轮胎用橡胶组合物和充气轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种轮胎用橡胶组合物，以及包含所述橡胶组合物的充气轮胎，该橡胶组合物在提供优异导电性的同时还实现了在断裂拉伸性能和燃料经济性方面的平衡改善。本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包括：橡胶成分；氮吸附比表面积为20-110m2/g且DBP吸油量为60-130ml/100g的炭黑；和氮吸附比表面积为900m2/g或以上、DBP吸油量为300ml/100g或以上、挥发物含量为0.8质量%或以上的导电炭黑，相对于每100质量份橡胶成分，所述橡胶组合物包含0.1-3质量份导电炭黑。
【专利说明】轮胎用橡胶组合物和充气轮胎
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，和由该橡胶组合物形成的充气轮胎。
【背景技术】
[0002]目前的燃料经济性轮胎往往会有高电阻，因此存在安全性欠缺的问题，例如，使用这种轮胎的车辆加油时产生的静电火花引起的燃料点火。
[0003]专利文献I提出了上述问题并教导使用一种包括导电薄膜的轮胎以确保导电性，但是该导电薄膜实际上会阻碍目前所期待的燃料经济性的进一步改善。确保导电性的有效的替代方法是增加槽深(gauge)，但是该方法也会劣化燃料经济性而且还有增加成本的另一个缺点。
[0004]也提议了一种使用导电性炭黑作为填料的方法。不幸的是，该方法会降低其断裂拉伸性能和抗屈挠龟裂性，这是因为炭黑一般为微粒，其表面和橡胶的相互作用低，故它在橡胶中的分散性较差。
[0005]引用文献列表
[0006]专利文献
[0007]专利文献I JP H08-230407A
【发明内容】
[0008]技术问题
[0009]本发明的目标在于提供一种能够解决上述问题的轮胎用橡胶组合物，其在提供优异导电性的同时还实现了在断裂拉伸性能和燃料经济性方面的平衡改善，以及提供一种包含所述橡胶组合物的充气轮胎。
[0010]解决方案
[0011]本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，包括:橡胶成分；氮吸附比表面积为20-110m2/g且DBP吸油量为60_130ml/100g的炭黑；和氮吸附比表面积为900m2/g或以上、DBP吸油量为300ml/100g或以上、挥发物含量为0.8质量％或以上的导电炭黑，相对于每100质量份橡胶成分，所述橡胶组合物包含0.1-3质量份的所述导电炭黑。
[0012]优选地，所述导电炭黑源自含油导电炭黑，所述含油导电炭黑是70-450质量份的油和100质量份的导电炭黑的混合物。
[0013]优选地，相对于每100质量份橡胶成分，炭黑和导电炭黑的总含量为20-70质量份，炭黑和导电炭黑中的每一个的氮吸附比表面积与所述炭黑和导电炭黑中的每一个相对于每100质量份橡胶成分的质量份含量相乘形成的乘积之和α为3453-6120。
[0014]所述橡胶组合物优选用于胎体帘线涂覆(topping)。
[0015]本发明还涉及一种由所述橡胶组合物形成的充气轮胎。
[0016]发明的有利效果
[0017]本发明提供了一种轮胎用橡胶组合物，其包括:橡胶成分；氮吸附比表面积为20-110m2/g且DBP吸油量为60_130ml/100g的炭黑；和氮吸附比表面积为900m2/g或以上、DBP吸油量为300ml/100g或以上、挥发物含量为0.8质量％或以上的导电炭黑，相对于每100质量份橡胶成分，所述橡胶组合物包含0.1-3质量份的导电炭黑。相应地，本发明在提供优异导电性的同时还可以在断裂拉伸性能和燃料经济性之间实现平衡改善。
【具体实施方式】
[0018]本发明所述的轮胎用橡胶组合物包括:橡胶成分；氮吸附比表面积为20_110m2/g且DBP吸油量为60-130ml/100g的炭黑；和氮吸附比表面积为900m2/g或以上、DBP吸油量为300ml/100g或以上、挥发物含量为0.8质量％或以上的导电炭黑。
[0019]此处用到的填料是具有给定氮吸附比表面积和给定DBP吸油量的炭黑，和不仅具有高氮吸附比表面积和高DBP吸油量而且含有大量挥发物的导电炭黑的组合。这种填料和橡胶成分的相互作用更高，并因此能够加强在橡胶中的分散性。自然地，该橡胶组合物在确保优异导电性的同时还实现了断裂拉伸性能和燃料经济性的改善。特别地，作为导电炭黑与油的混合物的含油导电炭黑构成了颗粒材料并因此改善了可操作性以及显著地提高了断裂拉伸性能和燃料经济性。
[0020]可以用于所述橡胶成分的橡胶材料的例子包括二烯橡胶例如天然橡胶(NR)、环氧天然橡胶(ENR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、苯乙烯异戊二烯橡胶、和异戊二烯丁二烯橡胶。这些橡胶材料可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。其中优选SBR和异戊二烯系橡胶例如NR、ENR、或IR的组合，这是因为它们可以提供优异的断裂拉伸性能、燃料经济性和对帘线的粘附性。特别优选NR和SBR的组合。
[0021]所述NR可以是，例如SIR20、RSS#3或TSR20。所述IR和ENR没有特别限定，可以是通常用于轮胎工业中的那些。
[0022]相对于100质量％的橡胶成分，异戊二烯系橡胶的含量优选为40质量％或以上，更优选60质量％或以上。异戊二烯系橡胶的含量低于40质量％不能得到足够的断裂伸长率、燃料经济性、对纤维帘线的粘附性、可操作性和轮胎耐久性。异戊二烯系橡胶的含量优选为90质量％或以下，更优选的为80质量％或以下。异戊二烯系橡胶的含量高于90%质量份可能不能提供足够的操作稳定性和抗返硫性。
[0023]SBR的例子包括，但不限于通常用于轮胎工业中的那些，例如乳液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶(E-SBR)和溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶(S-SBR)。
[0024]SBR中的苯乙烯含量优选为10质量％或以上,更优选20质量％或以上。苯乙烯的含量低于10质量％趋于导致橡胶的断裂拉伸强度较低。其苯乙烯含量优选为40质量％或以下，更优选30质量％或以下。苯乙烯含量高于40质量％可能会劣化橡胶化合物的可操作性。
[0025]相对于100质量％的橡胶成分,SBR含量优选为10质量％或以上,更优选20质量％或以上。SBR含量低于10质量％可能不能得到足够的操作稳定性和抗返硫性。SBR的含量优选为60质量％或以下，更优选40质量％或以下。SBR含量高于60质量％可能不能得到足够的断裂伸长率、燃料经济性、可操作性和轮胎耐久性。
[0026]相对于100质量％橡胶成分，NR和SBR的总含量优选为80质量％或以上，更优选90质量％或以上，以及可以为100质量％。如果上述总含量低于80质量％,那么可能在断裂拉伸强度和燃料经济性之间不能得到良好的平衡。
[0027]本发明所述的橡胶组合物包含作为填料的具有给定氮吸附比表面积和给定DBP吸油量的炭黑，以及具有给定氮吸附比表面积、给定DBP吸油量和给定挥发物含量的导电炭黑。使用这种填料能够获得本发明的效果。
[0028]炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)为20m2/g或以上。N2SA小于20m2/g趋于导致补强性能和断裂拉伸性能较低。N2SA为110m2/g或更小，优选100m2/g或更小，更优选90m2/g或更小。N2SA高于110m2/g的炭黑趋于劣化燃料经济性并也可能具有较差分散性，导致断裂拉伸性能和耐久性较低。
[0029]炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为60ml/100g或以上，优选70ml/100g或以上。DBP吸油量低于60ml/100g趋于导致补强性能和断裂拉伸性能较低。DBP吸油量为130ml/100g或以下，优选120ml/100g或以下。DBP吸油量高于130ml/100g的炭黑趋于劣化断裂伸长率，导致断裂拉伸性能和耐久性较低。
[0030]相对于每100质量份的橡胶成分，炭黑的含量优选为20质量份或以上，更优选30质量份或以上。炭黑低于20质量份可能不能确保良好的强度。炭黑的含量优选为70质量份或以下，更优选50质量份或以下。炭黑高于70质量份可能会劣化tan δ值(滚动阻力性能)和断裂拉伸性能。
[0031]导电炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)为900m2/g或以上，优选1000m2/g或以上。N2SA小于900m2/g不能得到足够的导电性。此外，N2SA优选为1200m2/g或以下，更优选1150m2/g或以下，还更优选IlOOmVg或以下。N2SA高于1200m2/g的导电炭黑趋于劣化燃料经济性并也可能具有较差的分散性，导致断裂拉伸性能和耐久性较低。
[0032]导电炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为300ml/100g或以上，更优选350ml/100g或以上。DBP吸油量低于300ml/100g不能得到足够的导电性。DBP吸油量还优选为600ml/100g或以下，更优选500ml/100g或以下，还更优选400ml/100g或以下。DBP吸油量高于600ml/100g可能会降低断裂拉伸性能和耐久性。
[0033]导电炭黑中的挥发物含量为0.8质量％或以上，优选0.9质量％或以上。挥发物含量低于0.8质量％的导电炭黑可能和橡胶的相互作用弱，导致较差的分散性、燃料经济性和断裂拉伸性能。挥发物含量的上限没有特别限定，优选2.0质量％或以下，更优选1.5质量％或以下。
[0034]导电炭黑中的铁含量优选为60ppm或以上，更优选300ppm或以上，还更优选800ppm或以上,特别优选100ppm或以上。铁的含量优选3000ppm或以下，更优选2000ppm或以下，特别优选1500ppm或以下。
[0035]可以通过电感耦合等离子体(ICP )光发射谱仪测量此处所述的导电炭黑中的铁含量。
[0036]相对于每100质量份的橡胶成分,导电炭黑的含量为0.1质量份或以上,优选0.5质量份或以上。导电炭黑低于0.1质量份可能不能获得良好的导电性和优异的断裂拉伸性能和优异的燃料经济性。导电炭黑的含量为3质量份或以下，优选2质量份或以下。导电炭黑高于3质量份可能会降低断裂拉伸性能。此处，当使用后述的含油导电炭黑作为导电炭黑时，所述的导电炭黑的含量是指包含在含油导电炭黑中的导电炭黑的含量。
[0037]根据JIS K6217-2:2001测量此处提到的炭黑和导电炭黑的N2SA值。根据JISΚ6217-4:2001测量它们的DBP吸油量。根据JIS Κ6221 (1982)测量它们的挥发物含量。
[0038]在本发明中，导电炭黑优选源自含油导电炭黑(其中油被导电炭黑吸收)，该含油导电炭黑为由导电炭黑和油组成的混合物。这种导电炭黑具有改善的可操作性，与此同时，其与橡胶的相容性更好并由此具有良好的分散性，显著地改善断裂拉伸性能和燃料经济性之间的性能平衡。
[0039]含油导电炭黑中包含的油没有特别限定，可以适当地选择。油的例子包括操作油例如芳香油、环烷油和石蜡油；源自自然资源的油例如植物油；和液态橡胶例如液态的共轭二烯橡胶和液态氢化共轭二烯橡胶。油含量使得其可以控制流动性，以便降低未硫化橡胶组合物的粘度，即增加流动性。因此，这种导电炭黑在为橡胶组合物提供良好的挤出性中也是有利的。
[0040]允许导电炭黑吸收油的方法可以是任何能够使得这些成分彼此接触的方法。该方法可以是，例如混合导电炭黑和油、并在特定温度下搅拌混合物直到预定量的油被吸收的方法；或将油滴到或喷到导电炭黑上、并在特定温度下进一步混合和搅拌这些成分直到预定量的油被吸收的方法。所述混合和搅拌可以使用已知的设备例如高压匀浆器、超声匀浆器、胶体研磨机或Henschel混合器来实现。所述特定温度没有特别限制，只要其允许吸收油即可，所述温度可以为例如，20°C -100°C，优选40°C -80°C。混合和搅拌时间可以适当地设置成确保预定量的油被吸收的时间。 [0041 ] 相对于每100质量份导电炭黑含量，含油导电炭黑中的油含量优选为70质量份或以上，更优选200质量份或以上，还更优选250质量份或以上。油的含量低于70质量份趋于导致产生大量的小于125 μ m的微粒，引起可操作性的劣化例如粘着或阻塞在运输路径中。油的含量优选为450质量份或以下，更优选400质量份或以下，还更优选350质量份或以下。油的含量高于450质量份趋于弄湿导电炭黑以至于炭黑很容易粘到墙面上，导致可操作性差。
[0042]导电炭黑和炭黑的混合比率([导电炭黑]/[炭黑](质量比))优选为
0.1/99.9-15/85，更优选1/99-10/90。以低于0.1/99.9的比率使用这些炭黑可能不能提供良好的导电性，以及可能不能得到优异的断裂拉伸性能和燃料经济性。同样地，高于15/85的比率趋于导致断裂拉伸性能降低。
[0043]优选地，每种填料(炭黑和导电炭黑中的每一个)的氮吸附比表面积(m2/g)与所述每种填料(炭黑和导电炭黑中的每一个)相对于每100质量份橡胶成分的质量份含量相乘形成的乘积之和α为3453-6120。换句话说，在这种情况下，例如所述橡胶组合物包括η种(η=自然数)炭黑，其包括各自的含量分别为Cid-Chd (质量份)的炭黑C1 (N2SA: Cin (m2/g))至(；(N2SA:Ciin(m2/g)),以及包含m种(m=自然数)导电炭黑，其包括各自的含量为CdiD-CdmD(质量份)的炭黑 Cdl (N2SA:CdlN (m2/g))至炭黑 Cdm (N2SA:Cdn]N (m2/g)),以下公式为:α - (C1NX C1D+C2NX C2D+...+ChnX Cnll) + (CdlNX CdlD+Cd2NX Cd2D+…+C—X CdmD)。
[0044]该和α更优选3453-5185。如果该和α少于3453，趋于不能确保橡胶中的碳具有足够的表面积，由此导致导电性和补强性能不足。如果该和α高于6120，橡胶中的碳的表面积趋于增大，使得燃料经济性劣化。
[0045]相对于每100质量份的橡胶成分，炭黑和导电炭黑的总含量优选为20质量份或以上，更优选30质量份或以上。所述总含量优选为70质量份或以下，更优选50质量份或以下。所述总含量落在上述范围之内时，可以很好的实现本发明所述的效果。
[0046]相对于每100质量份橡胶成分，本发明所述的橡胶组合物中的油含量(在使用含油导电炭黑时，其内包含的油和其他添加的油的总含量)优选为3质量份或以上，更优选7质量份或以上。油含量少于3质量份可能导致可操作性差。所述油含量优选为30质量份或以下，更优选20质量份或以下。油含量高于30质量份可能会降低燃料经济性和断裂拉伸性能。
[0047]除了上述成分以外，本发明所述的橡胶组合物可适当地包括传统上用于橡胶工业中的添加剂，例如填料(例如二氧化硅、粘土、滑石)、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、加工助剂、各种抗氧化剂、腊、硫化剂(例如硫)和硫化促进剂。
[0048]本发明所述的橡胶组合物可以通过传统方法制备。特别地，所述橡胶组合物可以通过例如使用班伯里混炼机、捏合机、或开放式辊轧机将各种成分捏合在一起，然后硫化捏合混合物的方法进行制备。
[0049]本发明所述的橡胶组合物适于用作胎体帘线涂覆用(topping)橡胶组合物，该橡胶组合物涂覆胎体中的胎体帘线。所述胎体可以通过传统方法生产，例如使用轮胎帘线涂覆用未硫化橡胶组合物涂覆在胎体帘线(它们都是以彼此平行方式被拉伸和布置)的两面上。胎体帘线的例子包括由有机纤维例如聚酯形成的纤维帘线、由钢形成的钢丝帘线。其中优选的是纤维帘线。
[0050]本发明的充气轮胎可以使用上述橡胶组合物通过传统方法制备。所述充气轮胎通过，例如捏合不同的添加剂和橡胶成分、用捏合混合物涂覆胎体帘线，将得到的产品形成为胎体的形状，在轮胎成型机中使用传统方法将所述产品和其他轮胎组件组装成未硫化轮胎，然后在硫化器中在加热条件下对所述未硫化轮胎加压。
[0051 ] 本发明的充气轮胎特别适用于载客车辆、或卡车和公交车的轮胎。
[0052]实施例
[0053]在下文中，本发明将会结合实施例进行更详细地说明，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
[0054]实施例和比较例中用到的各种化学试剂列举如下。
[0055]NR:TSR20
[0056]SBR:JSR1502 (苯乙烯含量:25.2质量％)，购自JSR公司
[0057]炭黑(1):DIABLACKH (N330，N2SA:79m2/g，DBP 吸油量:105ml/100g)，购自三菱化学有限公司。
[0058]炭黑(2):N660(N2SA:27m2/g，DBP 吸油量:87ml/100g)，购自 TokaiCarbon 有限公司。
[0059]导电炭黑(l):L1niteCB (N2SA: 1052m2/g、DBP 吸油量:378ml/100g、挥发物含量:
1.0质量％、铁含量:1330ppm)，购自L1N公司
[0060]导电炭黑(2):Ketjenblack EC300J (N2SA:800m2/g、DBP 吸油量:365ml/100g、挥发物含量:0.4质量％)，购自L1N公司
[0061]导电炭黑(3):在下述制造例I中制备的含油导电炭黑
[0062]导电炭黑(4):在下述制造例2中制备的含油导电炭黑
[0063]导电炭黑(5):在下述制造例3中制备的含油导电炭黑
[0064]导电炭黑(6):在下述制造例4中制备的含油导电炭黑
[0065]导电炭黑(7):在下述制造例5中制备的含油导电炭黑
[0066]油:DianaProcess AH-24,购自 Idemitsu Kosan 有限公司
[0067]抗氧化剂:Antigene6C (N- (1，3_ 二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺),购自住友化学有限公司。
[0068]硬脂酸:Tsubaki,购自NOF公司
[0069]氧化锌:氧化锌，购自三井矿业冶炼有限公司
[0070]硫:硫粉末，购自KaruizawaSulfur公司
[0071]硫化促进剂:Nocceler DZ (N, N’- 二环己基_2_苯并噻唑亚磺酰胺)，购自OuchiShinko化学工业有限公司。
[0072](制造例I)
[0073]将导电炭黑(I)(L1nite CB, 100 质量份)和油(Diana Process AH-24,100 质量份)放入破碎机中，然后在60°C下搅拌直到油不可见。从而获得导电炭黑(3)。
[0074](制造例2)
[0075]除了油的含量变为200质量份之外，导电炭黑(4)通过与制造例I中相同的方法获得。
[0076](制造例3)
[0077]除了油的含量变为300质量份之外，导电炭黑(5)通过与制造例I中相同的方法获得。
[0078](制造例4)
[0079]除了油的含量变为400质量份之外，导电炭黑(6)通过与制造例I中相同的方法获得。
[0080](制造例5)
[0081]除了油的含量变为500质量份之外，导电炭黑(7)通过与制造例I中相同的方法获得。
[0082]导电炭黑(7)很难处理，这是因为油渗到表面，所以导电炭黑牢牢粘在破碎机上。因此，导电炭黑(7)不经历下述实验。
[0083]〈实施例和比较例〉
[0084]除了硫和硫化促进剂之外，将表1或2中所示含量的成分在班伯里混炼机中在160°C下捏合三分钟，从而获得捏合混合物。其后，将硫和硫化促进剂添加到捏合混合物中，并在80°C下采用双螺杆开放式辊轧机捏合5分钟，从而制得未硫化的橡胶组合物。未硫化的橡胶组合物在170°C下加压硫化15分钟。因此，制备得到硫化橡胶组合物。
[0085]<评估项目和测试方法>
[0086]I)可操作性(微粒的含量)
[0087]根据JIS K6219筛选5分钟之后测定小于125μπι的导电炭黑微粒的含量。该微粒的量越小表明炭黑聚合成更均一的颗粒，意味着更好的可操作性。
[0088]2 )导电性(体积电阻率)
[0089]样品(2mm (厚度))X 15cmX 15cm)是由硫化橡胶组合物制备得到的。使用购自ADVANTEST的电阻测量装置R8340A在100V外加电压、恒定温度和相对湿度条件(温度:25°C、相对湿度:50%)下以及JIS K6271:2008中所列的其他条件下测量橡胶组合物样品的体积电阻率。测量值越小表明所述橡胶组合物的体积电阻率越低，意味着更好的导电性。
[0090]3)断裂拉伸性能
[0091]根据JIS K6251测量所述硫化橡胶组合物(硫化橡胶片)的断裂拉伸强度和断裂伸长率。断裂能根据下式计算:(断裂拉伸强度)X (断裂伸长率)/2。每种组合物的断裂能使用下述公式表示为相对于比较例I (=100)的指数(断裂能指数)。指数越高表明断裂拉伸性能越好。
[0092](断裂拉伸性能指数)=(每种组合物的断裂能)/(比较例I的断裂能)X 100
[0093]4)燃料经济性
[0094]所述硫化橡胶组合物的损耗角正切(tan δ )使用粘弹谱仪VES(IwamotoSeisakusho)在温度为50°C、初始应变为10%、动态应变为2%的条件下测量，并根据下述公式表示为相对于比较例I (=100)的指数。指数越高表明滚动阻力性能越好(更好的燃料经济性)。
[0095] (燃料经济性指数)=(比较例I的tanδ ) / (每种组合物的tan δ ) X 100
[0096][表 I]
【权利要求】
1.一种充气轮胎，包括涂胶胎体帘线组件，所述胎体帘线组件包括胎体帘线涂覆用橡胶组合物，所述橡胶组合物包括: 橡胶成分； 氮吸附比表面积为20-110m2/g且DBP吸油量为60_130ml/100g的炭黑；和 氮吸附比表面积为900m2/g或以上、DBP吸油量为300ml/100g或以上、挥发物含量为0.8质量％或以上的导电炭黑， 相对于每100质量份橡胶成分，所述橡胶组合物包含0.1-3质量份的所述导电炭黑。
2.如权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于， 所述导电炭黑源自含油导电炭黑，所述含油导电炭黑是70-450质量份的油和100质量份的导电炭黑的混合物。
3.如权利要求1或2所述的充气轮胎，其特征在于， 所述胎体帘线涂覆用橡胶组合物中，相对于每100质量份橡胶成分，炭黑和导电炭黑的总含量为20-70质量份，以及 炭黑和导电炭黑中的每一个的氮吸附比表面积与所述炭黑和导电炭黑中的每一个相对于每100质量份橡胶成 分的质量份含量相乘形成的乘积之和α为3453-6120。
【文档编号】C08K3/04GK104130460SQ201410097618
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年3月14日 优先权日:2013年5月2日
【发明者】北乡亮太, 石野崇, 山名亚由子 申请人:住友橡胶工业株式会社