丙烯酸制造设备、丙烯酸的制造方法和停止该丙烯酸的制造方法中的丙烯酸的制造的方法与流程

本发明涉及化学品制造设备和使用了该化学品制造设备的化学品制造运转停止方法，涉及特别适合于丙烯酸的制造的制造设备和使用了该制造装置的丙烯酸制造的停止方法。

背景技术：

在化学品的合成原料中所用的化合物中，对于在常温常压下为气体、但其沸点没有那么低、可通过加压或冷却容易地液化的化合物来说，通常作为所谓的液化气、在保存容器或输送容器等中以液体的状态进行处理。特别是在该液化气为具有可燃性的可燃性液化气的情况下，为了抑制爆炸及燃烧，需要进行严格的管理，使得该保存容器或输送容器等不为高温，并且没有氧的混入及可燃性液化气泄漏到外部。

在将该可燃性液化气作为原料通过气相氧化反应制造化学品的情况下，一般来说，将液体由该保存容器等输送至蒸发装置等中，在该蒸发装置等中使该可燃性液化气发生气化，接着将气化的可燃性液化气输送至进行气相氧化反应的反应器等，制造化学品。

在现有技术中，在该蒸发装置等中进行下述操作：通过液态载热体使该可燃性液化气发生气化，将气化时消耗的潜热作为冷能(冷熱)进行回收、用作冷却用载热体。

例如，在非专利文献1中记载了下述内容：利用乙二醇水溶液使作为丙烯腈的制造原料的液化丙烯与液化氨发生气化，将热交换后的乙二醇水溶液作为冷冻机的冷却用介质使用。

在专利文献1中公开了下述方法：利用0℃～50℃的液态载热体使作为丙烯酸的制造原料的液化丙烯发生气化，将利用该气化所需要的潜热而冷却下来的液态载热体制成丙烯酸捕集塔或丙烯酸分离塔的附属冷却器的热交换器的冷却用载热体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-131109号公报

非专利文献

非专利文献1：hydrocarbonprocessing(烃加工),1977年5月,p169-172“newestacrylonitrileprocess(最新丙烯腈工艺)”

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，在现有技术中，例如在专利文献1的发明或非专利文献1的技术内容中，虽然公开了在将可燃性液化气作为原料而制造化学品时可有效利用可燃性液化气的气化中所消耗的潜热的化学品制造运转，但没有记载和暗示可高效地进行该化学品制造运转的停止操作。

尤其是，在为了将原料从可燃性液化气a变更为可燃性液化气b而停止化学品制造运转操作、并将蒸发装置内的可燃性液化气a除去到体系外的情况下；在蒸发装置内等产生了某些不良情况，为了对其内部进行检修而停止化学品制造运转，将蒸发装置内的可燃性液化气除去到体系外的情况下，若可燃性液化气的处理量特别多，则现有技术的化学品制造设备是进行运转停止操作时效率非常低的设备，从其开始至结束需要很长时间。

本发明是为了解决上述现有的问题而进行的。即，课题在于提供一种化学品制造设备和利用该化学品制造设备的化学品制造运转的停止方法，该化学品制造设备以选自由氨和碳原子数为3或碳原子数为4的烃组成的组中的至少1种可燃性液化气作为原料来制造化学品，不仅能够有效地利用能量来制造化学品，而且能够高效地且在短时间内进行停止操作。

用于解决课题的方案

本发明人为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，在以可燃性液化气作为原料而制造化学品的化学品制造设备中，通过具有将该可燃性液化气进行气化的原料气化工序、利用氧化反应将气化的原料气体制成粗化学品的氧化反应工序、对粗化学品进行精制而制成化学品的精制工序，并且所述原料气化工序中所用的蒸发装置具备以下的构成，从而能够解决上述课题。

即，发现：通过将下述化学品制造设备用于所述化学品的制造，从而即便在可燃性液化气的处理量特别多的情况下，或者蒸发装置的表面积相对于其容量的比例小的情况下，也能高效地进行该可燃性液化气的潜热的回收，同时能够安全且在短时间内完成该化学品制造运转的停止操作。关于上述化学品制造设备，原料气化工序中所用的蒸发装置在该蒸发装置内部具有用于使该可燃性液化气进行气化的传热装置，并且具有对包含该蒸发装置的至少底部在内的外周部的一部分进行加热的加热装置，上述化学品制造设备连接有向该传热装置供给液态载热体的管线，并且连接有由该传热装置向制冷剂供给系统输送液态载热体的管线。

其中，发现本发明的化学制造设备作为用于由液化丙烯制造丙烯酸的设备是合适的。

本发明是基于这样的技术思想完成的，其要点如下。

[1]一种化学品制造设备，其为具有下述工序的制造化学品的化学品制造设备，

原料气化工序，该工序中，将选自由氨和碳原子数为3或碳原子数为4的烃组成的组中的至少1种可燃性液化气作为原料，将该可燃性液化气气化；

氧化反应工序，该工序中，利用氧化反应将气化的原料气体制成粗化学品；

精制工序，该工序中，对粗化学品进行精制而制成化学品，

所述原料气化工序中所用的蒸发装置在该蒸发装置内部具有用于使所述可燃性液化气进行气化的传热装置，并且具有对包含所述蒸发装置的至少底部在内的外周部的一部分进行加热的加热装置，

该化学品制造设备连接有向所述传热装置供给液态载热体的管线，并且连接有由所述传热装置向制冷剂供给系统输送所述液态载热体的管线。

[2]如上述[1]所述的化学品制造设备，其中，上述加热装置为蒸汽加热伴管(steamtrace)或电加热器。

[3]如上述[1]或[2]所述的化学品制造设备，其中，上述蒸发装置被绝热材料所包覆。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的化学品制造设备，其中，上述可燃性液化气为选自由氨、丁烷、1-丁烯、异丁烯和丙烯组成的组中的至少1种。

[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的化学品制造设备，其中，上述化学品为选自由丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯和丁二烯组成的组中的至少1种。

[6]一种化学品制造运转停止方法，其为使用了上述[1]～[5]中任一项所述的化学品制造设备的化学品制造运转停止方法，该方法中，一边运转上述传热装置，一边停止向上述蒸发装置纳入可燃性液化气，接下来，运转上述加热装置，进一步向上述蒸发装置供给惰性气体，由此将蒸发装置内的原料气体排出至蒸发装置外。

[7]如上述[6]所述的化学品制造运转停止方法，其中，化学品制造运转中的向上述蒸发装置纳入可燃性液化气的速度为每1小时1吨以上。

[8]一种丙烯酸制造设备，该丙烯酸制造设备具备将液化丙烯制成丙烯气体的原料气化装置、将上述丙烯气体制成粗丙烯酸的氧化反应装置和将上述粗丙烯酸制成丙烯酸的精制装置，上述原料气化装置在内部具有传热装置，并且在包含上述原料气化装置的至少底部在内的外周部具有加热装置。

[9]如上述[8]所述的丙烯酸制造设备，其连接有向上述传热装置供给载热体的管线，并且连接有将载热体从上述传热装置送液至制冷剂供给系统的管线。

[10]如上述[8]或[9]所述的丙烯酸制造设备，其中，上述加热装置为蒸汽加热伴管或电加热器。

[11]如上述[8]～[10]中任一项所述的丙烯酸制造设备，其中，上述原料气化装置被绝热材料所包覆。

[12]一种丙烯酸的制造方法，其为使用了上述[8]～[11]中任一项所述的丙烯酸制造设备的丙烯酸的制造方法，该方法中，利用原料气化装置将液化丙烯制成丙烯气体，利用氧化反应装置将丙烯气体制成粗丙烯酸，利用精制装置将粗丙烯酸制成丙烯酸。

[13]如上述[12]所述的丙烯酸的制造方法，其中，向上述原料气化装置供给液化丙烯的速度为每1小时1吨以上。

[14]一种停止丙烯酸的制造的方法，其为在上述[12]或[13]所述的丙烯酸的制造方法中停止丙烯酸的制造的方法，该方法中，一边运转上述传热装置，一边停止向上述原料气化装置供给液化丙烯，接下来，运转上述加热装置，进一步向上述原料气化装置供给惰性气体，由此将丙烯排出至原料气化装置外。

发明的效果

根据本发明，在利用蒸发装置将可燃性液化气气化、并利用氧化反应制造化学品的方法中，能够将气化所消耗的潜热作为冷能有效地回收、利用，进而在该化学品的制造运转停止中，能够安全且迅速地除去残留于该蒸发装置内的可燃性液化气，能够进行更经济的停止操作。

特别是，通过本发明的丙烯酸制造设备，能够将气化所消耗的潜热作为冷能有效地回收和利用，因而能够进行经济的丙烯酸制造。

附图说明

图1是现有的化学品制造设备的示意图。

图2是示出本发明中的原料气化装置的一例的图。

具体实施方式

下面，基于附图对本发明的化学品制造设备和使用了该化学品制造设备的化学品制造运转停止方法进行详细说明。

图1示出了现有的化学品制造设备，该化学品制造设备以可燃性液化气作为原料，经过原料气化工序、氧化反应工序、精制工序而制造化学品。图示出在该化学品制造设备中，在原料气化工序中利用液态载热体将可燃性液化气气化，将该气化中消耗的潜热用作冷能。

本发明的化学品制造装置具备将可燃性液化气气化的原料气化装置、将气化的可燃性液化气制成粗化学品的氧化反应装置和对上述粗化学品进行精制而制成化学品的精制装置，原料气化装置在内部具有传热装置，在包含原料气化装置的至少底部在内的外周部具有加热装置。

图2是示出本发明的化学品制造设备中的将可燃性液化气气化的原料气化装置的一例的图。

原料气化装置具备蒸发装置(2)，连接有向该蒸发装置(2)供给可燃性液化气的可燃性液化气的供给管线(1)；将气化的可燃性液化气抽出的原料气体的抽出管线(6)；吹扫用氮的供给管线(11)；和将排气抽出的排气的抽出管线(12)。

蒸发装置(原料气化装置)(2)在内部具有传热装置(3)，在包含其至少底部的外周部具有加热装置(图2的加热用蒸气配管(9))。

传热装置(3)连接有用于供给载热体的液态载热体的供给管线(4)、和将供给了蒸发潜热后的载热体送液至制冷剂供给系统的液态载热体的抽出管线(5)。

蒸发装置(2)的外周部优选被绝热材料(7)所包覆。通过配置绝热材料(7)，能够高效地由液化载热体供给蒸发潜热，能够进行可燃性液化气的气化。作为绝热材料没有特别限定，例如可以举出玻璃棉、发泡聚氨酯等。

本发明中，加热装置(加热用蒸气配管(9))在运转停止时使用。作为加热装置，从维护管理的方面出发，优选简便的蒸汽加热伴管或电加热器，更优选蒸汽加热伴管。

需要说明的是，图2中，加热用蒸气配管(9)覆盖了蒸发装置(2)的底部，但本发明中的加热装置只要是对包含该蒸发装置的至少底部在内的外周部的一部分进行加热的加热装置即可。

氧化反应装置只要能够由气化的可燃性液化气生成粗化学品的装置即可，没有特别限定。可以使用现有公知的氧化反应装置，例如可以举出多管式反应器、板型反应器等。

精制装置只要能够对氧化反应装置中得到的粗化学品进行精制而得到化学品即可，没有特别限定。可以使用现有公知的精制装置，例如可以举出蒸馏塔、萃取塔、结晶装置等。

接着，对使用了本发明的化学品制造设备的化学品的制造方法进行说明。

本发明的化学品的制造方法以选自由氨和碳原子数为3或碳原子数为4的烃组成的组中的至少1种可燃性液化气为原料，利用原料气化装置将可燃性液化气气化，利用氧化反应装置将气化的原料气体制成粗化学品，利用精制装置将粗化学品制成化学品。

首先，利用原料气化装置将可燃性液化气气化(原料气化工序)。

如图2所示，在原料气化装置(蒸发装置(2))中，将作为原料的可燃性液化气由可燃性液化气的供给管线(1)供给至蒸发装置(2)。从运转时的耐压性的方面出发，蒸发装置(2)的形状优选为圆筒型。蒸发装置(2)的设置方向可以为纵向，也可以为横向。被输送至蒸发装置(2)的可燃性液化气被位于蒸发装置(2)内的传热装置(3)所气化，气化的原料气体被原料气体的抽出管线(6)送至氧化反应装置，供氧化反应工序。

需要说明的是，为了将可燃性液化气气化，通过液态载热体的供给管线(4)将液态载热体供给至传热装置(3)，供给了蒸发潜热后的液态载热体被液态载热体的抽出管线(5)从传热装置抽出，并被输送至制冷剂供给系统(未图示)。

作为液态载热体，通常为水，但在供给了蒸发潜热后达到0℃以下的情况下，为了避免冻结，也可以为乙二醇水溶液或硫酸铵水溶液等无机或有机水溶液。为了高效地与可燃性液化气进行热交换，优选增大该传热装置(3)的传热面积，作为传热装置，例如可以举出板型或多管式等。

本发明中，向蒸发装置(2)供给液化丙烯的速度优选为每1小时1吨以上。若供给速度为每1小时1吨以上，则向空气中的放热导致的热损耗的比例充分减少，因而优选。供给速度更优选为每1小时2吨以上、进一步优选为4吨以上。关于供给速度的上限，若设备过于大型化则其制作成本极端升高，而且保全时的负荷增大，万一发生地震或火灾等灾害时难以采取对策，从以上等方面出发，优选为每1小时20吨以下，更优选为15吨以下。

本发明中，蒸发装置(2)内的加热温度优选为-20℃～20℃、更优选为-15℃～15℃、进一步优选为-10℃～10℃。通过使加热温度为-20℃～20℃，能够以较少的损失回收在利用外部气体或河川水进行的单纯冷却时难以获得的温度的冷能。

本发明中，蒸发装置(2)内的运转压力优选为200kpa～1000kpa、更优选为250kpa～800kpa、进一步优选为300kpa～600kpa。通过使运转压力为200kpa～1000kpa，能够获得对将原料气体供给至氧化反应工序来说必要且充分的压力。

被送至氧化反应装置的气化的原料气体在该氧化反应装置中生成粗化学品(氧化反应工序)。

作为氧化反应工序的条件，可以举出：在与氧化用的含空气气体的混合中，避免所形成的气体组成为爆炸组成；并且，对于意外的爆炸组成的形成，采取紧急停止设备的对策；等等。

对于上述得到的粗化学品，在精制装置中进行精制，得到化学品(精制工序)。

作为精制工序的条件，可以举出：以避免伴随聚合的设备的堵塞及破损为目的的、基于减压的操作温度的降低、阻聚剂的添加、停留部的消除等。

本发明中，在停止化学品的制造时，一边运转原料气化装置的传热装置，一边停止原料气体(可燃性液化气)的供给，接下来，运转加热装置，进而向原料气化装置供给惰性气体，由此将原料气体排出至原料气化装置外。

接下来，对运转停止方法进行说明。

如图2所示，一边持续传热装置(3)的运转，一边进行关闭可燃性液化气的供给管线(1)的阀的操作、关闭原料气体的抽出管线(6)的阀的操作、和打开排气的抽出管线(12)的阀的操作。通过这些操作，开始将残留于蒸发装置(2)内的可燃性液化气除去至蒸发装置(2)外。

需要说明的是，通过使传热装置(3)继续运转，从而残留于蒸发装置(2)内的可燃性液化气减少，但可燃性液化气的减少速度不断降低。蒸发装置(2)内的可燃性液化气残量及内压可以通过设置于蒸发装置(2)的液面计、压力计等进行观测，根据液量的降低、压力的减少，缓慢地打开蒸气的供给管线(8)的阀，开始蒸发装置(2)的加热。进而，在确认到压力充分降低后，打开吹扫用氮的供给管线(11)的阀，由此可以利用氮气对可燃性液化气的供给管线(1)和蒸发装置(2)内的残留的可燃性液化气进行吹扫。

通过进行以上的运转停止方法，能够高效地且在短时间内进行停止操作。

在该运转停止方法中，蒸发装置(2)的外周部也优选被绝热材料(7)覆盖。通过具有绝热材料(7)，能够高效地利用加热用蒸气配管(9)进行加热，能够在短时间内进行停止操作。

本发明的化学品制造运转停止方法是停止化学品制造运转的方法，可燃性液化气的处理量越增加，换言之，蒸发装置的容量越大，该液化气的蒸发所需要的热量越大，则越有效。作为其规模，该化学品制造运转时的可燃性液化气向蒸发装置(2)中的纳入速度优选为每1小时1吨以上、更优选为2吨以上、进一步优选为4吨以上。

本发明的化学品制造设备中所用的可燃性液化气是即便不具有极低温的设备也能液化的、沸点为-50℃～常温内的化合物，是选自由氨和碳原子数为3或碳原子数为4的烃组成的组中的至少1种。其中，由于为通用的化学品原料，可燃性液化气优选为选自由氨、丁烷、1-丁烯、异丁烯和丙烯组成的组中的至少1种，进一步优选为丙烯。

对于利用本发明的化学品制造设备所制造的化学品来说，由于制造量多，使用大型的制造设备，从而优选为选自由丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯和丁二烯组成的组中的至少1种，进一步优选为丙烯酸。

实施例

下面，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。

[实施例1]

以液化丙烯为原料，利用图2的原料气化装置制成丙烯气体，使用该丙烯气体，通过气相氧化反应工序得到含有粗丙烯酸的气体。接着，将含有粗丙烯酸的气体送至精制工序，得到丙烯酸。蒸发装置的运转压力为500kpa，液态载热体使用水，供给温度为7.4℃～8℃，抽出温度为3.5℃～4℃。抽出的液态载热体输送至制冷剂供给系统。以这样的状态运转半年后，停止运转。

停止向氧化反应工序供给丙烯和向蒸发装置供给液化丙烯，打开排气的抽出管线。继续作为液态载热体的水的供给以使蒸发装置的压力维持为500kpa，结果30分钟左右时确认到压力的降低，因此缓慢地打开加热用蒸气配管的蒸气的供给管线，调整压力为500kpa。不久，与蒸气的供给量无关而压力降低，在随后的2小时与外部气体的压力差减少至10kpa，因此在继续少量的蒸气供给的状态下，开始从可燃性液化气的供给管线供给氮。至利用设置于排气的抽出管线的气体检测器检测不到丙烯为止需要3小时，为了安全起见进一步继续用氮气吹扫1小时，结束残留丙烯的排出。排出所需要的时间为共计6.5小时。

[比较例1]

不进行向蒸发装置的蒸气供给而进行了残留丙烯的排出，除此以外进行了与实施例1同样的运转停止操作，结果至与蒸发装置的外部气体的压力差小于10kpa为止需要约8小时。接着，用与实施例1相比为1.5倍量的流速进行氮吹扫，但至气体检测器检测不到丙烯为止需要约半天，为了安全起见进一步继续4小时的氮吹扫，之后结束。所需时间约为1天。

详细地并参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修改。本申请基于2014年12月19日提交的日本专利申请(日本特愿2014-257894)，以参考的形式将其内容引入本说明书中。

符号说明

1可燃性液化气的供给管线

2蒸发装置

3传热装置

4液态载热体的供给管线

5液态载热体的抽出管线

6原料气体的抽出管线

7绝热材料

8蒸气的供给管线

9加热用蒸气配管

10冷凝水的抽出管线

11吹扫用氮的供给管线

12排气的抽出管线