树脂、组合物和用途

树脂、组合物和用途
【专利摘要】本发明描述了通过将(A)至(E)反应获得的低VOC不饱和醇酸树脂，其中：(A)任选地0至30％w/w的天然存在的松香，其包含每一百份松香中40至80w/w份的具有至少一个C15-25环状烃基片段的不饱和一元羧酸，所述烃基片段能够进行Diels Alder反应或Ene反应(优选的一元酸为松香酸、长叶松酸、左旋海松酸、山达海松酸和/或其酸酐)；(B)25至80％w/w的具有至少一个(优选地至少两个共轭的)C＝C键(＝不饱和脂肪酸)的直链C12-60烃羧酸；(C)任选地1至30％w/w的烯属不饱和C5-6烃二羧酸和/或其酸酐，其能够作为亲双烯体或亲烯体与A和/或B反应(优选的C是衣康酸、柠康酸和/或其酸酐)；(D)1至40％w/w的至少一种多元醇；(E)任选地至少一种除A至D之外的单体，其中A至E的总和为100％。本发明还描述了任选步骤(II)，其中更多的C或者新的C可以与醇酸树脂共混；当单体(A)至(E)为100份时，在共混物中C的量为1至30份w/w，并且其中(C)至少被用作单体和/或用作共混物中的稀释剂，并且其中醇酸树脂(i)具有＜50KOH/g醇酸的酸值；(ii)＞＝1200g/mol的Mn；(iii)油度＜80；(iv)任选地生物可再生含量＞＝50％。
【专利说明】树脂、组合物和用途
[0001] 本发明涉及在装饰性应用例如漆中用于涂料组合物的树脂的领域，尤其涉及可自 动氧化的聚酯树脂诸如醇酸树脂，还涉及制备和使用这种树脂的方法以及包含这种树脂的 组合物。
[0002] 用于专业应用以及自助（DIY)应用的醇酸漆料正经受日益增长的技术限制和生 态限制。挥发性有机化合物（VOC)的排放必须降低以保护环境，并且高固体醇酸树脂的使 用是解决该问题的手段。当配制高固体涂料时，面临的挑战是降低树脂粘度，而不会对涂料 性质造成严重的不利影响，例如不会增加干燥时间和/或不会增加黄化。本发明的另一个 优选的目标是如本文中所限定，树脂具有高的生物可再生含量。
[0003] 本文中使用时，"不饱和醇酸树脂"（为方便起见，本文中也简称为"醇酸树脂"）表 示包含一个或多个不饱和脂肪酸片段的聚酯，其在空气中在标准条件下是可自动氧化的。
[0004] 现有技术的醇酸树脂通常是由脂肪酸或植物油（30至70重量％ )、多元醇诸如丙 三醇（10至40重量％ )和多元酸诸如邻苯二甲酸酐（10至40重量％ )的缩聚获得的。这 些已知的醇酸树脂具有宽的分子量分布；支链化的结构，包含用于润湿性质的残余的羟基 和羧基并且通常进行自动氧化干燥。由于自身的自动氧化，醇酸树脂在黑暗中变色并变黄。 这种倾向对于包含松香和大量脂肪酸的可再生醇酸树脂来说甚至更加明显。
[0005] 在本 申请人:的专利申请WO 2008-101722中描述了具有低VOC的高固体可再生树 月旨。这些树脂是通过以下制备的：采用Diels-Alder或Ene反应将二酸和/或酸酐接枝到 可自动氧化的聚酯树脂上，以形成具有彡80的油度、彡1000g/m 〇l数均分子量和彡3的多 分散性（PDI)的醇酸加合物。然而，这些树脂在一些方面仍然是不令人满意的，例如所形成 的涂料具有随时间而黄化的倾向。
[0006] 本 申请人:惊奇地发现，使用以下物质能够获得具有低的黄化程度的低VOC涂料， 所述物质为：i)由某些烯属不饱和C5或C6二酸单体（例如衣康酸）获得的醇酸树脂（优 选地具有短油度），和/或ii)共混组合物，其中C5或C6不饱和二酸被用作与醇酸树脂（可 以由不饱和C5-6二酸单体制得，或者也可以不由不饱和C5-6二酸单体制得）混合的稀释 齐U。不使用这些酸制得的已知的醇酸树脂、例如仅由常规单体（例如癸二酸、季戊四醇和脂 肪酸）的组合制得的醇酸树脂黄化的程度要大得多。任选地，本发明的醇酸树脂和醇酸树 脂共混组合物也展现出改善的粘着性，和/或能够使用大量的可以由可再生来源获得的成 分获得。
[0007] 本发明的一个目标是解决本文中所描述的一些或所有问题。
[0008] US3366563描述了由桐油或亚麻子油、松香、马来酸酐与少量（< 2% )的多羟基 醇（TME)的Diels-Alder反应制备的不饱和酸酐加合物（例如实例6)。这种加合物用于制 备水性电泳涂料。并没有描述使用衣康酸组分来制备这些加合物。
[0009] GB1119662(相当于US3412053)描述了印刷油墨，其基于马来酸化的油的加合物， 使用不超过20%脂肪酸诸如桐油（例如实例5,由亚麻子油（a)、改性的松香酯（b)、马来酸 酐（c)、二甲基乙醇胺制成）。US3412053的实例1描述了桐油-马来酸加合物与松香-马 来酸加合物的共混物，其被高度中和，以形成低分子量材料。乙二醇作为助溶剂被添加但不 作为多元醇参与反应，因为它是在低于酯化温度下添加的。这些加合物并不向该材料中引 入支化或增加分子量，而被用来连接可中和的酸基团。所获得的加合物具有高的酸值、低的 分子量并且非常易于水解。
[0010] 如前文所述，WO 2008-101722 (DSM)描述了低VOC可再生醇酸树脂，其通过如下制 得：经由Diels-Alder反应桐油与某些二酸（或它们的酸酐）之间溶剂型反应，以形成加 合物，然后将该加合物进一步与醇诸如丙三醇反应，以形成具有中-高分子量且非常长油 度（>=80)的醇酸树脂。虽然描述了用于制备这些醇酸树脂的非常优选的四种二酸：马 来酸（4个碳原子）、马来酸酐（C4)、衣康酸（C5)和/或富马酸（C4)，但是所有实例仅由马 来酸酐制得。并没有教导衣康酸（具有5个碳原子）可以生产与由C4二酸制得的醇酸树 脂相比具有有益性质的醇酸树脂。该专利还详细解释了（在第7页第2-11行）为什么制 备具有"高油度和相对高分子量"（"high oil length and relatively high molecular weight"）的特定组合的醇酸树脂非常重要，因为这会"对所获得的[醇酸树脂]的性质产生 最强烈影口向，'（"strongest influence on the properties of the obtained[alkyd]，'）。 在第7页第34行到第8页第5行给出了高油度的其他优点。因此，阅读了该文件的本领域 技术人员会强烈地不制备油度低于该文件所给出的最小值80的醇酸树脂。在该专利申请 中所描述和制备的加合物并没有记载表明对黄化性质产生任何有益的影响。事实上，该文 件教导了（第15页第14-16行）控制（较低的）胺基数均官能度小于约0· 2"以相当程度 地降低黄化（"to reduce yellowing considerably"）是非常重要的，这强烈地表明了如 果不这样的话所制备的醇酸树脂会很大程度地黄化。因此，本领域技术人员有足够的理由 相信，由上面列出的二酸（包括衣康酸）中的任意一种优选二酸制备的醇酸树脂会展现出 显著的黄化。为了解决提供具有减小的黄化的醇酸树脂的问题，本领域技术人员不会想到 这篇专利文献，或者不会使用衣康酸来制备这种醇酸。因此，该文件教导本领域技术人员不 要制备由C5至C6二酸制成的、具有小于80的短油度的本发明的醇酸树脂，并且本领域技 术人员根据不会预料到本发明的这种醇酸会比其他醇酸黄化的程度低得多。本领域技术人 员在阅读了该文件之后根本不会将所描述的醇酸与作为稀释剂的其他C5或C6二酸（例如 衣康酸）共混。也无法预料到这种共混物也可以展现出降低的黄化。
[0011] CN101880379描述了通过中和加合的醇酸树脂来乳化并自动氧化固化的含松香的 醇酸的马来酸酐加合物。该马来酸酐加合物并未被酯化，并且根本没有提到衣康酸。
[0012] JP56088425描述了与多元醇和松香马来酸酐加合物反应的干性油和/或脂肪酸。 所得到的醇酸在非极性溶剂（如苯）中被乳化，然后去除溶剂。理论上，没有使用或制备脂 肪酸马来加合物。未提到衣康酸酯。
[0013] GB1026878描述了来自具有烯属羧酸的脂肪酸或油的加合物的一元醇反应产物。 可以添加少量松香。一个实例描述了马来酸酐和亚麻子油的反应产物与环己醇的酯化，然 后添加水和三乙胺。酸值降至60-65mg ΚΟΗ/g，并且尽管酸酐加合物在很大程度上被反应， 但是分子量并未增加。所得到的产物在环烷酸钴存在下空气干燥后提供了耐水性、韧性、光 泽的膜。
[0014] Suarez，P. A. Z 等（2008 E-Polymers，art. no. 58 1)描述了粗制妥尔油作为醇酸 树脂的原料的用途。基于含40 %松香的妥尔油的醇酸树脂与马来酸酐反应，然后被聚酯化。 所描述的制备方法仅使用了可以忽略不计量的马来酸酐（〇. 7% )。
[0015] He i skanen , N.的 " Se I f-emu I s i fy i ng binders for waterborne coatings-Synthesis and characteristics of maleated alkyd resins，' （Journal of Applied Polymer Science，2011 年 I 月 5 日，第 119 卷⑴，第 209-218 页）描述了水性醇 酸，其基于妥尔油脂肪酸（本文中也被称为T0FA)的马来加合物，该加合物在低温下与常规 的醇酸反应。该加合物并不用于分子量提高，并且产生了 >80mgK0H/g的高酸值。没有提 到松香作为树脂组分。
[0016] GB1358725 (Dainippon Toryo)描述了尺寸为0· 1至10微米的合成聚合物颗粒在 有机液体中的分散体。该聚合物为以下物质的嵌段或接枝共聚物：(a)用不饱和脂肪酸改 性的具有500至10000的Mn的醇酸树脂，（b)丙烯腈和（c)至少一种其他共聚单体。（a) 与（b) + (c)的重量比为80/20至70/30。有机液体溶解丙烯腈（b)，但不溶解由（a)、（b)和 (c)形成的共聚物。该文件描述了丙烯腈改性的醇酸的非水性分散体。有机液体分散剂的 使用得到了含有显著量挥发性有机化合物的醇酸树脂。这也得到了实例的证实，实例1描 述了在第一阶段通过在含70%非挥发性组分的矿物油精溶液（本领域技术人员由此可以 推知30%的油精组分是挥发性）中大豆油、邻苯二甲酸酐、甘油和乙二醇的缩合制得的醇 酸树脂清漆。在第二阶段，使用400份甲基丙烯酸甲酯、100份苯乙烯和7份过氧化苯甲酰 改性清漆，以形成随后可与丙烯腈共聚的醇酸树脂。对实例1的第一阶段醇酸进行类似的 改性，以制备其余实例2至4。所有示例性醇酸均包含显著地大量V0C。丙烯腈可以作为加 聚反应的单体来反应，但不作为亲双烯体反应。出于环境和其他原因，丙烯腈的使用也是不 期望的。Dianippon教导不能制备低VOC醇酸或者不能使用环加成反应来制备VOC醇酸。
[0017] 上文所描述的现有技术醇酸大多是马来酸与松香的加合物，主要制备用于烘烤应 用（例如电涂）。这些醇酸具有高的酸值（至少60mgK0H/g)，因为加合的马来酸酐大多是未 酯化的，而被用于中和和乳化。现有技术中并未教导具有降低的黄化、低酸值和短油度的空 气干燥醇酸可以通过将不饱和C5至C6二酸在脂肪酸和/或松香中的加合物酯化来制备。
[0018] 因此，广义地根据本发明，提供了低VOC组合物，其包含通过如下获得和/或能够 获得的不饱和醇酸树脂，使下述组分之间在工艺（I)中反应 ：
[0019] ⑷任选的组分A，其包含0至30重量％、优选地1至30重量％的天然存在的松 香，该松香包含每一百重量份松香中40至80份的含有至少一个C 15_25环状烃基片段（任 选地包含至少两个、优选地三个稠合的环）的不饱和一元羧酸，该烃基片段能够进行Diels Aider或Ene反应（例如松香酸（abietic acid)、长叶松酸（palustric acid)、左旋海松酸 (levopimaric acid)和/或山达海松酸（sandaracopimaric acid)以及其衍生物和/或异 构体）；
[0020] (B)组分B，其包含25至80重量％的含有至少一个、优选地至少两个、更优选地至 少两个共轭的烯属不饱和双键的直链C 12_6(l烃羧酸；
[0021] (C)任选的组分C，其包含1至30重量％的烯属不饱和C5_6烃二羧酸（优选地C5 二酸）、其酯和/或其酸酐，其能够作为亲双烯体和/或亲烯体与组分B和/或存在的话组 分A反应；
[0022] (D)组分D，其包含1至40重量％、优选地1至30重量％的至少一种多羟基醇；
[0023] (E)任选的组分E，其包含至少一种除组分A至D中任意一种之外的单体
[0024] 组分A至E的总和为100 % ;
[0025] 从而获得了醇酸树脂，然后
[0026] (II)在任选的共混步骤中，向步骤⑴获得的醇酸树脂添加组分C，来与之形成掺 合物；组分C以相对于100份上述单体㈧至（E)的1至30重量份的量存在，
[0027] 其中
[0028] 组分C至少在工艺（I)中被用作单体和/或在共混步骤（II)中被用作稀释剂；
[0029] 其中由工艺（I)获得的醇酸树脂
[0030] (i)具有不超过50、优选地小于30mg KOH每g固体醇酸树脂（如上文所述获得） 的酸值；
[0031] (ii)具有至少1200g/mol、优选地1500g/mol的数均分子量（Mn);和
[0032] (iii)任选地具有小于80的油度；
[0033] (iv)任选地具有存在的话组分（A)至（E)的至少50重量％、优选地至少80重 量％、更优选地至少90重量％、例如100重量％的可再生含量（如本文中所定义）；
[0034] 其中低VOC表示可存在于组合物中的具有50至250°C沸点的有机化合物（挥发性 有机化合物或V0C)的总量小于100g/L。
[0035] 可以看出，尽管组分C是本发明的组合物的必需组分，但是其能够作为用于制备 醇酸树脂的单体来被引入和/或通过将组分C与醇酸树脂共混来被引入，在后一种情况下， 组分C作为用于制备醇酸树脂的单体的使用是任选的。
[0036] 广义地，本发明的另一个方面提供了如本文中所述制备的醇酸树脂，其中单体组 分C并非任选，并且优选地醇酸树脂具有小于80的油度。
[0037] 可以构成组分（A)至（E)中任意一项的VOC(如上文所定义）的总量理想地保持 尽可能低，因为这使得更容易确保由这些组分获得的本发明的不饱和醇酸树脂也会具有低 的VOC含量。优选地，组分（A)至（E)中存在的VOC的总量不超过组分（A)至（E)总重量 的10%、更优选地不超过5%、最优选地不超过2%、例如不超过1%。组分㈧至（E)有用 地具有小于l〇〇g/l的V0C，更有用地基本上不含任何V0C，最有用地完全不含任何V0C。
[0038] 基于组分（A)至（E)的总重量，本发明的优选的不饱和醇酸树脂包含小于20重 量％、更优选地小于10重量％的丙烯腈（和/或基于丙烯腈单体的重复单元），最优选地基 本上不含丙烯腈。
[0039] 从本文说明书中可以看出，本发明的醇酸树脂与通过大豆油、邻苯二甲酸酐、甘油 和乙二醇的缩合反应获得的具有15的酸值和2300的平均分子量的树脂（例如GB1358725 的实例1中所描述）不同，并且也与通过加热桐油、妥尔油脂肪酸、马来酸酐和甘油获得的 具有< 16mg KOH/g的酸值和1802g/mol的Mn的树脂（例如W02008-101722的实例1和实 例2中所描述）不同，这些现有技术树脂并不构成本发明的一部分。
[0040] 显然，存在的话组分（A)至（E)的重量百分数总计100%，并且本文中所给出的每 种物质的用量被计算为这些单体组分（A)至（E)的总量（为100% )的一部分。因此，醇 酸树脂或组合物中的任何其他成分（例如表面活性剂）的存在并不影响这些百分数值。例 如，当在共混步骤（II)中添加组分C作为稀释剂来与醇酸树脂形成掺合物时，可添加的组 分C的量可以相当于与本文中所给出的当在工艺（II)中作为单体添加时组分C的各种百 分数范围等同的绝对重量值。可以理解的量，那样的话作为稀释剂存在的组分C的量就不 是百分数，而将表示为相对于100重量份总单体（组分（A)至（E)单体总计100%，包括当 存在时在工艺（I)中用作单体的任意组分（C))时组分C的相应重量份数。当组分C既被 用作单体又被用作稀释剂时，组分C可以相同或者可以不同，优选地相同。
[0041] VOC表示在标准条件下具有高的蒸气压的挥发性有机化合物（VOC)，优选地为具 有50至250°C沸点的那些化合物。本文中使用时，术语"低V0C)表示在液体组合物、树脂 和/或其组分中存在的VOC的量小于100g/l、优选地< 50g/l (如果固体材料的话，为每kg 中相同的值）。
[0042] 本发明的醇酸树脂可以例如在溶剂中、水性介质中（例如作为水性（WB)乳液）制 备或以固体形式（例如形成粉末组合物）制备。优选的树脂是溶剂型或水性的、更优选地 WB。可以通过常规的手段来将本发明的WB树脂乳化。可以通过标准的催化剂来固化本发 明的醇酸树脂。
[0043] 如果醇酸树脂是水性的，那么可以在水性介质、优选地包含至少一种表面活性剂 的水性介质的存在下制备。
[0044] 当本发明的树脂在水中被乳化时，可以使用的工艺和表面活性剂对于本领域技术 人员来说是公知的。优选地，使用表面活性剂的混合物、更优选地阴离子和非离子表面活性 剂体系的组合。可以添加表面活性剂，作为并非组分A至E的部分的单独成分，和/或组分 A至E的一个或多个之上可以具有合适的官能基团来辅助在水中的分散，在这种情况下，可 以不需要（或者需要降低量的）单独的表面活性剂来获得稳定的乳液。
[0045] 可以用于乳化醇酸树脂的表面活性剂体系的实例描述于US2003-144397(ICI)中 和 Jan W. Gooch 的 "Emulsification and Polymerization of Alkyd Resins，'，Springer, 第一版，2001年12月I日（ISBN 0306467178)，并且这两篇文献的内容均通过引用并入本 文。
[0046] 本发明的醇酸树脂具有小于80的油度。本文中使用时，"油度"定义为用于产生 IOOg醇酸树脂的油的克数。在本上下文中，"油"指的是完全或者部分地构成本文中任意组 分（A)至（E)的所有疏水性液体（即在标准条件下基本上不与水混溶且在标准条件下也是 液体的材料），因此油可以包含混合物或单个组分。例如，油（诸如金盏花油、棉子油、脱水 蓖麻油、脂肪酸油、鱼油、亚麻子油、红花油、大豆油、向日葵油、妥尔油、桐油和/或它们的 混合物）可以构成本文中所描述的组分（A)和/或（B)的全部或者主要部分。在本发明的 共混组合物中，可以使用具有大于或等于80的油度的醇酸，虽然具有这些高油度醇酸的组 合物并不是优选的。在本发明的组合物和/或醇酸的一个更优选的实施方式中，醇酸树脂 的油度小于或等于78、更优选地为60至78、例如65至78。
[0047] 任选地，本发明的短油度醇酸可以具有当在100%固体含量下在23°C下测量时大 于或等于500Pa. s的粘度。应当理解的是，本发明的醇酸的乳液（例如本文中实施例中所 描述）通常会具有比固体树脂的粘度低得多的粘度。
[0048] 本发明的优选的醇酸树脂包含至少55重量％、更优选地至少65重量％、最优选地 至少80重量％、例如至少95重量％ (例如约100重量％ )的由生物可再生（即非化石的、 生物基的）来源获得的组分。
[0049] 广义地，本发明的另外一个方面提供了由如下组分的环加成聚合获得和/或能够 获得的醇酸树脂，所述组分为：
[0050] (A) 1至30重量％的由妥尔油获得的松香，其包含松香的至少50重量％的（优选 地松香的50至75重量％的）松香酸、衍生物和/或异构体；
[0051] (B) (i)l至40重量％、优选地1至30重量％的油，其选自桐油、金盏花油、亚麻子 油和/或包含脂肪酸的甘油酯的油和（ii)任选地25至80重量％的不在（B) (i)组内的额 外的脂肪酸和/或油，前提是组分B的总量为至少25重量％。优选地，组分B选自T0FA、大 豆脂肪酸、亚麻子油脂肪酸和/或共轭脂肪酸诸如脱水蓖麻油脂肪酸，更优选地为TOFA ;
[0052] (C) 1至30重量％的戊烯二酸（pentendioic acid)或其酸酐，优选地选自朽1康酸、 衣康酸、中康酸、戊烯二酸（glutaconic acid)、其酯和/或其酸酐，更优选地朽1康酸、衣康 酸和/或其酸酐；和
[0053] (D)I至40重量％的至少一种多元醇，其选自甘油、异山梨醇、甘露糖醇、季戊四 醇、山梨醇和/或其混合物，更优选地甘油和/或季戊四醇。有用地来自生物可再生来源。
[0054] 本文中所描述的本发明方法的任意一种中，优选的是，用于生产本发明的醇酸的 油以每IOOg的所生产的醇酸时小于80g油、更优选地每IOOg醇酸时小于78g油、最优选地 每IOOg醇酸时60至78g油、例如每IOOg醇酸时65至78g油的总量存在。
[0055] 应当理解的是，组分（A)至（E)中的一些或者所有可以作为单独的成分添加和/ 或可以以组分（A)至（E)的两种或多种的一个或多个混合物形式来添加。例如，许多常见 松香是由妥尔油脂肪酸（TOFA)获得的，因此通常出售时具有一些TOFA或作为杂质的其他 脂肪酸或油。因此，这种松香会包含一些组分A (例如Rosin松香酸）和一些组分B (例如 T0FA)。例如，目前市售的松香产品中存在高达产品27重量％的TOFA含量。许多市售脂肪 酸也是混合物，例如可以包含其他成分诸如饱和脂肪酸（并非组分B的一部分）以及构成 组分B的不饱和脂肪酸。
[0056] 因此，实践中实际用于在工艺（I)中制备醇酸树脂的成分可以不与单独的组分 (A)至（E)中的每一个具有一一对应关系。类似地，这些成分的重量可以并不精确地对应 组分（A)至（E)所给出的百分数。然而，即使作为各种混合物的部分添加，也不会影响组分 (A)至（E)的百分数或量的计算，并且如果需要的话构成组分（A)至（E)的任意一个的任何 成分的份数可以通过本领域技术人员公知的合适的分析技术来容易地确定。
[0057] 在一个方便的实施方式中，本发明的醇酸树脂是桐油、松香、柠康酸、生物基多元 醇和任何剩余脂肪酸的加合物。
[0058] 在另一个有用的实施方式中，本发明的醇酸树脂是以下物质的酯化产物：松香，至 少一种脂肪酸和/或油，至少一种多元醇，以及衣康酸、柠康酸、衣康酸酐、柠康酸酐和/或 其混合物中的至少一种。
[0059] 本发明的醇酸树脂可以以两种替代的路线来制备，本文中和权利要求书中所描述 的所谓的"正向"（"normal"）方法和"反向"（"reverse"）方法。组分A至E可以如本 文中所描述。
[0060] 本发明的另一个方面提供了制备本文中所描述的本发明的醇酸组合物的第一种 方法，其包括如下步骤：
[0061] (1)在第一（环加成）步骤中使组分（C)(例如衣康酸）与任选组分（A)(例 如松香）和/或任选组分（B)(例如脂肪酸）中的至少一种在环加成反应中进行环反应 (cyclo-reacting)，以形成任选地酸官能的醇酸加合物，任选地该第一步骤在组分D和/或 E的存在下进行，组分D和/或E可以进行环加成或者也可以不进行环加成；
[0062] (2)在任选的第二（酯化）步骤中用下列物质使来自第一步骤的加合物酯化：
[0063] (i)组分（Dl)多元醇（其可以与如果存在的话第一步骤中的组分⑶相同或者不 同）和
[0064] (ii)任选地组分（BI)脂肪酸（其可以与如果存在的话第一步骤中的组分⑶相 同或者不同）。
[0065] 本发明的另一个方面提供了制备本文中所描述的本发明的醇酸组合物的第二种 方法，其包括如下步骤：
[0066] (1)在第一步骤中用任选的组分（A)(例如松香）和任选的组分（B)(例如脂肪酸） 中的至少一种在酯化反应中使组分（D)(多元醇）酯化，以形成任选地羟基官能的醇酸加合 物；
[0067] (2)在第二（环加成）步骤中使来自第一步骤的经酯化的加合物与下列物质进行 环反应：
[0068] ⑴组分（C)(例如衣康酸）；和
[0069] (ii)任选地组分（BI)脂肪酸（其可以与如果存在的话第一步骤中的组分⑶相 同或者不同）；
[0070] (3)任选地在第三步骤中使用第一步骤中所描述制得的和/或来自第一步骤的其 他羟基官能的醇酸加合物进一步酯化来自第二步骤的加合物；和
[0071] (4)任选地在另一个步骤中使来自第二步骤（和/或如果存在的话第三步骤）的 醇酸树脂与作为稀释剂的组分（C)共混。
[0072] 本发明的第二种方法在本文中也被称为反向方法（因为其步骤的顺序与本文中 还可以被非正式地称为"正向"方法的第一种方法的步骤顺序相反）。
[0073] 任选地，反向方法的第一步骤可以在组分C和/或E的存在下进行，组分C和/或 E可以进行酯化或者也可以不进行酯化。
[0074] 因此，广义地按照本发明，提供了制备本发明的醇酸树脂或本发明的醇酸树脂组 合物的方法，该方法包括环加成步骤和酯化步骤，这些步骤可以以任意顺序进行，其中： [0075] (1)环加成步骤包括使
[0076] 组分（C)，其能够作为亲双烯体和/或亲烯体反应并且包含烯属不饱和C5_ 6烃二羧 酸、其酯和/或其酸酐，
[0077] 与至少一种亲双烯体和/或亲烯体反应性组分
[0078] 进行环反应，所述亲双烯体和/或亲烯体反应性组分选自：
[0079] 组分（A)，其包含天然存在的松香，所述松香包含每一百重量份松香时40至80重 量份的含有至少一个C 15_25环状烃基片段的不饱和一元羧酸，该烃基片段能够进行Diels Aider反应或Ene反应；和/或
[0080] 组分（B)，其包含含有至少一个共轭的烯属不饱和双键的直链C12_6(l烃羧酸；和/或
[0081] 通过使组分（A)和/或组分（B)中至少一个与包含多元醇的组分（D)反应所形成 的醇酸加合物；并且
[0082] (2)酯化步骤包括使至少一种酸官能组分与至少一种羟官能组分反应；该酸官能 组分选自：
[0083] 通过使组分（A)和/或组分（B)中至少一个与组分（D)反应所形成的酸官能的醇 酸加合物；
[0084] 组分（A);和/或
[0085] 组分（B);
[0086] 该羟官能组分选自：
[0087] 通过使组分（A)和/或组分（B)中至少一个与组分（D)反应所形成的羟官能醇酸 加合物；和
[0088] 组分D ;其中
[0089] 至少一个组分（B)存在于酯化和/或环加成步骤中；并且
[0090] 至少一个组分（D)存在于酯化和/或环加成步骤中；并且其中
[0091] 来自环加成步骤的产物被用作后来的酯化步骤中的组分（正向方法）；或者
[0092] 来自酯化步骤的产物被用作后来的环加成步骤中的组分（反向方法）。
[0093] 因此，本发明的正向方法可以包括如下步骤：
[0094] (1)在第一（环加成）步骤中，使
[0095] (i)组分（C)，其能够作为亲双烯体和/或亲烯体反应并且包含烯属不饱和C5_ 6烃 二羧酸、其酯和/或其酸酐，
[0096] 与（ii)组分（A)和/或（iii)组分（B)中至少一个进行环反应，其中
[0097] (ii)组分（A)，其包含天然存在的松香，其包含每一百重量份松香时40至80重 量份的含有至少一个C 15_25环状烃基片段的不饱和一元羧酸，该烃基片段能够进行Diels Aider反应或Ene反应；和/或
[0098] (iii)组分（B)，其包含含有至少一个共轭的烯属不饱和双键的直链C12_ 6(l :径羧酸；
[0099] (即，（ii)组分（A)和/或（iii)组分⑶中的至少一个存在的情形）；
[0100] 从而经由环加成反应形成醇酸加合物，该醇酸加合物任选地为酸官能的；随后
[0101] (2)在第二（酯化）步骤中用如下物质中的任意一个酯化来自第一步骤的醇酸加 合物：
[0102] ⑴包含多元醇的组分（D);和/或
[0103] (ii)另外的醇酸加合物，其为任选地采用使另外的醇酸加合物是羟官能的方式与 第一步骤中所描述的类似地制得；和/或
[0104] (iii)任选的组分（BI)，其为含有至少一个共轭的烯属不饱和双键的直链C12_ 6(l经 羧酸；其可以与如果存在的话第一步骤中的组分（B)相同或者不同；
[0105] (即，（i)组分⑶和/或（ii)另外的醇酸加合物中的至少一个存在的情形）；
[0106] 从而形成醇酸树脂。
[0107] 因此，本发明的反向方法可以包括如下步骤：
[0108] (1)在第一步骤中用（i)组分（A)和/或（ii)组分（B)中至少一个酯化包含多元 醇的组分（D)，
[0109] (i)组分（A)，其包含天然存在的松香，所述松香包含每一百重量份松香时40至80 重量份的含有至少一个C 15_25环状烃基片段的不饱和一元羧酸，该烃基片段能够进行Diels Aider反应或Ene反应；
[0110] (ii)组分（B)，其包含含有至少一个共轭的烯属不饱和双键的直链C12_ 6(l烃羧酸；
[0111] (即，（ii)组分㈧和/或（iii)组分⑶中的至少一个存在的情形）
[0112] 从而经由酯化反应形成醇酸加合物，该醇酸加合物任选地为羟官能的；随后
[0113] (2)在第二（环加成）步骤中使来自第一步骤的经酯化的加合物与下列物质进行 环反应：
[0114] ⑴组分（C)，其能够作为亲双烯体和/或亲烯体反应并且包含烯属不饱和C5_ 6烃 二羧酸、其酯和/或其酸酐；和
[0115] (ii)任选地组分（BI)，其包含含有至少一个共轭的烯属不饱和双键的直链(：12^ 烃羧酸；其可以与如果存在的话第一步骤中的组分（B)相同或者不同
[0116] 从而形成醇酸树脂。
[0117] 应当理解的是，为了获得本发明的醇酸树脂，至少一个组分（B)和/或（BI)存在 于本发明的正向和反向方法的多个步骤中的至少一个中。
[0118] 任选地，环加成步骤在如下物质存在下进行：
[0119] 组分D1，其包含多元醇，可以与如果使用的话酯化步骤中的组分（D)相同或者不 同，和/或
[0120] 组分E，其可以是除组分A至D中任意组分以外的另一种单体。
[0121] 任选地，组分Dl和/或E如果在环加成步骤中存在的话可以任选地进行环加成， 或者如果在环加成步骤中存在的话可以不任选地进行环加成。
[0122] 上文所描述的方法（包括正向和反向方法）可以包含使来自该方法获得的醇酸树 脂与组分（Cl)稀释剂共混的额外步骤，其中组分（Cl)包含烯属不饱和c 5_6羟二羧酸、其酯 和/或其酸酐，其可以与之前步骤中的组分（C)相同或者不同。
[0123] 优选地，本发明的任意一种方法用于制备水性醇酸组合物，在这种情况下该方法 可以包含额外的（乳化）步骤，任选地包括向反应混合物中添加合适的表面活性剂。乳化 可以与第一种方法和第二种方法的上文中所描述的任意步骤一起同时进行，或者在这些方 法的第一步骤之后依次进行或替换性地在这些方法的第二步骤之后依次进行。
[0124] 因此，在本发明的各种优选实施方式中，组分C(例如衣康酸）可以被接枝到松香 (A)上，而且还可以接枝到油和/或脂肪酸（B)上，这取决于这些组分中共轭双键的存在。
[0125] 任选地，在任意一种方法的任意之前的步骤中，可以使用另外的单体E作为反应 物。
[0126] 任意一种方法的各步骤可以是按顺序的或者同时的和/或可以在相同的反应物 容器中。
[0127] 优选地，在本发明的第一种方法中，第一步骤中的环加成选自Diels-Alder或Ene 反应、更优选地选自Diels-Alder反应。当第一步骤包括含有亚麻子油的组分（B)时，第一 步骤可以至少部分地包含Ene反应。
[0128] 任选地，在第一种或第二种方法的第一步骤中由组分（A)和（C)和任选地（B)和 (D)所形成的本发明的加合物是酸，其可以在另外的步骤中使用组分（Dl)来被酯化，其中 组分（Dl)包含组分（D)中所描述的多元醇并且可以以与第一步骤所给出的量相同或者不 同的量存在。优选地，组分（Dl)是具有两个或多个羟基的多羟基醇，更优选地选自甘油、异 山梨醇、季戊四醇和/或山梨醇的多元醇。任选地，除了第一步骤中所添加的组分（B)外和 /或不在第一步骤中添加组分（B)，可以在第二步骤中添加组分（BI)(脂肪酸），并且以与第 一步骤中组分（B)所给出的量相同或者不同的量添加。
[0129] 不希望受任何机理限制， 申请人:相信下文中示意性地示出了本发明的第一种方法 的第一步骤的一种实施方式的一个可能的非限制性合成路线。在该实施方式中，柠康酸酐 (衍生自衣康酸）被用于在松香中与松香酸一起制备Diels Aider加合物。下面示出了可 能的机理的三个阶段。首先认为，松香酸被异构化成左旋海松酸，然后认为，衣康酸被转化 成柠康酸酐（经由衣康酸酐，衣康酸酐异构化），并且最后认为左旋海松酸和柠康酸酐进行 Diels Aider反应形成所示出的加合物。
[0130]
【权利要求】
1. 低voc组合物，其包含通过如下获得和/或能够获得的不饱和醇酸树脂P'， 使如下组分之间在方法（I)中反应： (A) 任选的组分A，其包含0至30重量％的天然存在的松香，所述松香包含每一百重量 份松香中40至80份的含有至少一个C15_ 25环状烃基片段的不饱和一元羧酸，所述烃基片段 能够进行Diels Alder或Ene反应； (B) 组分B，其包含25至80重量％的含有至少一个共轭的烯属不饱和双键的直链C12_6Q 烃羧酸； (C) 任选的组分C，其包含1至30重量％的烯属不饱和C5_6烃二羧酸、其酯和/或其酸 酐，其能够作为亲双烯体和/或亲烯体与组分B和/或存在的话组分A反应； (D) 组分D，其包含1至40重量％的至少一种多羟基醇（多元醇）； (E) 任选的组分E，其包含至少一种除组分A至D中任意一种之外的单体； 组分A至E的总和为100%，以获得所述醇酸树脂P' ；然后 (II)在共混步骤中，向所述醇酸树脂P'添加组分C，来与之形成掺合物；组分C以相对 于100份上述单体⑷至（E)的1至30重量份的量存在；其中组分C至少在方法⑴中被 用作单体并且/或者在所述共混步骤中被用作稀释剂； 其中由方法（I)获得的醇酸树脂P' ： (i) 具有不超过50mg K0H每g固体醇酸树脂的酸值； (ii) 具有至少1200g/mol的数均分子量（Mn); (iii) 任选地具有小于80的油度；和 (iv) 任选地具有当存在时组分（A)至（E)的至少50重量％的可再生含量；并且 其中低V0C表示存在于所述组合物中的具有50至250°C沸点的有机化合物的总量小于 100g/L。
2. 如权利要求1中所限定的醇酸树脂共混的组合物，其包含作为稀释剂的组分C，所述 组分C选自衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐和/或其混合物；并且其中作为稀释剂存在 的未反应的组分C的量为相对于单体A至E的总量的5至28重量份，单体A至E的总量为 100重量份。
3. 低V0C不饱和醇酸树脂P"，其通过如下组分之间在方法（III)中的反应获得和/或 能够获得： (A) 任选的组分A，其包含0至30重量％的天然存在的松香，所述松香包含每一百重量 份松香中40至80份的含有至少一个C15_ 25环状烃基片段的不饱和一元羧酸，所述烃基片段 能够进行Diels Alder或Ene反应； (B) 组分B，其包含25至80重量％的含有至少一个共轭的烯属不饱和双键的直链C12_6Q 烃羧酸； (C) 组分C，其包含1至30重量％的烯属不饱和C5_6烃二羧酸、其酯和/或其酸酐，其 能够作为亲双烯体和/或亲烯体与组分B和/或存在的话组分A反应； (D) 组分D，其包含1至40重量％的至少一种多羟基醇； (E) 任选的组分E，其包含至少一种除组分A至D中任意一种之外的单体； 组分A至E的总和为100% ;并且 其中所述醇酸树脂P" (i) 具有不超过50K0H每g固体醇酸树脂P"的酸值； (ii) 具有至少1200g/mol的数均分子量（Mn); (iii) 具有小于80的油度；和 (iv) 任选地具有当存在时组分（A)至（E)的至少50重量％的可再生含量；其中低VOC 表示存在于所述醇酸树脂中的具有50至250°C沸点的有机化合物的总量小于100g/L。
4. 如权利要求3中所限定的醇酸树脂，其是水性的，并且其中任选地在组分A至E的反 应中添加至少一种表面活性剂（优选地非离子和离子型表面活性剂的混合物）。
5. 如权利要求3至4中任意一项中所限定的醇酸树脂，其是溶剂型的或者是固体。
6. 如权利要求3至5中任意一项中所限定的醇酸树脂，其中组分A选自由松香酸、长 叶松酸、左旋海松酸、山达海松酸和/或其混合物组成的组，并且组分A的量为总单体A至 E 的 5%至 28%。
7. 如权利要求3至6中任意一项中所限定的醇酸树脂，其中组分B选自由棕榈油 酸、蓖麻油酸、油酸、肉豆蘧脑酸、芥酸、鳕油酸、亚油酸、亚麻酸、a (alpha)-桐酸（ELA)、 β (beta)-桐酸、a (alpha)-亚麻酸（ALA)、十八碳-9,11，13-三烯-4-酮酸、花生四烯酸、 二十碳五烯酸（EPA)、鰛酸（DPA)、奥斯邦酸、二十二碳六烯酸（DHA)和/或其合适的酯（优 选地甘油酯）和/或其合适的混合物组成的组；并且组分B的量为总单体A至E的30%至 75%。
8. 如权利要求3至7中任意一项中所限定的醇酸树脂，其中组分C选自衣康酸、衣康酸 酐、柠康酸、柠康酸酐和/或其混合物；并且作为单体的组分C的量为总单体A至E的5% 至 28%。
9. 如权利要求3至8中任意一项中所限定的醇酸树脂，其中组分D选自甘油、季戊四 醇、甘露糖醇、山梨醇、异山梨醇和/或其混合物；并且组分D的量为总单体A至E的5%至 28%。
10. 制备如权利要求3至9中任意一项中所限定的醇酸树脂的方法，所述方法包括环加 成步骤和酯化步骤，这些步骤以任意顺序进行，其中： (1) 所述环加成步骤包括使 组分（C)，其能够作为亲双烯体和/或亲烯体反应并且包含烯属不饱和C5_6烃二羧酸、 其酯和/或其酸酐， 与至少一种亲双烯体和/或亲烯体反应性组分 进行环反应，所述亲双烯体和/或亲烯体反应性组分选自： 组分（A)，其包含天然存在的松香，其包含每一百重量份松香时40至80重量份的含有 至少一个C15_25环状烃基片段的不饱和一元羧酸，所述烃基片段能够进行Diels Alder反应 或Ene反应；和/或 组分（B)，其包含含有至少一个共轭的烯属不饱和双键的直链C12_6(l烃羧酸；和/或 通过使组分（A)和/或组分（B)中至少一个与包含多元醇的组分（D)反应所形成的醇 酸加合物；并且 (2) 所述酯化步骤包括使至少一种酸官能组分与至少一种羟官能组分反应； 所述酸官能组分选自： 通过使组分（A)和/或组分（B)中至少一个与组分（D)反应所形成的酸官能的醇酸加 合物； 组分（A);和/或 组分（B); 所述羟官能组分选自： 通过使组分（A)和/或组分（B)中至少一个与组分（D)反应所形成的羟官能醇酸加合 物；和 组分D ;其中 至少一个组分（B)存在于所述酯化步骤和/或所述环加成步骤中；并且 至少一个组分（D)存在于所述酯化步骤和/或所述环加成步骤中；并且其中 要么来自环加成步骤的产物被用作后来的酯化步骤中的组分（正向方法）； 要么来自酯化步骤的产物被用作后来的环加成步骤中的组分（反向方法），并且任选 地，用于生产所述醇酸树脂的油以每l〇〇g的所述醇酸树脂中小于80g油的总量存在。
11. 如权利要求10中所限定的正向方法，其包括如下步骤： (1)在第一（环加成）步骤中，使 (1) 组分（C)，其能够作为亲双烯体和/或亲烯体反应并且包含烯属不饱和C5_6烃二羧 酸、其酯和/或其酸酐， 与（ii)任选的组分（A)和/或（iii)任选地组分（B)中至少一个进行环反应，其中 (ii) 组分（A)，其包含天然存在的松香，所述松香包含每一百重量份松香时40至80重 量份的含有至少一个C15_ 25环状烃基片段的不饱和一元羧酸，所述烃基片段能够进行Diels Alder反应或Ene反应；和/或 (iii) 组分（B)，其包含含有至少一个共轭的烯属不饱和双键的直链C12_6(l烃羧酸； 从而经由环加成反应形成醇酸加合物，所述醇酸加合物任选地为酸官能的；随后 (2) 在第二（酯化）步骤中用如下物质中任意一个使来自第一步骤的醇酸加合物酯 化： (i) 包含多元醇的组分（D);和/或 (ii) 任选的另外的醇酸加合物，其为任选采用使所述另外的醇酸加合物是羟官能的方 式与第一步骤中所描述的类似地制得；和/或 (iii) 任选的组分（B1)，其为包含至少一个共轭的烯属不饱和双键的直链C12_6(l烃羧 酸；其可以与如果存在的话第一步骤中的组分（B)相同或者不同； 从而形成醇酸树脂。
12. 如权利要求10中所限定的反向方法，其包括如下步骤： (1)在第一步骤中用（i)组分（A)和/或（ii)组分（B)中至少一个使包含多元醇的组 分⑶酯化， (1) 组分（A)，其包含天然存在的松香，其包含每一百重量份松香时40至80重量份的 包含至少一个C15_ 25环状烃基片段的不饱和一元羧酸，所述烃基片段能够进行Diels Alder 反应或Ene反应； (ii)组分（B)，其包含含有至少一个共轭的烯属不饱和双键的直链C12_6(l烃羧酸； 从而经由酯化反应形成醇酸加合物，所述醇酸加合物任选地为羟官能的；随后 (2) 在第二（环加成）步骤中使来自第一步骤的经酯化的加合物与下列物质进行环反 应： (i) 组分（C)，其能够作为亲双烯体和/或亲烯体反应并且包含烯属不饱和c5_6烃二羧 酸、其酯和/或其酸酐；和 (ii) 任选地组分（B1)，其包含含有至少一个共轭的烯属不饱和双键的直链C12_6(l烃羧 酸；其可以与如果存在的话第一步骤中的组分（B)相同或者不同 从而形成醇酸树脂。
13. 通过如权利要求10至12中任意一项所限定的方法获得和/或能够获得的醇酸树 脂。
14. 制备如权利要求1或2中所限定的醇酸树脂组合物的方法，其包括如下步骤：将如 权利要求3至9和13中任意一项中所限定的醇酸树脂与组分（C1)稀释剂共混，所述组分 (C1)稀释剂包含烯属不饱和C 5_6烃二羧酸、其酯和/或其酸酐，其可以与用于制备的所述醇 酸树脂的方法中使用的任意组分（C)相同或者不同。
15. 通过如权利要求14中所限定的方法获得和/或能够获得的醇酸树脂组合物。
16. 涂料组合物，其包含如权利要求3至9和/或13中任意一项中所限定的醇酸树脂 和/或如权利要求1、2和/或15中任意一项中所限定的醇酸树脂组合物。
17. 如权利要求16中所限定的涂料组合物，其为水性的。
18. 如权利要求16中所限定的涂料组合物，其为溶剂型的。
19. 如权利要求16中所限定的涂料组合物，其为粉末涂料组合物。
20. 基材和/或制品，在其上涂布有如权利要求16至19中任意一项所述的涂料组合物 (任选地经固化的）。
21. 使用如权利要求3至9和/或13中任意一项中所限定的醇酸树脂和/或如权利要 求1、2和/或15中任意一项中所限定的醇酸树脂组合物来制备如权利要求16至19中任 意一项中限定的涂料组合物的方法。
22. 制备经涂布的基材和/或制品的方法，其包括如下步骤：将如权利要求16至19中 任意一项中限定的涂料组合物涂覆到基材和/或制品上；任选地将所述组合物原位干燥和 /或任选地将所述组合物原位固化，从而在其上形成涂层。
23. 如权利要求16至19中任意一项中限定的涂料组合物用于获得如权利要求20中所 限定的经涂布的基材和/或经涂布的制品的用途，其中在其上的涂层展现出降低的黄化； 其中 降低的黄化定义为所述涂层具有比参考涂层的Ab低至少6%的Ab值， Ab是黄色随时间增加的量度，并且被定义为立即涂覆后的涂层与涂覆涂层后一周测 量的相同涂层的b-值（在本文中所描述的黄化测试方法中测量）的差值；并且 参考涂层被定义为，除了根据组分C是否为酸、酸酐或酯而使如权利要求16至19所述 的涂料组合物中所使用的所有组分C(当作为单体和/或作为稀释剂存在时）被相同总重 量的马来酸、酸酐和/或酯（由用于组分C的相同的醇获得）替代外，由与用于制备如权利 要求16至19所述涂料组合物的组合物相同的组合物制备的涂层。
【文档编号】C08G63/47GK104271634SQ201380024505
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年5月8日 优先权日:2012年5月8日
【发明者】约翰尼斯·韦尔海尔姆斯·玛丽亚·汉德里克斯, 阿迪瑞纳斯·约瑟菲斯·汉德里克斯·兰斯伯根 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司