一种nma改性含氟丙烯酸酯乳液的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种NMA改性含氟丙烯酸酯乳液的制备方法。本发明首先用部分去离子水把阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和交联剂配制成溶液，将剩余的去离子水、含氟丙烯酸酯单体和丙烯酸酯类单体加入到聚合釜中，通氮气进行置换，在60℃下预乳化30min后，先加入还原剂，再将氧化剂与硫酸铜水溶液同时加入，维持水浴温度在70℃，反应4-7小时。本发明由于在氧化还原引发体系中添加了特殊的催化剂硫酸铜，并在聚合过程中严格控制反应温度，因此在不需添加共聚单体的情况下，采用一次投料，在4-7小时内即获得了40-50nm的NMA改性含氟丙烯酸酯乳液，操作简单而且所得胶乳稳定性好。
【专利说明】一种NMA改性含氟丙烯酸酯乳液的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含氟丙烯酸酯乳液，特别是涉及一种NMA改性含氟丙烯酸酯乳液 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 微乳液是一种各项同性，热力学上稳定、光学上透明或半透明的分散体系，其粒径 小于100nm，而细乳液粒径为100?400nm，普通乳液粒径一般在几百纳米到上千纳米.平 均粒径增大一倍，最低成膜温度升高2. 8°C。粒径越大，其乳胶膜的致密性与光洁性也越差。 而微乳液的粒径小于普通乳液一个数量级，其体积就小三个数量级，这使得微乳液的最低 成膜温度降低，有效粒子数大大增加，从而微乳液具有更好的渗透性及亲和性。
[0003] 微乳液聚合反应大多为自由基聚合，制备机理以胶束成核机理为主，均相成核并 存，在整个聚合过程中体系内部都存在着大量胶束，在很高的转化率下仍会产生新的聚合 物粒子，表现出连续成核的特征。常规合成方法中，不是在聚合过程中添加共聚单体等，就 是采用特殊表面活性剂，成本较高，操作繁琐，而且乳液性能较差。
[0004] 含氟丙烯酸酯单体具有低的表面能和表面张力，且易与结构相似的丙烯酸酯类单 体共聚，在聚丙烯酸酯高分子侧链上引入全氟烷基，可得到防水、防污、防油、具有良好耐溶 剂性能的含氟丙烯酸酯聚合物。NMA改性含氟丙烯酸酯乳液乳胶粒径非常小，具有极好的润 湿性、流平性和流变性，可与常规乳液物理共混，实现2种乳液性能互补，对改性丙烯酸酯 类聚合物的表面性能起非常重要的作用。通过加入本NMA改性含氟丙烯酸酯乳液，可显著 降低共混乳液的黏度，提高胶膜的耐水性，耐溶剂性，胶膜具有高的透明性，可作为金属材 料的保护清漆。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种制备NMA改性含氟丙烯酸酯乳液的方法，在聚合过程 中不添加共聚单体，而且反应单体一次投料，无需补加，采用[硫酸铜/过硫酸钾-硫代硫 酸钠]催化-氧化还原引发体系，4-7个小时内就可制得粒径为25nm的NMA改性含氟丙烯 酸酯乳液。
[0006] 本发明NMA改性含氟丙烯酸酯乳液以含氟丙烯酸酯单体和丙烯酸酯类单体为原 料，在水溶性氧化还原引发体系、金属盐类催化剂，阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、交联 剂的作用下进行乳液聚合而成。适宜本发明的含氟丙烯酸酯单体为（甲基）丙烯酸全氟烷 基酯、（甲基）丙烯酸含杂原子含氟烷基酯、（甲基）丙烯酸全氟烷基酰胺酯、（甲基）丙烯 酸全氟烷基磺酰胺酯。适宜本发明的丙烯酸酯类单体为（甲基）丙烯酸烷基酯类、（甲基） 丙烯酸羟烷基酯、（甲基）丙烯酸胺基乙酯等。水溶性氧化还原引发体系中的氧化剂包括 过硫酸钾、过硫酸铵，还原剂包括硫代硫酸钠、亚硫酸钠，复配比值（质量比）为5 : 4,其总 用量为5?9份（本发明除特别指出外均以总单体用量100重量份为计算基准）。适宜的 阴离子型乳化剂为烷基硫酸盐或烷基磺酸盐，常用的烷基硫酸盐有十二烷基硫酸钠、十八 烷基硫酸钾等；常用的烷基磺酸盐有十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠等。适宜的非离子 型乳化剂为聚十二醇环氧乙烷、聚丙二醇环氧乙烷、聚环氧乙烷山梨糖醇单脂肪酸酯、烷基 酚聚氧乙烯醚。阴离子乳化剂与非离子乳化剂的复配比值（质量比）为4 : 1，其用量为 8?10份。本发明认为向乳液聚合体系中加入适量的金属盐类催化剂可加速自由基的生成 速率，使成核期缩短，聚合初期大量的增溶胶束转变为乳胶粒，从而得到粒径非常细的微乳 液，选用的金属盐类催化剂为硫酸铜，其用量为〇. 02?0. 04份。本发明采用交联剂来改善 聚合物膜的机械强度，可选用的交联剂有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)、N-羟甲基丙 烯酰胺（NMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA)，其用量为12份。本发明乳液聚合体系中去 离子水的用量为总单体用量的10?15倍。首先用部分去离子水把各种助剂配制成溶液，将 剩余的去离子水和混合单体加入到聚合釜中，通氮气进行置换，在60°C下预乳化30min后， 先加入硫代硫酸钠，再将过硫酸钾与微量硫酸铜水溶液同时加入，维持水浴温度在70°C，反 应4-7小时后，转化率达到93-98 %，降温出料，可获得粒径为20-30nm的NMA改性含氟丙烯 酸酯乳液。
[0007] 本发明由于在氧化还原引发体系中添加了特殊的催化剂硫酸铜，并在聚合过程中 严格控制反应温度，因此在不需添加共聚单体的情况下，采用一次投料，在4-7小时内即获 得了 40-50nm的NMA改性含氟丙烯酸酯乳液，操作简单而且所得胶乳稳定性好。
[0008] NDJ-1型旋转式黏度计测定乳液黏度。测定条件如下：测定时温度为25°C;使用1 号转子；转速为 60r/min，见 GB/T1723-1993。
[0009] 乳液贮存稳定性
[0010] 根据GB6753. 3-86测定乳液贮存稳定性。
[0011] 冻融稳定性
[0012] 根据GB/T9268-1988测定乳液冻融稳定性。
[0013] 乳胶膜回粘性
[0014] 根据GB/T1762-1989测定漆膜回粘性。
[0015] 漆膜耐介质性
[0016] 根据GB/274-1988测定涂膜的耐介质性能
【具体实施方式】
[0017] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围，此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0018]
【权利要求】
1. 一种NMA改性含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤如下： 以含氟丙烯酸酯单体和丙烯酸酯类单体为原料，在水溶性氧化还原引发体系、金属盐 类催化剂硫酸铜，阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和交联剂的作用下进行乳液聚合； 所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸六氟丁酯；所述丙烯酸酯 类单体为甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯； 水溶性氧化还原引发体系中的氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵，还原剂为硫代硫酸钠或 亚硫酸钠，氧化剂与还原剂质量比为5 : 4,以含氟丙烯酸酯单体和丙烯酸酯类单体总用量 100质量份为计算基准，以下提到用量均是以此为基准，水溶性氧化还原引发体系总用量为 5?9份；所述的阴离子型乳化剂为烷基硫酸盐或烷基磺酸盐，所述的非离子型乳化剂为 聚十二醇环氧乙烷、聚丙二醇环氧乙烷、聚环氧乙烷山梨糖醇单脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯 醚；阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为4 : 1，离子乳化剂与非离子乳化剂的总用量 为8?10份；硫酸铜用量为0. 02?0. 04份；交联剂有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N-羟甲 基丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯，交联剂用量为12份；去离子水的用量为含氟丙烯酸 酯单体和丙烯酸酯类单体用量的10?15倍； 首先用部分去离子水把阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和交联剂配制成溶液，将剩 余的去离子水、含氟丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体加入到聚合釜中，通氮气进行置换，在60°C 预乳化30min后，先加入还原剂，再将氧化剂与硫酸铜水溶液同时加入，维持水浴温度在 70°C，反应4-7小时。
【文档编号】C08F220/14GK104193878SQ201410349927
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年7月23日 优先权日:2014年7月23日
【发明者】吴义师 申请人:合肥德美畜牧技术有限公司