一种含氟弹性体的制备方法
【专利摘要】本发明属于化工合成领域，具体涉及一种含氟弹性体的制备方法。原料反应后经凝聚、洗涤、干燥，即得。本发明调整了三元氟弹性体的共聚组分，提高了三元氟弹性体的氟含量，以提高耐油性能。通过无机引发剂初始引发，有机引发剂补加引发，过程中加入有机端基的分子量调节剂，通过三者的加入时间和用量，来调节聚合物的端基结构，保证在高氟含量的前提下，解决硫化速度慢，机械性能差的问题，实现高氟含量的快速硫化技术。
【专利说明】一种含氟弹性体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工合成领域，具体涉及一种含氟弹性体的制备方法。
【背景技术】
[0002]氟弹性体是指主链或侧链的碳原子上连接有氟原子的一种具有特殊性能的高分子弹性体。因其优良的耐热、耐液和耐油性以及良好的物理机械性能、电绝缘性和耐辐射性，被广泛的应用于航空、航天、汽车和石油化工等方面。近几年来，在能源日趋紧张的情况下，在化工工业及汽车领域，随着新型环保能源、燃料的出现，如甲醇燃油、乙醇燃油，要求氟弹性体具有优良的耐溶剂性能。
[0003]随着氟含量的增加，氟弹性体耐甲醇燃油、乙醇燃油性能越好，硫化后的氟弹性体在甲醇燃油浸泡后，拉伸强度和伸长率变化越小，使用寿命越长。但随着氟含量的增加，氟弹性体中偏氟乙烯含量势必减少，会导致硫化速度缓慢，机械性能降低。因此开发一种耐油性好、硫化速度快的三元氟弹性体是势在必行的。
[0004]国内外有关于以乳液聚合生产含氟弹性体在本【技术领域】是熟知的，如US4214060，含氟弹性体的氟含量在67%，此类氟弹性体的耐油性较差，在甲醇汽油中易发生溶胀，影响使用寿命；CN100999560A，氟含量在70%，此类含氟弹性体的反应所用的引发剂为无机过氧化物，分子链端基为无机端基含量多，导致硫化速度慢，机械性能差。另外，含氟弹性体共聚单体的含量组成是30-60 %偏氟乙烯、20-40 %的六氟丙烯和20-40 %的四氟乙烯(以上均为摩尔分数)。三元氟弹性共聚单体中的偏氟乙烯含量低于60%，硫化速度非常缓慢，且硫化胶的机械性能很差；高于65%，氟含量低，耐油性能不好。因此通过实验证明偏氟乙烯的含量在60-65%的三元氟弹性体的硫化速度较快，耐油性能最好。
[0005]在聚合反应中乳化剂的使用量，低于0.1重量份，在反应过程中会因乳化剂量少，导致反应速率下降，甚至不反应；高于2`重量份，会给洗涤造成负担，增加成本。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种含氟弹性体的制备方法，解决硫化速度慢，机械性能差的问题，实现高氟含量的快速硫化技术。
[0007]本发明所述的含氟弹性体的制备方法，步骤如下:
[0008](I)向反应釜中加入水、乳化剂和PH调节剂；
[0009](2)将偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯混合均匀，加入反应釜中，搅拌均匀，等待反应；
[0010](3)最后向反应釜中加入无机引发剂，引发聚合反应，在聚合过程中，加入有机引发剂、分子量调节剂，聚合后得到乳液，乳液经凝聚、洗涤、干燥，即得。
[0011]步骤(1)中以重量份数计，
[0012]水100 份
[0013]乳化剂0.1-2份[0014]PH 调节剂0.01-0.5 份。
[0015]步骤(1)中所述的乳化剂是烷基聚氧乙二醇醚硫酸酯盐、非离子型乳化剂或全氟辛酸盐中的一种，优选全氟辛酸铵或全氟辛酸钠。
[0016]步骤(1)中所述的PH调节剂是弱碱盐，优选为硼砂、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾中的一种。
[0017]步骤(2)中以摩尔分数计，以偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯总物质的量为100%计，
[0018]偏氟乙烯 60-65%
[0019]六氟丙烯 15-20%
[0020]四氟乙烯15-20%。
[0021]步骤(3)中所述的无机引发剂是过硫酸盐，优选过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或两种，更优选过硫酸铵；无机引发剂的质量是水的质量的0.01-0.05%，无机引发剂的浓度是2-10%。
[0022]步骤(3)中所述的有机引发剂是过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化马来酸中的一种或几种，优选叔丁基过氧化氢，有机引发剂的质量是水的质量的0.05-0.1%。
[0023]步骤(3)中所述的分子量调节剂是甲酸、乙酸、四氯化碳、丙二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、十二碳硫醇、异丙醇、2-甲基丁烷、异戊烷或丙酮中的一种或几种，优选丙二酸二乙酯或异戊烷。
`[0024]步骤(3)中所述的分子量调节剂的质量是水的质量的0.05-0.1%。
[0025]步骤(3)中所述的聚合反应压力是1.0-4.010^，聚合反应温度是60-1301:，聚合时间是120-220分钟。
[0026]本发明的聚合过程中注意调节单体补加入量，使反应釜内压力基本保持恒定，稳定在要求压力的±0.05MPa内。因反应开始后消耗釜内的气相单体，导致聚合釜内压力下降，在反应过程中需要从补加槽内向反应釜补加单体，维持反应釜内压力恒定。不同单体聚合时所要求的釜压略有不同，参照现有技术。一般在1.0-4.0MPa范围内。
[0027]反应进行至单体总量的80wt%:是氟橡胶合成中的常规术语，指反应进行到单体反应量占单体总量的80wt%，生产上可以通过反应系统的补加槽压力下降的值进行监控。
[0028]聚合后的后处理加工及成型包装，采用本【技术领域】常用方法。
[0029]所述的含氟弹性体在加工成密封制品时，需加入硫化剂、硫化促进剂、吸酸剂、填充剂等。硫化剂选自胺类、多元醇类，优选双酚々?，相对100重量份的氟弹性体，用量在
0.5-5，优选的1-3份；硫化促进剂选自季铵盐类，优选苄基三苯基氯化磷，相对100重量份的含氟弹性体，用量在0.1-2，优选的0.1-1份；吸酸剂选自金属氧化物、金属氢氧化物，优选MgO、CaO、Ca (OH) 2、Mg (OH) 2，填充剂选自炭黑、硫酸钡、硅藻土、硅酸钙，优选N550，N990。
[0030]本发明通过调整共聚组分，得到高氟含量的三元氟弹性体；通过控制聚合过程，调整分子链端基比例，得到快速硫化的三元氟弹性体。
[0031]本发明采用的方法，通过大量实验，①调整了三元氟弹性体的共聚组分，提高氟含量，以提高耐油性能，达到在40°C、70h下，耐甲醇燃油C (质量分数20:80)拉伸强度的变化率< 35%，伸长率变化率< 15% 改变初始无机引发剂、补加有机引发剂和分子量调节剂的加入时间和用量，调整分子链端基，以提高硫化速度，实现硫化速度tc90 < 220s。两种方法结合，保证三元氟弹性体既有较好的耐油性能，又有较好的加工性能，解决三元氟弹性体高氟含量硫化速度慢的矛盾。
[0032]本发明与现有技术相比，具有如下有益效果:
[0033]本发明调整了三元氟弹性体的共聚组分，提高了三元氟弹性体的氟含量，以提高耐油性能。通过无机引发剂初始引发，有机引发剂补加引发，过程中加入有机端基的分子量调节剂，通过三者的加入时间和用量，来调节聚合物的端基结构，保证在高氟含量的前提下，解决硫化速度慢，机械性能差的问题，实现高氟含量的快速硫化技术。
【具体实施方式】
[0034]以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0035]氟弹性体的硫化速度tc90和耐甲醇燃油性能通过以下方法检测:
[0036]l、tc90是指氟弹性体加入硫化剂和填充剂后硫化所需要的时间，采用本【技术领域】常规检测仪器硫化仪检测；
[0037]2、耐甲醇燃油是将硫化后裁成哑铃型试片的氟弹性体，放入质量分数20%甲醇和质量分数80%燃油C混合液体，在40°C下浸泡70h后，检测机械性能的变化。变化率越小越好。
[0038]实施例1
[0039](I)向洗净的IOL聚合釜内加入6.5kg去离子水及65ml浓度10wt%全氟辛酸钠溶液、IOg硼砂；抽空、除氧,至氧含量< 30ppm为合格。
[0040](2)然后用摩尔分数组成是60%偏氟乙烯、20%的六氟丙烯和20%的四氟乙烯的单体5kg，在补加槽内配制成混合物，备用；
[0041](3)将混合物用压缩机打入聚合釜，并对聚合釜升温、升压，待聚合釜的釜压为
1.9MPa釜温为115°C时，用计量泵打入65g浓度为10wt%的过硫酸铵引发剂反应，在反应到单体总量的80%时，加入6.5ml分子量调节剂异戊烷。反应过程中连续加入浓度为1%的有机引发剂叔丁基过氧化氢400g，直至反应结束。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。
[0042]氟弹性体的硫化速度tc90=215s，耐甲醇燃油性能，拉伸强度变化率为20%，伸长率变化率为8%。
[0043]实施例2
[0044]其它条件同实施1，摩尔分数组成是62%偏氟乙烯、20%的六氟丙烯和18%的四氟乙烯的单体5kg，配制成混合物对聚合釜升压至1.9MPa，釜温升到115°C时，用计量泵打入65g浓度为10wt%的过硫酸铵引发剂反应，在反应到单体总量的70%时，加入6.5ml分子量调聚剂异戊烷。反应过程中连续加入浓度为1%有机引发剂叔丁基过氧化氢400g，直至反应结束。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。氟弹性体的硫化速度tc90=197s，耐甲醇燃油性能，拉伸强度变化率为28%，伸长率变化率为11%。
[0045]实施例3
[0046]其它条件同实施1，摩尔分数组成是65%偏氟乙烯、18%的六氟丙烯和17%的四氟乙烯的单体5kg，配制成混合物对聚合釜升压至1.9MPa，待聚合釜的釜温升到115°C时，用计量泵打入65g浓度为10wt%的过硫酸铵引发剂反应，在反应到单体总量的80%时，加入6.5ml分子量调聚剂异戊烷。反应过程中连续加入浓度为1%有机引发剂叔丁基过氧化氢400g，直至反应结束。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。氟弹性体的硫化速度tc90=190s，耐甲醇燃油性能，拉伸强度变化率为34%，伸长率变化率为15%。
[0047]实施例4
[0048](I)向洗净的IOL聚合釜内加入6.5kg去离子水及130ml浓度10wt%全氟辛酸钠溶液、IOg硼砂；抽空、除氧,至氧含量< 30ppm为合格。
[0049](2)然后用摩尔分数组成是62%偏氟乙烯、17%的六氟丙烯和20%的四氟乙烯的单体5kg，在补加槽内配制成混合物，备用；
[0050](3)将混合物用压缩机打入聚合釜，并对聚合釜升温、升压，待釜压为2.0MPa，釜温升到100°C时，用计量泵打入65g浓度为10wt%的过硫酸铵引发剂反应，在反应到单体总量的60%时，加入6.5ml分子量调节剂异戊烷。反应过程中连续加入浓度为1%的有机引发剂叔丁基过氧化氢400g，直至反应结束。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。
[0051]氟弹性体的硫化速度tc90=207s，耐甲醇燃油性能，拉伸强度变化率为25%，伸长率变化率为7%。
[0052]实施例5
[0053](I)向洗净的IOL聚合釜内加入6.5kg去离子水及65ml浓度10wt%全氟辛酸钠溶液、20g硼砂；抽空、除氧,至氧含量< 30ppm为合格。
[0054](2)然后用摩尔分数组成是63%偏氟乙烯、19%的六氟丙烯和18%的四氟乙烯的单体5kg，在补加槽内配制成混合物，备用；
[0055](3)将混合物用压缩机打入`聚合釜，并对聚合釜升温、升压，待釜压为4.0MPa，釜温升到60°C时，用计量泵打入325g浓度为2wt%的过硫酸铵引发剂反应，在反应到单体总量的75%时，加入6.5ml分子量调节剂异戊烷。反应过程中连续加入浓度为1%的有机引发剂叔丁基过氧化氢650g，直至反应结束。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。
[0056]氟弹性体的硫化速度tc90=203s，耐甲醇燃油性能，拉伸强度变化率为23%，伸长率变化率为9%。
[0057]实施例6
[0058](I)向洗净的IOL聚合釜内加入6.5kg去离子水及325ml浓度2wt%全氟辛酸钠溶液、20g硼砂；抽空、除氧,至氧含量< 30ppm为合格。
[0059](2)然后用摩尔分数组成是60%偏氟乙烯、20%的六氟丙烯和20%的四氟乙烯的单体5kg，在补加槽内配制成混合物，备用；
[0060](3)将混合物用压缩机打入聚合釜，并对聚合釜升温、升压，待釜压为4.0MPa，釜温升到60°C时，用计量泵打入325g浓度为2wt%的过硫酸铵引发剂反应，在反应到单体总量的80%时，加入6.5ml分子量调节剂异戊烷。反应过程中连续加入浓度为1%的有机引发剂叔丁基过氧化氢325g，直至反应结束。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。
[0061]氟弹性体的硫化速度tc90=210s，耐甲醇燃油性能，拉伸强度变化率为18%，伸长率变化率为7%。
[0062]实施例7
[0063](I)向洗净的IOL聚合釜内加入6.5kg去离子水及325ml浓度2wt%全氟辛酸钠溶液、20g硼砂；抽空、除氧,至氧含量< 30ppm为合格。[0064](2)然后用摩尔分数组成是65%偏氟乙烯、17%的六氟丙烯和18%的四氟乙烯的单体5kg，在补加槽内配制成混合物，备用；
[0065](3)将混合物用压缩机打入聚合釜，并对聚合釜升温、升压，待釜压为1.0MPa，釜温升到130°C时，用计量泵打入65g浓度为10wt%的过硫酸铵引发剂反应，在反应到单体总量的80%时，加入4.2ml分子量调节剂异戊烷。反应过程中连续加入浓度为1%的有机引发剂叔丁基过氧化氢550g，直至反应结束。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。
[0066]氟弹性体的硫化速度tc90=187s，耐甲醇燃油性能，拉伸强度变化率为32%，伸长率变化率为13%。
[0067]实施例8[0068](I)向洗净的IOL聚合釜内加入6.5kg去离子水及325ml浓度2wt%全氟辛酸钠溶液、20g硼砂；抽空、除氧,至氧含量< 30ppm为合格。
[0069](2)然后用摩尔分数组成是65%偏氟乙烯、18%的六氟丙烯和17%的四氟乙烯的单体5kg，在补加槽内配制成混合物，备用；
[0070](3)对聚合釜升压至1.8MPa，待聚合釜的釜温升到95°C时，用计量泵打入65g浓度为10wt%的过硫酸铵引发剂反应，在反应到单体总量的80%时，加入5.0ml分子量调节剂异戊烷。反应过程中连续加入浓度为1%的有机引发剂叔丁基过氧化氢350g，直至反应结束。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。
[0071]氟弹性体的硫化速度tc90=189s，耐甲醇燃油性能，拉伸强度变化率为30%，伸长率变化率为13%。
[0072]对比例I
[0073]其它条件同实施1，摩尔分数组成是70%偏氟乙烯、15%的六氟丙烯和15%的四氟乙烯的单体5kg，配制成混合物对聚合釜升压至1.9MPa，待聚合釜的釜温升到115°C时，用计量泵打入65g浓度为10wt%的过硫酸铵引发剂反应，在反应到单体总量的80%时，加入6.5ml分子量调聚剂异戊烷。反应过程中连续加入浓度为1%有机引发剂叔丁基过氧化氢400g，直至反应结束。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。氟弹性体的硫化速度tc90=151s，耐甲醇燃油性能，拉伸强度变化率为45%，伸长率变化率为21%。
[0074]对比例2
[0075]其它条件同实施1，摩尔分数组成是65%偏氟乙烯、18%的六氟丙烯和17%的四氟乙烯的单体5kg，配制成混合物对聚合釜升压至1.9MPa，待聚合釜的釜温升到115°C时，用计量泵打入65g浓度为10wt%的过硫酸铵引发剂反应，在反应到单体总量的80%时，加入
6.5ml分子量调聚剂异戊烷。反应过程中连续加入浓度为1%无机引发剂过硫酸铵500g，直至反应结束。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。氟弹性体的硫化速度tc90=324s，耐甲醇燃油性能，拉伸强度变化率为35%，伸长率变化率为13%。
[0076]对比例3
[0077]其它条件同实施1，摩尔分数组成是50%偏氟乙烯、30%的六氟丙烯和20%的四氟乙烯的单体5kg，配制成混合物对聚合釜升压至1.9MPa，待聚合釜的釜温升到115°C时，用计量泵打入65g浓度为10wt%的过硫酸钾引发剂反应，在反应到单体总量的80%时，加入6.5ml分子量调聚剂异戊烷。反应过程中连续加入浓度为1%有机引发剂叔丁基过氧化氢400g，直至反应结束。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。氟弹性体的硫化速度tc90=418s，耐甲醇燃油性能，拉伸强度变化率为17%，伸长率变化率为6%。
[0078]本发明高氟含量氟橡胶与对比实施例中氟橡胶的硫化性能和耐甲醇燃油性能的
对比数据见表1。
[0079]表1硫化性能和耐甲醇燃油性能数据表
【权利要求】
1.一种含氟弹性体的制备方法，其特征在于步骤如下: (O向反应釜中加入水、乳化剂和PH调节剂； (2)将偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯混合均匀，加入反应釜中，搅拌均匀，等待反应； (3)最后向反应釜中加入无机引发剂，引发聚合反应，在聚合过程中，加入有机引发剂、分子量调节剂，聚合后得到乳液，乳液经凝聚、洗涤、干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的含氟弹性体的制备方法，其特征在于步骤(1)中以重量份数计， 水100份 乳化剂0.1-2份 PH调节剂0.01-0.5份。
3.根据权利要求1所述的含氟弹性体的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的乳化剂是烷基聚氧乙二醇醚硫酸酯盐、非离子型乳化剂或全氟辛酸盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的含氟弹性体的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的PH调节剂是弱碱盐。
5.根据权利要求1所述的含氟弹性体的制备方法，其特征在于步骤(2)中以摩尔分数计，以偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯总物质的量为100%计， 偏氟乙烯 60-65% 六氟丙烯 15-20% 四氟乙烯 15-20%。
6.根据权利要求1所述的含氟弹性体的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的无机引发剂是过硫酸盐，无机引发剂的质量是水的质量的0.01-0.05%，无机引发剂的浓度是2-10%ο
7.根据权利要求1所述的含氟弹性体的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的有机引发剂是过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化马来酸中的一种，有机引发剂的质量是水的质量的0.05-0.1%。
8.根据权利要求1所述的含氟弹性体的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的分子量调节剂是甲酸、乙酸、四氯化碳、丙二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、十二碳硫醇、异丙醇、2-甲基丁烷、异戊烷或丙酮中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的含氟弹性体的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的分子量调节剂的质量是水的质量的0.05-0.1%。
10.根据权利要求1所述的含氟弹性体的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的聚合反应压力是1.0-4.0MPa，聚合反应温度是60-130°C，聚合时间是120-220分钟。
【文档编号】C08F4/34GK103739767SQ201310745928
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】徐丽娟, 荆斌, 王汉利, 王军 申请人:山东华夏神舟新材料有限公司