚苯胺的溶解性较高。实验结果表明，本申请制备的聚苯胺在极性溶剂N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺与二甲基亚砜以及普通溶剂四氢呋喃与乙醇中能够完全溶解。
【专利说明】一种聚苯胺的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料【技术领域】，尤其涉及一种聚苯胺的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚苯胺作为一种重要的导电高分子材料，得到了人们的广泛关注和研究。然而，聚苯胺特殊的刚性结构使得在乙醇、四氢呋喃等普通溶剂中很难溶解，即使在N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等强极性溶剂中也很难达到100%的溶解。而聚苯胺的溶解性与其制备方法是有关的，例如:在酸性介质中，过硫酸铵为氧化剂制备的聚苯胺(MacDiarmid等人，Mol.Cryst.Liq.Cryst.，1985，121，173)具有很高的分子量(数均分子量Mn=L 8~2.7万，重均分子量Mw=I0.6~18.2万)，如此高的分子量使得具有优异刚性结构的聚苯胺难以溶解在普通溶剂中，给聚苯胺的应用以及加工带来很大的难题。
[0003]为了解决聚苯胺溶解性的问题，申请号为871046024中国专利公开了一种可溶性聚苯胺及其衍生物的制备及其成膜，在制备过程中以氯酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾以及高锰酸钾等物质作为氧化剂，同时，加入了硫酸亚铁以及硫酸铜作为还原剂，最后对得到的产物进行复杂的酸解或碱解过程，得到了完全可溶或部分可溶的聚苯胺；然而该专利制备聚苯胺的过程非常复杂，而且难以有效地控制聚苯胺分子量，同时溶解性也不够理想。申请号95108490.9的中国专利以有机溶剂和水为混合溶剂，过硫酸铵为氧化剂，制备了一种全溶性不同分子量聚苯胺及其衍生物，得到的聚苯胺可以全溶于N-甲基吡咯烷酮中；该专利采用的有机溶剂包括醇、酮、芳香烃以及四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜以及二甲基甲酰胺。申请号为97101355.1中国专利公开了超低分子量聚苯胺的制备，其技术核心是以过氧化氢为氧化剂，过渡金属为催化剂，加入有机溶剂以及表面活性剂，通过乳液聚合方法，制备了高溶解性、超低分子量的聚苯胺及其衍生物，得到的聚苯胺可以全溶于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中，在四氢呋喃中溶解度为60%。以上专利制备的聚苯胺在普通溶剂中溶解性仍然较差。
【发明内容】
[0004]本发明解决的技术问题在于提供一种溶解性高的聚苯胺的制备方法。
[0005]有鉴于此，本申请提供了一种聚苯胺的制备方法，包括以下步骤:
[0006]将苯胺与有机溶剂混合，得到第一混合溶液；
[0007]将无机酸水溶液与氧化剂混合，得到第二混合溶液，所述氧化剂为铁氰化钾；
[0008]将所述第一混合溶液与所述第二混合溶液混合，反应后得到聚苯胺。
[0009]优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、正己烷、甲苯和二甲苯中一种或多种。
[0010]优选的，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸和硼酸中的一种或多种。
[0011]优选的，所述苯胺与氧化剂的摩尔比为1:(1.2~20)。
[0012]优选的，所述苯胺在所述第一混合溶液中的浓度为I~6mol/L。[0013]优选的,所述苯胺在所述第一混合溶液中的浓度为1.5~3mol/L。
[0014]优选的，所述第二混合溶液中所述氧化剂的浓度为I~3mol/L ;所述第二混合溶液中所述无机酸的浓度为0.5~3mol/L。[0015]优选的，得到聚苯胺的过程具体为:
[0016]a)将所述第一混合溶液与所述第二混合溶液混合，反应后得到反应产物；
[0017]b )将所述反应产物进行洗涤；
[0018]c)将步骤b)得到的产物采用0.5~lmol/L的氨水浸泡2~24h,然后用去离子水洗漆;
[0019]d)将步骤c)得到的产物真空干燥得到聚苯胺。
[0020]优选的，所述真空干燥的真空度为0.6Mpa~0.9Mpa，所述真空干燥的时间为24~36h，温度为40~50°C。
[0021]优选的，所述反应的时间为12~36h，所述反应的温度为_5°C~25°C。
[0022]本发明提供了一种聚苯胺的制备方法，首先将苯胺与有机溶剂混合，得到第一混合溶液，然后将铁氰化钾与无机酸水溶液混合，得到第二混合溶液，最后将第一混合溶液与第二混合溶液混合，反应后即得到聚苯胺。本申请在聚苯胺的制备过程中，选用氧化还原电位低的铁氰化钾作为氧化剂，其氧化能力比较弱，使得到的聚苯胺分子量较小，保证了聚苯胺结构的规整性；并且本申请将苯胺溶于有机溶剂，将铁氰化钾溶于无机酸水溶液，使苯胺在有机溶剂与水的界面处发生界面聚合，生成的聚苯胺迅速进入水相中，从而使制备的聚苯胺结构规整，没有较多的支化类副产物，具有更高的溶解性。综上所述可知，本申请通过采用低氧化还原电位的铁氰化钾氧化剂与界面聚合法，使制备的聚苯胺结构规整，分子量较低，从而聚苯胺的溶解性较高。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例1制备的聚苯胺的GPC谱图；
[0024]图2为本发明实施例1制备的聚苯胺的扫描电镜图；
[0025]图3为本发明实施例2制备的聚苯胺的GPC谱图；
[0026]图4为本发明实施例2制备的聚苯胺的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0027]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0028]本发明实施例公开了一种聚苯胺的制备方法，包括以下步骤:
[0029]将苯胺与有机溶剂混合，得到第一混合溶液；
[0030]将氧化剂与无机酸水溶液混合，得到第二混合溶液，所述氧化剂为铁氰化钾；
[0031]将所述第一混合溶液与所述第二混合溶液混合，反应后得到聚苯胺。
[0032]按照本发明，在制备聚苯胺的过程中，首先将苯胺单体与有机溶剂混合，即将苯胺单体溶于有机溶剂中，得到第一混合溶液。所述第一混合溶液中苯胺单体的浓度优选为I~6mol/L,更优选为1.2~3.5mol/L,最优选为1.5~3mol/L。所述第一混合溶液中苯胺单体的浓度对聚苯胺的分子量产生一定的影响，使制备的聚苯胺的分子量发生变化，但是对于本发明而言，界面处苯胺单体的浓度与氧化剂的浓度都比较小，并且苯胺反应迅速，在Imin内生成的聚苯胺就会进入水相中。所述有机溶剂为与水不互溶的溶剂，优选为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、正己烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种，更优选为四氯化碳、正己烷和二甲苯中的一种或多种。
[0033]为了引发苯胺单体发生聚合反应，本申请将氧化剂与无机酸水溶液混合，得到第二混合溶液。本发明所述第一混合溶液与所述第二混合溶液的制备过程没有先后顺序，可以先制备第一混合溶液，也可以先制备第二混合溶液，本申请并没有特别的限制。本申请所述氧化剂为铁氰化钾，用以引发苯胺单体聚合；所述铁氰化钾具有较低的氧化还原电位，其氧化还原电位约为0.18V，如此低的氧化还原电位使制备的聚苯胺具有较低的分子量，同时由于铁氰化钾较低的氧化还原电位，使制备的聚苯胺为球形形貌。
[0034]所述第二混合溶液中所述氧化剂的浓度优选为I~3mol/L，更优选为1.2~
2.5mol/L,最优选为1.5~2mol/L ;第二混合溶液中所述氧化剂浓度过多，会使得到的聚苯胺的分子量稍大一些，但是对分子量影响较大的还是氧化剂的氧化还原电位，因此本申请选用氧化还原电位低的铁氰化钾，以保证制备的聚苯胺的分子量较低。所述第二混合溶液中所述无机酸的浓度优选为0.5~3mol/L,更优选为0.7~2mol/L,最优选为0.8~
1.5mol/L ;所述无机酸优选为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸和硼酸中的一种或多种，更优选为盐酸、硫酸、硝酸和高氯酸中的一种过多种。所述第一混合溶液中苯胺与所述第二混合溶液中铁氰化钾的摩尔比优选为1:(1.2~20)，更优选为1:(1.5~12)，最优选为1:(2.5~10)。
[0035]在将所述第一混合溶液与第二混合溶液分别制备完成后，将所述第一混合溶液与所述第二混合溶液混合，使苯胺单体在水-有机溶剂界面发生聚合，得到聚苯胺。本发明中聚苯胺的制备是一种阳离子自由基聚合反应过程，无机酸的作用是与界面的苯胺单体生成苯胺阳离子盐，苯胺阳离子盐在氧化剂的作用下生成阳离子自由基，从而进行阳离子自由基的聚合反应，得到聚苯胺。
[0036]本申请中苯胺单体在水-有机溶剂界面进行聚合的过程，是溶解在有机溶剂中的苯胺单体与溶解在水中的氧化剂在界面上进行反应，此种反应为界面聚合。界面上的苯胺单体浓度与氧化剂浓度都比较小，因而得到的聚苯胺的分子量较低；同时生成的聚苯胺很快进入水相中，在界面的苯胺单体浓度与氧化剂浓度仍然比较小，水相中的氧化剂能够保证苯胺单体聚合完全；并且由于铁氰化钾较低的氧化还原电位，使最终制备的聚苯胺的分子量较低，结构规整，具有较高的溶解度。
[0037]按照本发明，得到聚苯胺的步骤具体为:
[0038]将所述第一混合溶液与第二混合溶液混合，于-5V~25°C下静止放置，在界面进行阳离子自由基聚合，得到反应产物；
[0039]将所述反应产物依次用水、甲醇与去离子水洗涤,再采用0.5~lmol/L的氨水浸泡2~24h，然后用去离子水洗涤；
[0040]将洗涤后的产物真空干燥，得到聚苯胺。
[0041]上述真空干燥的时间为24~36h，所述真空干燥的真空度为0.6MPa~0.9MPa，所属真空干燥温度为40~50V。[0042]本发明提供了一种聚苯胺的制备方法，首先将苯胺与有机溶剂混合，得到第一混合溶液，然后将铁氰化钾与无机酸水溶液混合，得到第二混合溶液，最后将第一混合溶液与第二混合溶液混合，反应后即得到聚苯胺。本申请在聚苯胺的制备过程中，选用氧化还原电位低的铁氰化钾作为氧化剂，其氧化能力比较弱，使得到的聚苯胺分子量较小，保证了聚苯胺结构的规整性；并且本申请将苯胺溶于有机溶剂，将铁氰化钾溶于无机酸水溶液，使苯胺在有机溶剂与水的界面发生界面聚合，生成的聚苯胺迅速进入水相中，从而使制备的聚苯胺结构规整，没有更多的支化类副产物，具有较高的溶解性。综上所述可知，本申请通过采用低氧化还原电位的铁氰化钾氧化剂与界面聚合法，使制备的聚苯胺结构规整，分子量较低，从而聚苯胺的溶解性较高。实验结果表明，本申请制备的聚苯胺在极性溶剂N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺与二甲基亚砜以及普通溶剂四氢呋喃与乙醇中能够完全溶解。
[0043]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚苯胺的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。[0044]实施例1
[0045]步骤1:将Imol苯胺单体溶解在甲苯中，得到第一混合液，所述第一混合液中苯胺单体浓度为lmol/L ；
[0046]步骤2:将1.2mol铁氰化钾溶解在lmol/L的盐酸中，得到第二混合溶液；
[0047]步骤3:将第一混合液和第二混合液混合，于_5°C下，静止放置12h ；
[0048]步骤4:将步骤3得到的反应产物用150ml的0.5mol/L的氨水浸泡24h，然后，用水、甲醇以及去离子水洗涤至滤液无色；
[0049]步骤5:将步骤4得到的产物在真空度为0.6MPa，干燥温度为40°C下真空干燥24h，得到聚苯胺。
[0050]将本实施例制备聚苯胺进行检测，结果表明:本实施例得到的聚苯胺的粒径为0.8~1.2 μ m，数均分子量Mn为3509道尔顿，重均分子量Mw为8890道尔顿，在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜极性溶剂中，以及四氢呋喃、乙醇普通溶剂中可以全部溶解。
[0051]实施例2
[0052]步骤1:将Imol苯胺单体溶解在四氯化碳中，得到第一混合液，所述第一混合液中苯胺单体浓度为6mol/L ；
[0053]步骤2:将20mol铁氰化钾溶解在lmol/L的盐酸中，得到第二混合溶液；
[0054]步骤3:将第一混合液和第二混合液混合，于25°C下，静止放置36h ；
[0055]步骤4:将步骤3得到的反应产物用280ml的lmol/L的氨水浸泡2h,然后,用水、甲醇以及去离子水洗涤至滤液无色；
[0056]步骤5:将步骤4得到的产物在真空度为0.9MPa，干燥温度为50°C下真空干燥36h，得到聚苯胺。
[0057]将本实施例制备聚苯胺进行检测，结果表明，本实施例得到的聚苯胺的粒径为
0.52~0.87 μ m,数均分子量Mn为3838道尔顿，重均分子量Mw为10227道尔顿，在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜极性溶剂中，以及四氢呋喃、乙醇普通溶剂中可以全部溶解。
[0058]实施例3[0059]步骤1:将Imol苯胺单体溶解在正己烷中，得到第一混合液，所述第一混合液中苯胺单体浓度为1.5mol/L ；
[0060]步骤2:将2mol铁氰化钾溶解在lmol/L的硼酸中，得到第二混合溶液；
[0061]步骤3:将第一混合液和第二混合液混合，于10°C下，静止放置24h ；
[0062]步骤4:将步骤3得到的反应产物用180ml的0.8mol/L的氨水浸泡12h，然后，用水、甲醇以及去离子水洗涤至滤液无色；
[0063]步骤5:将步骤4得到的产物在真空度为0.8MPa，干燥温度为45°C下真空干燥24h，得到聚苯胺。
[0064]将本实施例制备聚苯胺进行检测，结果表明，本实施例得到的聚苯胺的粒径为
0.6~1.0 μ m，数均分子量Mn为3710道尔顿，重均分子量Mw为9634道尔顿，在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜极性溶剂中，以及四氢呋喃、乙醇普通溶剂中可以全部溶解。
[0065]实施例4
[0066]步骤1:将Imol苯胺单体溶解在二氯甲烷中，得到第一混合液，所述第一混合液中苯胺单体浓度为3mol/L ；
[0067]步骤2:将4mol铁氰化钾溶解在lmol/L的硫酸中，得到第二混合溶液；
[0068]步骤3:将第一混合液和第二混合液混合，于(TC下，静止放置20h ；
[0069]步骤4:将步骤3得到的反应产物用220ml的0.7mol/L的氨水浸泡18h，然后，用水、甲醇以及去离子水洗涤至滤液无色；
[0070]步骤5:将步骤4得到的产物在真空度为0.8MPa，干燥温度为48°C下真空干燥22h，得到聚苯胺。
[0071]将本实施例制备聚苯胺进行检测，结果表明，本实施例得到的聚苯胺的粒径为
1.1~1.5 μ m，数均分子量Mn为4305道尔顿，重均分子量Mw为10132道尔顿，在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜极性溶剂中，以及四氢呋喃、乙醇普通溶剂中可以全部溶解。
[0072]实施例5
[0073]步骤1:将Imol苯胺单体溶解在氯仿中，得到第一混合液，所述第一混合液中苯胺单体浓度为1.5mol/L ；
[0074]步骤2:将3mol铁氰化钾溶解在lmol/L的高氯酸中，得到第二混合溶液；
[0075]步骤3:将第一混合液和第二混合液混合，于10°C下，静止放置20h ；
[0076]步骤4:将步骤3得到的反应产物用200ml的lmol/L的氨水浸泡IOh,然后,用水、甲醇以及去离子水洗涤至滤液无色；
[0077]步骤5:将步骤4得到的产物在真空度为0.8MPa，干燥温度为42°C下真空干燥21h，得到聚苯胺。
[0078]将本实施例制备聚苯胺进行检测，结果表明，本实施例得到的聚苯胺的粒径为0.4~0.7 μ m，数均分子量Mn为3320道尔顿，重均分子量Mw为8631道尔顿，在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜极性溶剂中，以及四氢呋喃、乙醇普通溶剂中可以全部溶解。
[0079]实施例6[0080]步骤1:将Imol苯胺单体溶解在二甲苯中，得到第一混合液，所述第一混合液中苯胺单体浓度为3.5mol/L ；
[0081 ] 步骤2:将5mol铁氰化钾溶解在lmol/L的硝酸中，得到第二混合溶液；
[0082]步骤3:将第一混合液和第二混合液混合，于5°C下，静止放置26h ；
[0083]步骤4:将步骤3得到的反应产物用245ml的lmol/L的氨水浸泡20h,然后,用水、甲醇以及去离子水洗涤至滤液无色；
[0084]步骤5:将步骤4得到的产物在真空度为0.6MPa，干燥温度为50°C下真空干燥30h，得到聚苯胺。
[0085]将本实施例制备聚苯胺进行检测，结果表明，本实施例得到的聚苯胺的粒径为
0.75~1.31 μ m，数均分子量Mn为4028道尔顿，重均分子量Mw为9864道尔顿，在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜极性溶剂中，以及四氢呋喃、乙醇普通溶剂中可以全部溶解。
[0086]对比例I
[0087]步骤1:将Imol苯胺单体溶解在氯仿中，得到第一混合液，所述第一混合液中苯胺单体浓度为1.5mol/L ；
[0088]步骤2:将3mol过硫酸铵溶解在lmol/L的高氯酸中，得到第二混合溶液；
[0089]步骤3:将第一混合液和第二混合液混合，于10°C下，静止放置20h ；
[0090]步骤4:将步骤3得到的反应产物用200ml的lmol/L的氨水浸泡IOh,然后,用水、甲醇以及去离子水洗涤至滤液无色；
[0091]步骤5:将步骤4得到的产物在真空度为0.8MPa，干燥温度为42°C下真空干燥21h，得到聚苯胺。
[0092]将本实施例制备聚苯胺进行检测，结果表明，本实施例得到的数均分子量Mn为22578道尔顿，重均分子量Mw为108375道尔顿，在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜极性溶剂中溶解性分别为2.8%, 3.7%和2.6%，在四氢呋喃、乙醇普通溶剂中完全不可以溶解。
[0093]对比例2
[0094]步骤1:将Imol苯胺单体溶解在二甲苯中，得到第一混合液，所述第一混合液中苯胺单体浓度为3.5mol/L ；
[0095]步骤2:将5mol过硫酸钠溶解在lmol/L的硝酸中，得到第二混合溶液；
[0096]步骤3:将第一混合液和第二混合液混合，于5°C下，静止放置26h ；
[0097]步骤4:将步骤3得到的反应产物用245ml的lmol/L的氨水浸泡20h,然后,用水、甲醇以及去离子水洗涤至滤液无色；
[0098]步骤5:将步骤4得到的产物在真空度为0.6MPa，干燥温度为50°C下真空干燥30h，得到聚苯胺。
[0099]将本实施例制备聚苯胺进行检测，结果表明，本实施例得到的聚苯胺的数均分子量Mn为25794道尔顿，重均分子量Mw为149605道尔顿，在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜极性溶剂中溶解性分别为1.5%, 2.9%和1.9%，在四氢呋喃、乙醇普通溶剂中完全不可以溶解。
[0100]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。[0101]对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
【权利要求】
1.一种聚苯胺的制备方法，包括以下步骤: 将苯胺与有机溶剂混合，得到第一混合溶液； 将无机酸水溶液与氧化剂混合，得到第二混合溶液，所述氧化剂为铁氰化钾； 将所述第一混合溶液与所述第二混合溶液混合，反应后得到聚苯胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、正己烷、甲苯和二甲苯中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸和硼酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯胺与氧化剂的摩尔比为1:(1.2 ~20)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯胺在所述第一混合溶液中的浓度为I~6mol/L。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述苯胺在所述第一混合溶液中的浓度为1.5~3mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合溶液中所述氧化剂的浓度为I~3mol/L ;所述第二混合溶液中所述无机酸的浓度为0.5~3mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到聚苯胺的过程具体为: a)将所述第一混合溶液与所述第二混合溶液混合，反应后得到反应产物； b)将所述反应产物进行洗涤；c)将步骤b)得到的产物采用0.5~lmol/L的氨水浸泡2~24h,然后用去离子水洗涤； d)将步骤c)得到的产物真空干燥得到聚苯胺。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的真空度为0.6Mpa~0.9Mpa，所述真空干燥的时间为24~36h，温度为40~50°C。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为12~36h，所述反应的温度为_5°C~25°C。
【文档编号】C08G73/02GK103539943SQ201310547288
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年11月6日 优先权日:2013年11月6日
【发明者】张红明, 刘年江, 李季, 王献红, 王佛松 申请人:中国科学院长春应用化学研究所