用于电致发光器件的铜(I)吡唑特二聚体的制作方法

相关申请的引用

本申请要求于2014年10月6日提交的美国临时申请号62/060,344的权益，该申请通过引用并入本文。

背景技术：

有机发光器件(oled)是其中电致发光层为含有至少一种对电流响应而发光的有机化合物(发光化合物)的薄膜的器件。现有的用于此类电致发光器件的发光化合物依赖于铱磷光性络合物，由于其既可捕获三线态激子亦可捕获单线态激子其可能具有高的效率，但是制造成本昂贵；或者依赖于基于荧光的有机小分子，由于其较难捕获三线态激子而通常效率较低。对于既可捕获单线态激子亦可捕获三线态激子并可在降低的成本下制造的新的强发光、热稳定的化合物存在需求。

部分发光金属有机络合物公开于以下文献中：us2007/0267959、us2007/0270592、us2013/0150581、wo2012056931a1、wo2012098263a1、us20100044693(a1)、us20110155954a1、us8,053,090、jp4764047(摘要)、jp2005101955a(摘要)、dias等《高亮度磷光的吡唑特的三核铜(i)络合物：取代基对于超分子结构和光子物理学的影响(brightlyphosphorescenttrinuclearcopper(i)complexesofpyrazolates:substituenteffectsonthesupramolecularstructureandphotophysics)》j.am.chem.soc.2005，127，7489、omary等《3,5-双(三氟甲基)吡唑特和相关的双(吡唑基)硼酸盐的二核和单核铜(i)络合物和银(i)络合物的蓝色磷光体(bluephosphorsofdinuclearandmononuclearcopper(i)andsilver(i)complexesof3,5-bis(trifluoromethyl)pyrazolateandtherelatedbis(pyrazolyl)borate》inorg.chem.，2003，42，8612、igawa等《含有发光四面体铜(i)络合物的高效绿色有机发光二极管(highlyefficientgreenorganiclight-emittingdiodescontainingluminescenttetrahedralcopper(i)complexes)》j.mater.chem.c，2013，1，542。但是如以上所讨论的，对于可在降低的成本下生产的强发光、热稳定的发光化合物仍需要新的化合物。此类化合物还应该使得耐久、高效的电子器件成为可能。以下发明已经可以满足这些需要。

技术实现要素：

本发明提供了一种组合物，其包含选自结构1的化合物：

其中e1、e2、e3和e4各自独立地选自以下：氮(n)或磷(p)；

cu1和cu2各自为铜；

x1为氮或c-r9，其中c为碳，并且r9选自以下：氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的杂烷基、取代的或未取代的芳基、或者取代的或未取代的杂芳基；

x2为氮或c-r10，其中c为碳，并且r10选自以下：氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的杂烷基、取代的或未取代的芳基、或者取代的或未取代的杂芳基；

x3为氮或c-r11，其中c为碳，并且r11选自以下：氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的杂烷基、取代的或未取代的芳基、或者取代的或未取代的杂芳基；

x4为氮或c-r12，其中c为碳，并且r12选自以下：氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的杂烷基、取代的或未取代的芳基、或者取代的或未取代的杂芳基；

x5为氮或c-r13，其中c为碳，并且r13选自以下：氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的杂烷基、取代的或未取代的芳基、或者取代的或未取代的杂芳基；

x6为氮或c-r14，其中c为碳，并且r14选自以下：氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的杂烷基、取代的或未取代的芳基、或者取代的或未取代的杂芳基；

r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8各自独立地选自以下：氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的杂烷基、取代的或未取代的芳基、或者取代的或未取代的杂芳基；并且

其中l1和l2各自独立地选自以下：取代的或未取代的亚烃基、或者取代的或未取代的杂亚烃基；

并且其中，任选地，两个或更多个r基团(r1到r14)可形成一个或多个环结构；

并且其中，任选地，一个或多个氢可被氘取代。

附图说明

图1描述了本发明铜络合物1的固态结构。

图2描述了pmma薄膜中的[cu(dppb)(μ-pz)]2在室温和77k下的光致发光光谱，以显示冷却到77k时发射光谱的红移。

具体实施方式

发现了一类新的强发光且热稳定的铜(i)吡唑特二聚体。基于铜的发光体的生产会更便宜，并且其具有的电子结构使得能够构建与基于铱的发光体一样有效的oled器件，但成本显著降低。这里发现了一类新的可升华的发光铜二聚体，其含有中性二齿膦和吡唑特类型的阴离子。尽管并不旨在是限制性的，这些分子随温度而变化的发射光谱的红移表明它们可通过热激活延迟荧光(tadf)捕获三线态，以提高发射光子的量子产率。

如以上所讨论的，本发明提供了一种组合物，其包含选自结构1的化合物：

如上所述。

本发明组合物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。

本发明结构1化合物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。

如本文所使用，r1＝r1，r2＝r2，r3＝r3，依次类推。如本文所使用，x1＝x1，e1＝e1，l1＝l1，依次类推。

在一个实施例中，对于结构1，x1为氮或cr-9，其中c为碳，并且r9选自以下：氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基、或者取代的或未取代的杂芳基；

x2为氮或c-r10，其中c为碳，并且r10选自以下：氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基、或者取代的或未取代的杂芳基；

x3为氮或c-r11，其中c为碳，并且r11选自以下：氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基、或者取代的或未取代的杂芳基；

x4为氮或c-r12，其中c为碳，并且r12选自以下：氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基、或者取代的或未取代的杂芳基；

x5为氮或c-r13，其中c为碳，并且r13选自以下：氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基、或者取代的或未取代的杂芳基；

x6为氮或c-r14，其中c为碳，并且r14选自以下：氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基、或者取代的或未取代的杂芳基；

r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8各自独立地选自以下：氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基、或者取代的或未取代的杂芳基；并且

其中l1和l2各自独立地选自以下：取代的或未取代的亚烃基、或者取代的或未取代的杂亚烃基；

并且其中任选地，两个或更多个r基团(r1到r14)可形成一个或多个环结构；

并且其中任选地，一个或多个氢可被氘取代。

在一个实施例中，对于结构1，x1为氮或cr9，其中c为碳，并且r9选自氢、取代的或未取代的烷基、或者取代的或未取代的芳基。

在一个实施例中，对于结构1，x2为氮或c-r10，其中c为碳，并且r10选自氢、取代的或未取代的烷基、或者取代的或未取代的芳基。

在一个实施例中，对于结构1，x3为氮或c-r11，其中c为碳，并且r11选自氢、取代的或未取代的烷基、或者取代的或未取代的芳基。

在一个实施例中，对于结构1，x4为氮或c-r12，其中c为碳，并且r12选自氢、取代的或未取代的烷基、或者取代的或未取代的芳基。

在一个实施例中，对于结构1，x5为氮或c-r13，其中c为碳，并且r13选自氢、取代的或未取代的烷基、或者取代的或未取代的芳基。

在一个实施例中，对于结构1，x6为氮或c-r14，其中c为碳，并且r14选自氢、取代的或未取代的烷基、或者取代的或未取代的芳基。

在一个实施例中，对于结构1，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8各自独立地选自以下：取代的或未取代的芳基、或者取代的或未取代的杂芳基。

在一个实施例中，对于结构1，l1和l2各自独立地选自以下：取代的或未取代的亚芳基、或者取代的或未取代的杂亚芳基。

在一个实施例中，对于结构1，两个或更多个r基团(r1到r14)没有形成一个或多个环结构。

在一个实施例中，对于结构1，一个或多个氢没有被氘取代。

在一个实施例中，对于结构1，e1、e2、e3和e4各自为p。

在一个实施例中，对于结构1，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8各自独立地为取代的或未取代的芳基、进一步地未取代的芳基，并且进一步地，每个为苯基。

在一个实施例中，对于结构1，x1、x2和x3中的至少两个为c-h；并且x4、x5和x6中的至少两个为c-h。

在一个实施例中，对于结构1，x1和x3各自为c-h；并且x4和x6各自为c-h。

在一个实施例中，对于结构1，l1和l2各自独立地包含2到50个碳原子、进一步地2到40个碳原子、进一步地2到30个碳原子。

在一个实施例中，对于结构1，l1和l2各自独立地为取代的或未取代的亚烷基、取代的或未取代的亚芳基、或者取代的或未取代的杂亚芳基。

在一个实施例中，对于结构1，l1＝l2。

在一个实施例中，对于结构1，l1和l2各自独立地选自以下结构a)到e)：

其中，对于a)到e)中的每个结构，两个“—”符号表示连接到e1和e2的相应的键、或者连接到e3和e4的相应的键

在一个实施例中，对于结构1，l1和l2各自独立地包含至少一个亚苯基。

在一个实施例中，结构1化合物选自以下结构1)到11)：

在一个实施例中，结构1化合物具有950到10,000g/mol、进一步地950到8,000g/mol、进一步地950到5,000g/mol的分子量。

在一个实施例中，结构1化合物具有0.001ev到0.50ev、进一步地0.001ev到0.45ev、进一步地0.001ev到0.40ev、进一步地0.001ev到0.35ev、进一步地0.001ev到0.30ev的s1–t1能量差。

在一个实施例中，结构1化合物具有0.001ev到0.50ev、进一步地0.005ev到0.45ev、进一步地0.01ev到0.40ev、进一步地0.02到0.35ev、进一步地0.05ev到0.30ev的s1–t1能量差。

在一个实施例中，结构1化合物具有-4.65ev到-4.00ev、进一步地-4.60ev到-4.05ev、进一步地-4.57ev到-4.10ev的homo能级。

在一个实施例中，结构1化合物具有-0.45ev到-1.10ev、进一步地-0.50ev到-1.05ev、进一步地-0.55ev到-1.00ev的lumo能级。

在一个实施例中，结构1化合物具有1.70ev到3.20ev、进一步地2.00ev到3.00ev、进一步地2.20ev到2.80ev的三线态(t1)能级。

在一个实施例中，本发明组合物进一步包含基质材料。基质材料定义为可被本文发明的发光体分子(铜络合物)掺杂的一种或多种化合物、或者一种或多种聚合物。优选的基质材料包括但不限于其三线态能比掺杂的发光体分子更高的那些。一种优选的基质是4,4'-n,n'-二咔唑-联苯(cbp)。其它基质材料可在yook等《用于深蓝磷光有机发光二极管的有机材料(organicmaterialsfordeepbluephosphorescentorganiclight-emittingdiodes)》adv.mater.2012，24，3169-3190中以及mi等《用于有机发光二极管中的三线态发光体的分子基质以及相应的工作原理(molecularhostsfortripletemittersinorganiclight-emittingdiodesandthecorrespondingworkingprinciple)》sci.chinachem.2010，53，1679中找到。

在一个实施例中，组合物包含以组合物的重量计大于或等于99.00wt％、进一步地大于或等于99.50wt％、进一步地大于或等于99.80wt％、进一步地大于或等于99.90wt％的结构1化合物。

在一个实施例中，组合物包含以组合物的重量计大于或等于99.97wt％、进一步地大于或等于99.98wt％、进一步地大于或等于99.99wt％的结构1化合物。

结构1化合物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。

本发明组合物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。

本发明还提供了一种薄膜，其包含的至少一层由本发明组合物(包括本文所述的一个或多个实施例的本发明组合物)形成。在进一步的实施例中，薄膜为电致发光薄膜。

在一个实施例中，本发明薄膜从溶液流延形成。

在一个实施例中，本发明薄膜通过在真空下由蒸发方法或升华方法沉积形成。

本发明还提供了一种电子器件，其包含至少一个由本发明组合物(包括本文所述的一个或多个实施例的本发明组合物)形成的组件。

本发明还提供了一种电子器件，其包含至少一个由本发明薄膜(包括本文所述的一个或多个实施例的本发明薄膜)形成的组件。

在一个实施例中，对于本发明器件，结构1化合物可产生可见光颜色，并且其中可见光颜色以像素格式排列。在一像素格式中，每个子像素发射一种光的特定颜色。

在一个实施例中，对于本发明器件，结构1化合物可产生可见光颜色，并且其中可见光颜色以层的格式排列。在一层的格式中，各层都被置于另一层之上。

在一个实施例中，对于本发明器件，结构1化合物可产生近似于白光的颜色混合。

在一个实施例中，对于本发明器件，结构1化合物可产生颜色混合，并且其中颜色混合的各单独颜色可使用可调控制来选择，以产生可变的混合颜色。

在一个实施例中，本发明器件进一步包含一个或多个另外的空穴传输层和/或一个或多个电荷传输层。

本发明组合物可用于在有机发光二极管(oled)或相关的有机电子器件(包括有机太阳能电池)上的应用。更具体地，本发明组合物可应用于oled的各单独层，包括hil(空穴注射层)、htl(空穴传输层)、eml(发光层，包括基质和掺杂剂)以及etl(电子传输层)。

本发明薄膜可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。

本发明器件可包含如本文所述的两个或更多个实施例的结合。

定义

如本文所使用，术语“烃”是指仅含有氢原子和碳原子的化学基团。

如本文所使用，术语“取代的烃”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的烃。杂原子包括但不限于o、n、p和s。取代基包括但不限于卤素、or'、nr'2、pr'2、p(＝o)r'2、sir'3；其中每个r'为c1-c20烃基。

如本文所使用，术语“亚烃基”是指仅含有氢原子和碳原子的二价(双基)化学基团。

如本文所使用，术语“取代的亚烃基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的亚烃基。杂原子包括但不限于o、n、p和s。取代基包括但不限于卤素、or'、nr'2、pr'2、p(＝o)r'2、sir'3；其中每个r'为c1-c20烃基。

如本文所使用，术语“杂亚烃基”是指其中至少一个碳原子、或ch基团、或ch2基团被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的亚烃基。杂原子包括但不限于o、n、p和s。

如本文所使用，术语“取代的杂亚烃基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的杂亚烃基。杂原子包括但不限于o、n、p和s。取代基包括但不限于卤素、or'、nr'2、pr'2、p(＝o)r'2、sir'3；其中每个r'为c1-c20烃基。

如本文所述，术语“烷基”是指通过从脂肪烃去掉一个氢原子衍生的有机基团。烷基可以是直链的、支链的、环状的或其组合。

如本文所使用，术语“取代的烷基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的烷基。杂原子包括但不限于o、n、p和s。取代基包括但不限于卤素、or'、nr'2、pr'2、p(＝o)r'2、sir'3；其中每个r'为c30-c100烃基。

如本文所述，术语“杂烷基”是指其中至少一个碳原子或ch基团或ch2被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的烷基。杂原子包括但不限于o、n、p和s。

如本文所使用，术语“取代的杂烷基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的杂烷基。杂原子包括但不限于o、n、p和s。取代基包括但不限于卤素、or'、nr'2、pr'2、p(＝o)r'2、sir'3；其中每个r'为c1-c20烃基。

如本文所述，术语“芳基”是指通过从芳烃去掉一个氢原子衍生的有机基团。芳基可以是单环和/或稠合环系统，其每个环合适地含有5到7个、优选地5或6个原子。还包括其中两个或更多个芳基通过单键结合的结构。特定实例包括但不限于苯基、萘基、联苯基、蒽基、茚基、芴基、苯并芴基、菲基、苯并菲基、芘基、苝基、苣基、并四苯基、荧蒽基等。萘基可以是1-萘基或2-萘基，蒽基可以是1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基，并且芴基可以是1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基中的任何一个。

如本文所使用，术语“取代的芳基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的芳基。杂原子包括但不限于o、n、p和s。取代基包括但不限于卤素、or'、nr'2、pr'2、p(＝o)r'2、sir'3；其中每个r'为c30-c100烃基。

如本文所述，术语“杂芳基”是指其中至少一个碳原子或ch基团或ch2被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的芳基。杂原子包括但不限于o、n、p和s。杂芳基可以是5-或6-元单环杂芳基或与一个或多个苯环稠合的多环杂芳基，并且可以是部分饱和的。还包括具有一个或多个通过单键连接的杂芳基的结构。杂芳基可包括二价芳基，其杂原子可被氧化或季铵化，形成n-氧化物、季盐等。特定实例包括但不限于像呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋咱基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基这样的单环杂芳基、像苯并呋喃基、芴并[4,3-b]苯并呋喃基、苯并噻吩基、芴并[4,3-b]苯并噻吩基、异苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异恶唑基、苯并恶唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基和苯并间二氧杂环戊烯基这样的多环杂芳基以及其相应的n-氧化物(例如吡啶基n-氧化物、喹啉基n-氧化物)和季盐。

如本文所使用，术语“取代的杂芳基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的杂芳基。杂原子包括但不限于o、n、p和s。取代基包括但不限于卤素、or'、nr'2、pr'2、p(＝o)r'2、sir'3；其中每个r'为c1-c20烃基。

如本文所使用，术语“荧光发射”是指从单线激发态的辐射发射。

如本文所使用，术语“磷光发射”是指从三线激发态的辐射发射。对于主要进行荧光发射的发光体，如本文所使用的术语“三线态捕获”是指还可捕获三线态激子的能力。

如本文所使用，术语“热激活延迟荧光(tadf)”是指利用三线态捕获的荧光发射，这可通过热可获取的单线激发态实现。

实验

试剂和测试方法

所有溶剂和试剂以现有的最高纯度从商业供应商获得，包括西格玛奥德里奇(sigma-aldrich)、tci、strem和阿法埃莎(alfaaesar)。均三甲苯基铜(i)通过调整已知的文献方法([1]：eriksson，h.；m.organometallics，1997，16，4243)制备；尽管表征为固态四聚体和五聚体，为了便于化学计量计算；在试验步骤中均三甲苯基铜(i)被当做单体(mw＝182.7da)。干燥溶剂由内部纯化/分配系统获得(己烷、甲苯、四氢呋喃和乙醚)或从西格玛奥德里奇购买，并用活化的分子筛储存。所有涉及对水敏感或对空气敏感的化合物的试验都在氮-吹扫的手套箱中进行。

¹h-nmr-光谱(500mhz或400mhz)在25℃下通过varianvnmrs-500或vnmrs-400光谱仪获得，除非另外指出。化学位移的参考如下：cdcl3中的chcl3(δ＝7.26)、苯-d6中的苯-d5(δ7.16)、或cd2cl2中的chdcl2(δ5.32)。

³¹pnmr光谱在25℃下通过varianvnmrs-500或vnmrs-400光谱仪获得，并且用h3po4(δ0.00)作为外部参考。

铜络合物的基态(s0)和第一激发三线态(t1)构型在b3lyp/6-31g*水平下使用密度泛函理论(dft)计算。最高占据分子轨道(homo)和最低未占分子轨道(lumo)的能量从s0构型获得。t1态的能量计算为s0和t1势能面(pes)最小值之间的差距。s1-t1能量差计算为在t1构型下s1和t1态之间的垂直能量。s1-t1能量差使用含时密度泛函理论(tddft)计算。所有计算使用g09系列程序进行[2]。

[2]frisch,m.j.t.,g.w.；schlegel,h.b.；scuseria,g.e.；robb,m.a.；cheeseman,j.r.；montgomery,jr.,j.a.；vreven,t.；kudin,k.n.；burant,j.c.；millam,j.m.；iyengar,s.s.；tomasi,j.；barone,v.；mennucci,b.；cossi,m.；scalmani,g.；rega,n.；petersson,g.a.；nakatsuji,h.；hada,m.；ehara,m.；toyota,k.；fukuda,r.；hasegawa,j.；ishida,m.；nakajima,t.；honda,y.；kitao,o.；nakai,h.；klene,m.；li,x.；knox,j.e.；hratchian,h.p.；cross,j.b.；bakken,v.；adamo,c.；jaramillo,j.；gomperts,r.；stratmann,r.e.；yazyev,o.；austin,a.j.；cammi,r.；pomelli,c.；ochterski,j.w.；ayala,p.y.；morokuma,k.；voth，g.a.；salvador,p.；dannenberg,j.j.；zakrzewski,v.g.；dapprich,s.；daniels,a.d.；strain,m.c.；farkas,o.；malick,d.k.；rabuck,a.d.；raghavachari,k.；foresman,j.b.；ortiz,j.v.；cui,q.；baboul,a.g.；clifford,s.；cioslowski,j.；stefanov,b.b.；liu,g.；liashenko,a.；piskorz,p.；komaromi,i.；martin,r.l.；fox,d.j.；keith,t.；al-laham,m.a.；peng,c.y.；nanayakkara,a.；challacombe,m.；gill,p.m.w.；johnson,b.；chen,w.；wong,m.w.；gonzalez,c.；和pople,j.a；a.02版；康涅狄格州沃灵福德的高斯公司(gaussianinc.)：2009年。

本发明实例

1,2-双(二苯基膦基)苯铜(i)吡唑特二聚体(铜络合物1)的合成

在手套箱中，向广口瓶中加入1,2-双(二苯基膦基)苯(5.13g，11.5mmol)和甲苯(25ml)。溶于甲苯(25ml)中的均三甲苯基铜(i)(2.31g，12.6mmol)通过45微米注射过滤器过滤到广口瓶中，将混合物加热到60℃，并加入吡唑(0.783g，11.5mmol)。将混合物密封并搅拌17小时。形成大量的固体，将混合物加热至回流以溶解固体。在几小时内将混合物缓慢冷却至室温后，几个小时内不对混合物进行搅拌。将所得晶体分离，并用己烷(2x20ml)洗涤，得到大约5.4g晶体。这些晶体用己烷(30ml)和甲苯(60ml)的混合物研磨。过滤并用己烷(20ml)洗涤后，标题络合物分离为黄色固体(3.73g)。另外的物质从各洗涤液分离出来，但没有用于升华。分离的晶体(3g)部分在高真空(4.6×10^-5mbar)和265℃下升华，并且在收集区回收了2.75g化合物。1hnmr光谱分析显示只存在标题化合物。

单晶x-射线衍射研究在从nmr管中的c6d6长出的晶体上进行。¹hnmr(400mhz,c6d6):δ7.58(d,j＝1.8hz,4h),7.48(dtd,j＝5.6,4.4,3.2hz,4h),7.25(m,16h),6.97–6.82(m,28h),6.44(t,j＝1.8hz,2h)ppm。¹³cnmr(151mhz,c6d6):δ144.35(t,j＝29.6hz),104.06,135.74(t,j＝12.3hz),134.47,134.17(t,j＝8.5hz),129.61,128.76,102.42ppm。³¹pnmr(162mhz,c6d6):δ-17.4ppm。图1描述了铜络合物1的固态结构。图2描述了在室温(rt)和77k下pmma薄膜中铜络合物1的发射光谱。

1,2-双(二苯基膦基)苯铜(i)4-三氟甲基吡唑特二聚体(铜络合物2)的合成

在手套箱中，向小瓶中加入1,2-双(二苯基膦基)苯(0.200g，0.45mmol)和4-三氟甲基吡唑(0.061g，0.45mmol)。加入甲苯(5ml)，接着加入均三甲苯基铜(i)溶液(0.068g，0.3733mmol，在5ml甲苯中)。将所得黄色溶液在60℃下加热15小时。将混合物冷却并浓缩，并用己烷(3x10ml)洗涤，得到主要为所期望的产物的物质。混合物进一步用甲苯(2x2ml)洗涤并干燥，得到黄色固体状标题络合物(144mg)。浅黄色晶体从浓缩甲苯溶液长出。单晶x-射线衍射研究支持以上所示的chemdraw结构。¹hnmr(400mhz,cd2cl2):δ7.47(m8h),7.23(m,8h),7.10(m,16h),6.98(m,20h)ppm。¹⁹fnmr(376mhz,cd2cl2):δ-54.56ppm。³¹pnmr(162mhz,cd2cl2)δ-12.67ppm.。

(氧双(2,1-亚苯基))双(二苯基膦)铜(i)吡唑特二聚体(铜络合物3)的合成

在氮吹扫的手套箱中，将(氧双(2,1-亚苯基))双(二苯基膦)(3.0g，5.57mmol)和吡唑(0.38g，5.52mmol)溶于30ml甲苯中。在搅拌混合物的同时加入10ml均三甲苯基铜(i)溶液(1.0g，5.47mmol)。将所得溶液置于铝加热腔中并用ptfe-包覆的搅拌棒搅拌。快速形成固体。混合物在70℃腔温下加热二小时。冷却到室温后，固体通过过滤分离，并在真空下干燥。所得固体不溶于ch2cl2、甲苯(在110℃下)、或乙酸乙酯。但是，50mg固体被悬浮于聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)在ch2cl2中为25wt％的1.68ml溶液中，搅拌过夜并过滤。在真空下除去溶剂，产生掺杂铜的pmma。将pmma样品溶于cd2cl2中，并通过¹h和³¹pnmr光谱表征。大部分粉末通过升华进一步纯化。升华物质在pmma/ch2cl2中(过滤后)通过nmr光谱表征；光谱与未升华的物质匹配。³¹pnmr(162mhz,cd2cl2)δ-19.2ppm。

(氧双(2,1-亚苯基))双(二苯基膦)铜(i)三氮唑特二聚体(铜络合物4)的合成

在氮吹扫的手套箱中，将(氧双(2,1-亚苯基))双(二苯基膦)(0.90g，1.67mmol)溶于10ml甲苯中，并与溶于5ml甲苯中的均三甲苯基铜(i)(0.30g，1.64mmol)合并。在室温下搅拌约5分钟后，加入1,2,4-三唑(0.115g，1.66mmol)在甲苯(5ml)中的悬浮液。所得混合物在大约100℃下加热2小时，然后冷却，并在60℃下搅拌过夜。灰白色固体使用20微米聚乙烯过滤板过滤。固体用甲苯和己烷漂洗，并在真空下干燥。将产物样品(150mg)悬浮于3.0ml在ch2cl2中为25wt％的pmma溶液中。白色固体溶解性很差，所以混合物被搅拌过夜。留下大量的白色固体。混合物通过0.45微米ptfe注射器过滤板过滤。溶剂通过空气干燥接着通过在真空下加热到70℃从所得黏稠溶液除去。将所得掺杂的pmma固体溶于氘代二氯甲烷中并通过¹h和³¹pnmr光谱分析。³¹pnmr(162mhz,cd2cl2)δ-17.0ppm。

(氧双(2,1-亚苯基))双(二苯基膦)铜(i)(4-三氟-甲基吡唑特)二聚体(铜络合物5)的合成

在氮吹扫的手套箱中，向配有teflon包覆的磁力搅拌棒的小瓶中加入(氧双(2,1-亚苯基))双(二苯基膦)(1.00g，1.86mmol)和4-三氟甲基吡唑(0.253g，1.86mmol)。加入甲苯(5ml)，接着加入溶于甲苯(5ml)中的均三甲苯基铜(i)(0.283g，1.55mmol)。所得黄色溶液在大约60℃下搅拌15小时。将混合物冷却并过滤。白色固体用甲苯(5ml)和己烷(5ml)洗涤并干燥，得到白色固体标题化合物(0.785g)。³¹p和¹⁹fnmr光谱在在二氯甲烷中为25wt％的pmma溶液中获得。¹⁹fnmr(376mhz,cd2cl2):δ-56.63。³¹pnmr(162mhz,cd2cl2)δ-19.73ppm。

(氧双(2,1-亚苯基))双(二苯基膦)铜(i)4-(4-吡啶基)-吡唑特二聚体(铜络合物6)的合成

在氮吹扫的手套箱中，将(氧双(2,1-亚苯基))双(二苯基膦)(0.90g，1.67mmol)溶于10ml甲苯中。加入均三甲苯基铜(i)(0.30g，1.64mmol)溶于甲苯(5ml)中的溶液。几分钟后，加入4-(1h-吡唑-4-基)吡啶(0.24g，1.65mmol)，并且将所得混合物在约80℃下搅拌3小时。将混合物冷却到室温，并且所形成的固体通过过滤收集，并用甲苯和己烷漂洗，在真空下干燥后得到标题化合物(1.02g)。单晶从cd2cl2长出，并通过x-射线结晶法表征，表征结果支持以上分子结构。³¹pnmr(162mhz,cd2cl2)δ-18.2ppm。

(氧双(2,1-亚苯基))双(二苯基膦)铜(i)(3-甲基-4-苯基)吡唑特二聚体(铜络合物7)的合成

在氮吹扫的手套箱中，将(氧双(2,1-亚苯基))双(二苯基膦)(1.0g，1.85mmol)和甲苯(30ml)加入配有ptfe-包覆的搅拌棒的玻璃广口瓶中。在搅拌的同时加入均三甲苯基铜(i)(0.31g，1.70mmol)。几分钟后加入3-甲基-4-苯基-1h-吡唑(0.30g，1.90)，并且将所得混合物在90℃下加热3小时。然后将混合物冷却到60℃并搅拌过夜。冷却到室温后，所形成的固体通过过滤收集。所分离的固体用甲苯接着用己烷漂洗，并在70℃和真空下干燥，得到标题化合物(0.66g)。晶体通过缓慢蒸发二氯甲烷长出，并通过单晶x-射线结晶法表征，表征结果支持以上分子结构。³¹pnmr(162mhz,cd2cl2)δ-16.7ppm。

4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽铜(i)4-(4-吡啶基)吡唑特二聚体(铜络合物8)的合成

在氮吹扫的手套箱中，将xantphos(4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽，0.90g，1.56mmol)和甲苯(15ml)加入配有磁力搅拌棒的广口瓶中。然后加入均三甲苯基铜(i)(0.28g)溶于甲苯(10ml)中的溶液。所得溶液在室温下搅拌约5分钟后，加入4-(1h-吡唑-4-基)吡啶(0.23g，1.58mmol)，并将所得混合物加热到80℃，并且将反应混合物搅拌3小时。将反应将混合物冷却到室温，固体通过过滤收集，并用甲苯(10ml)和己烷(10ml)漂洗，干燥后得到白色固体(1.09g)。³¹pnmr(202mhz,cd2cl2)δ-16.4ppm。

1,2-双(二苯基膦基)乙烷铜(i)吡唑特(铜络合物9)的合成

在氮吹扫的手套箱中，将1,2-双(二苯基膦基)乙烷(1.1g，2.76mmol)与吡唑(0.19g，2.79mmol)在配有ptfe-包覆的搅拌棒的玻璃广口瓶中合并，接着加入甲苯(30ml)。开始搅拌，然后加入均三甲苯基铜(i)(0.49g，2.68mmol)在甲苯(约5ml)中的溶液。将广口瓶封盖，并且所得溶液在100℃下搅拌2小时。然后将混合物冷却到室温。加入己烷(～30ml)，并且在真空下除去所有挥发性物质。将残留物悬浮于己烷(20ml)中并通过过滤收集固体。固体在真空下干燥，得到灰白色固体(0.86g)。固体通过在cd2cl2中的¹h和³¹pnmr光谱表征。光谱与以上所述化学结构以及均三甲基苯(相对于期望的产物为0.3摩尔当量)一致。³¹pnmr(202mhz,cd2cl2)δ-13.3ppm。

2-二苯基膦基-2′-(n,n-二甲基氨基)联苯基铜(i)吡唑特二聚体(铜络合物10)的合成

在氮吹扫的手套箱中，向配有搅拌棒的广口瓶中加入2-二苯基膦基-2′-(n,n-二甲基氨基)联苯基(phdavephos，0.75g，1.96mmol)和甲苯(20ml)。然后加入溶于甲苯(10ml)中的均三甲苯基铜(i)(0.35g，1.92mmol)。在室温下搅拌约5分钟后，吡唑(0.14g，2.05mmol)作为固体加入。所得混合物在100℃下搅拌2小时。在真空下除去大部分溶剂，并且在约2ml甲苯中的所得混合物用40ml己烷沉淀。固体通过过滤收集，并用己烷漂洗。白色固体在真空下干燥，得到灰白色固体状标题络合物(0.42g)。

对比实例

三苯基膦铜(i)吡唑特二聚体(铜络合物a)的合成

在氮吹扫的手套箱中，将三苯基膦(1.5g，5.7mmol)和甲苯(20ml)加入配有teflon包覆的磁力搅拌棒的广口瓶中。然后在搅拌的同时加入均三甲苯基铜(i)(0.51g，2.8mmol)在甲苯(10ml)中的溶液。在室温下搅拌约5分钟后，加入固体吡唑(0.20g，2.8mmol)。将所得混合物加热到80℃，并搅拌2小时。所形成的白色固体通过过滤收集，并在真空下干燥，得到白色粉末(0.91g)。¹h和³¹pnmr光谱分析与分离物质中每个铜原子只存在一个pph3一致。³¹pnmr(202mhz,cd2cl2)δ-1.7ppm。三配位铜络合物的形成支持二齿配体的必要性，以赋予络合物四个配位。

将固体(45mg)溶于3.0ml在二氯甲烷中为25wt％的pmma溶液中。搅拌20分钟后将溶液过滤。通过将溶液滴注流延到ptfe上并将所述物质加热到60℃来制造薄膜。在环境空气下将薄膜固化过夜后，薄膜变为深蓝色，显示以上二聚体的三个配位类似物对空气敏感，这是发光体分子所不希望的特征。

(氧双(2,1-亚苯基))双(二苯基膦)铜(i)(4-氰基-吡唑特)二聚体(铜络合物b)的合成

在氮吹扫的手套箱中，将(氧双(2,1-亚苯基))双(二苯基膦)(1.0g，1.86mmol)和甲苯(20ml)加入含有teflon包覆的搅拌棒的玻璃广口瓶中。然后在搅拌的同时加入均三甲苯基铜(i)(0.34g，1.86mmol)在甲苯(10ml)中的溶液。几分钟后加入4-氰基吡唑(0.17g，1.81mmol)，将广口瓶封盖，并且所得混合物在60℃下搅拌3小时。冷却到室温后，将米白色混合物浓缩，并进一步在真空和110℃下干燥一小时。将所得白色固体(0.78g)分离。该络合物的pmma薄膜在uv-激发时未显示发射。

铜络合物的光化学表征

用于光致发光光谱法的掺杂发光体的聚合物薄膜通过将聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)和相应的铜络合物(目标：发光体相对于pmma为约10wt％)溶于thf或ch2cl2中来制备。在某些情况下只观察到铜络合物的部分溶解。pmma/铜络合物混合物通过45μmptfe过滤器过滤，并滴注流延到玻璃显微镜盖玻片上。将所得薄膜在环境温度和压力以及氮气气氛下干燥15小时。然后在60℃下和真空烘箱中在大约1x10^-2托下将它们干燥几个小时。

光致发光量子效率的测量在聚合物薄膜(如上所述制备)上使用与荧光分析仪连接的积分球进行。该方法是对众所周知的步骤的改进，并已在公开文献([3]：demello,j.c.；wittman,h.f.；friend,r.h.adv.mater.1997年第9卷第230页)中被认可。作为参考，使用355nm的激发波长(大约4nm的半峰全宽)在室温下和空气中收集数据。用于激发积分的波长范围为345-365nm。用于发射积分的波长范围根据单独发光体的发射分布图的位置和宽度而改变。作为实例，用于[cu(dppb)(μ-pz)]2的波长范围为440-700nm。

本文记录的室温和77k光谱是在荧光分析仪的样品腔内的聚合物薄膜上收集的稳态发射分布图。分布图使用355nm的激发波长收集。薄膜在氮气气氛下在置于石英头的epr杜瓦瓶中的硼硅酸盐nmr管中进行研究。室温和低温光谱均以此方式获得。低温光谱在装有液氮的杜瓦瓶中获得。所有结果均示于表1和表2中。附加能量水平示于表3中。

表1：聚合物薄膜中室温发射量子产率的概括。

*na＝不可用

表2：针对选择的发光体室温与77k的光致发光对比

表3：针对选择的发光体的前线轨道能量(ev)、t1能量(ev)以及s1-t1能量差(ev)

这里制备的本发明络合物显示在激发时可获得一系列发射颜色，包括发射最大值与绿色和蓝色发射颜色一致的那些(表1)。这些络合物发射最大值的红移显示这些分子经受tadf发射(表2)。计算的这些分子的“s1-t1”能量差(表3)还显示tadf类型的发射机制是可行的。另外，计算的homo和lumo值支持这些络合物将会适于表4所示的oled器件栈。

电致发光器件

电致发光器件可使用如表4所示的以下基质(htl和etl化合物)以及标准阳极(ito)和阴极(al)构建。

表4：电致发光器件