用于制备聚乙烯树脂的方法
【专利摘要】本发明涉及在串联连接的至少两个环管浆料反应器中制备具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂的方法，包括如下步骤：使乙烯在至少一种负载的茂金属催化剂、稀释剂、任选的一种或多种共聚单体、和任选的氢气的存在下聚合，从而获得所述聚乙烯树脂，其中所述负载的茂金属催化剂具有低于2.5的跨度值的颗粒尺寸分布和在5μm-20μm范围内的D50值。
【专利说明】用于制备聚乙烯树脂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明在聚合物技术的领域中。具体地，本发明涉及用于制备聚乙烯树脂的方法。
【背景技术】
[0002] 聚乙稀（PE)是通过聚合乙稀（CH2=CH2)单体而合成的。因为聚乙稀聚合物便 宜、安全、对大多数环境稳定并且容易加工，因此其在许多应用中是有用的。根据性质，聚乙 烯可分为若干类型，例如但不限于LDPE(低密度聚乙烯）、LLDPE(线型低密度聚乙烯）、和 HDPE(高密度聚乙烯）。在另一分类中，所使用的聚乙烯可分为超高分子量（UHMW)、高分子 量（HMW)、中分子量（MMW)和低分子量（LMW)。每种类型的聚乙烯具有不同的性质和特性。
[0003] 乙烯聚合过程经常在环管反应器中使用乙烯单体、液体稀释剂和催化剂、任选的 一种或多种共聚单体、任选的活化剂或助催化剂和任选的氢气进行。环管反应器中的聚合 通常在浆料条件下进行，所产生的聚合物通常为悬浮在稀释剂中的固体颗粒的形式。用泵 使反应器中的浆料连续循环以保持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。通过沉降 腿将聚合物浆料从环管反应器中排放，其基于间歇原理操作以收取所述浆料。利用在沉降 腿中的沉降来提高最终作为产物浆料收取的浆料的固体浓度。通过加热的闪蒸管线将产物 浆料进一步排放到闪蒸罐，在所述闪蒸罐中将大部分稀释剂和未反应的单体闪蒸出来并再 循环。
[0004] 在从反应器收集聚合物产物并且将烃残留物除去之后，将聚合物产物干燥，可添 加添加剂，并且最终可将聚合物混合和造粒。所得产物然后可用于制造各种物体。
[0005] 已知具有高分子量的聚乙烯具有良好的韧性、强度和耐环境应力开裂性（ESCR)。 因此，对于高分子量聚乙烯存在强烈需求。
【发明内容】
[0006] 本发明人现已发现，使乙烯在具有低于2. 5的跨度值的颗粒尺寸（粒度）分布和 具有5ym-20ym的D50值的负载的茂金属催化剂的存在下聚合容许制备具有提高的均匀 性的聚乙烯。
[0007] 本发明因此涉及在串联连接的至少两个浆料环管反应器中制备具有多峰分子量 分布的聚乙烯树脂的方法，包括如下步骤：使乙烯在至少一种负载的茂金属催化剂、稀释 剂、任选的一种或多种共聚单体、和任选的氢气的存在下聚合，从而获得所述聚乙烯树脂， 其中所述负载的茂金属催化剂具有低于2. 5的跨度值的颗粒尺寸分布和在5ym-20ym范 围内的D50值，
[0008] 其中所述跨度定义为：
【权利要求】
1. 在串联连接的至少两个环管浆料反应器中制备具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂 的方法，包括如下步骤：使乙烯在至少一种负载的茂金属催化剂、稀释剂、任选的一种或多 种共聚单体、和任选的氢气的存在下聚合，从而获得所述聚乙烯树脂，其中所述负载的茂金 属催化剂具有低于2. 5的跨度值的颗粒尺寸分布和在5ym-20ym范围内的D50值， 其中跨度定义为：
其中D90定义为这样的颗粒尺寸：对于该颗粒尺寸，90重量％的颗粒具有低于该D90 的尺寸； 其中DlO定义为这样的颗粒尺寸：对于该颗粒尺寸，10重量％的颗粒具有低于该DlO的尺寸； 其中D50定义为这样的颗粒尺寸：对于该颗粒尺寸，50重量％的颗粒具有低于该D50 的尺寸；和 其中D90、DlO和D50是通过在马尔文型分析仪上的激光衍射分析测量的。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述茂金属催化剂为桥接的双茚基催化剂和/或桥接 的双四氢茚基催化剂。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中所述茂金属催化剂为式⑴或（II)的化合物：
其中各R相同或不同并且独立地选自氢或XR'V，其中X选自周期表第14族、氧或氮， 和各R'相同或不同且选自氢或1-20个碳原子的烃基，和v+1为X的化合价，优选地，R为 氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基；R〃为在两个茚基或四氢茚基之间的结构 桥，其包括C1-C4亚烷基、二烷基锗、硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基团；Q为具有1-20个碳原 子的烃基或者卤素，优选地，Q为F、Cl或Br;和M为周期表第4族的过渡金属或钒。
4. 根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述茂金属催化剂包括桥接的未取代的双茚 基和/或桥接的未取代的双四氢茚基。
5. 根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述茂金属催化剂包括桥接的未取代的双四 氢茚基。
6. 根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述茂金属催化剂包括亚乙基-双（四氢茚 基）二氯化错或亚乙基-双（四氢茚基）二氟化错。
7. 根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述至少一种负载的茂金属催化剂具有低于 1.9的跨度值的颗粒尺寸分布。
8. 根据权利要求1-7任一项的方法，其中所述至少一种负载的茂金属催化剂具有 5ym_15ym的D50。
9. 根据权利要求1-8任一项的方法，其中所述方法进一步包括预聚合步骤，所述预聚 合步骤包括使乙烯与所述负载的茂金属催化剂接触。
10. 根据权利要求1-9任一项的方法，其中所述聚乙烯树脂具有双峰分子量分布。
【文档编号】C08F4/6592GK104507980SQ201380039898
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年7月24日 优先权日:2012年7月27日
【发明者】C.威洛克, D.西劳克斯, A.范汤米, O.迈泽奎 申请人:道达尔研究技术弗吕公司