信息存储性能可调的可溶性含脂肪链聚酰亚胺的制作方法

本发明属于有机信息存储材料领域，具体涉及一种信息存储性能可调的可溶性含脂肪链结构的聚酰亚胺。

背景技术：

21世纪是信息科技的时代，信息的爆炸式增长使得电子器件向微型化和高密度化发展。信息存储元件的尺寸逐渐从微米级过渡到纳米级。现阶段应用最广泛的半导体材料在器件的线宽和存储点的大小上均已达到其应用的极限。因此，如何研发新型的可用于超高密度信息存储领域的材料以及如何制备具有超高密度和超快响应速度的信息存储器件成为亟待人们解决的关键问题。

有机/聚合物基信息存储材料因其价廉、易于加工、可通过三维堆积实现超高存储密度、柔性存储以及存储性能可调可控等优点而在众多材料中脱颖而出，引起研究人员的广泛关注。研究人员通过分子结构设计已经能够制备出具有不同存储类型的聚合物基存储材料。这些材料同时具有优异的加工性能，有利于存储器件的制备。不仅如此，与传统的磁、光和半导体存储材料相比，聚合物存储材料还具有柔性和可随意裁剪的特点，可满足当下人们对于柔性存储的需求。在众多聚合物基存储材料中，聚酰亚胺因其突出的热稳定性、优异的化学和尺寸稳定性，可以保证信息存储的长期稳定性。同时，聚酰亚胺以二胺和二酐作为结构单元，分子链中具有电子给体性能的二胺和具有电子受体功能的二酐能够在外电场作用下实现分子内电荷转移，从而可以将存储点尺寸缩小到纳米级别，极大提高信息存储的密度。以上优点使得聚酰亚胺成为高密度快速信息存储材料领域的重要发展方向，有望在新一代柔性信息存储材料中获得重要应用。

前期对于聚酰亚胺存储材料的研究多停留在设计电子给体-受体结构或向聚酰亚胺中掺杂金属粒子、C₆₀、碳纳米管等方面，都存在研究的局限性。研究初期，研究人员多是设计合成不同结构的聚合物单体然后制备聚酰亚胺材料。这种研究方法的局限性在于可用于分子设计的电子给体较少，主要包括三苯胺、咔唑、噻吩、卟啉、二茂铁等，并且合成路线较为复杂，难度较大，合成出来的聚酰亚胺的溶解性较差，不利于存储器件的制备，这些都限制了其在批量重复生产方面的应用。而掺杂型聚酰亚胺信息存储材料，其中掺杂的导电粒子在制备过程中容易发生团聚，与聚酰亚胺基体发生相分离，对制备条件和工艺的要求较高，不利于批量生产。

经热亚胺化制备的聚酰亚胺不溶不熔，难以加工。因而，在本发明中，我们采用化学亚胺化的方法，并在聚酰亚胺分子链中引入了六氟异丙基、砜基等基团以及脂肪链结构，来提高聚酰亚胺的溶解性，改善其加工性能，以利于存储器件的制备。本发明设计合成了具有电子给体性质的含脂肪链结构的二胺，并将其与具有电子受体性质的二元酸酐，如4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)和1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)聚合，制备出了可溶性含脂肪链聚酰亚胺。该种聚酰亚胺存储材料表现出优异的信息存储性能，响应时间和平衡时间极短，并且具有长时间信息读取稳定性。更重要的是，当聚酰亚胺中含脂肪链的长度不同，或者缩聚过程中所用二酐种类不同时，均可以表现出不同的的信息存储性能。本发明中合成的同时含电子给体咔唑和脂肪链结构的二胺以及存储性能可调的含脂肪链聚酰亚胺尚未见报道。该材料在新型有机/聚合物基信息存储材料领域显示出了极高的实用价值和广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明提供了一种信息存储性能可调的可溶性含脂肪链结构聚酰亚胺。首先合成了同时含电子给体咔唑和脂肪链结构的二胺，然后将其与二元酸酐缩聚，制备了含脂肪链结构的聚酰亚胺。该聚酰亚胺具有电双稳态特性，可用作信息存储材料。而且，当聚酰亚胺中含脂肪链的长度不同，或者缩聚中所用二酐种类不同时，均可实现不同的信息存储行为，从而可对材料的信息存储性能进行调控。同时，脂肪链结构的引入使得聚酰亚胺在常用极性溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP))中的溶解度得到提高，有利于通过旋涂等简单的操作来制备信息存储器件。

本发明所合成的可溶性含脂肪链聚酰亚胺的结构如下：

式(I)所示的聚酰亚胺是由含脂肪链二胺和二元酸酐缩合聚合得到；其中，二胺为：N，N-二(4-氨基苯基)-2-咔唑基乙基胺(DATP2Cz)和N，N-二(4-氨基苯基)-6-咔唑基己基胺(DATP6Cz)；二元酸酐为4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)和1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)。

本发明中的含脂肪链结构二胺和可溶性含脂肪链聚酰亚胺的合成方法及信息存储器件的制备过程如下：

(1)含脂肪链结构二胺的合成：

氮气氛围保护下，将2-咔唑基乙基胺(或6-咔唑基己基胺)，对硝基氟苯，碳酸钾，二甲基亚砜混合，加热至150℃，磁力搅拌48小时后将反应体系倒入甲醇中得到暗黄色沉淀，用去离子水和冰甲醇多次洗涤所得固体后真空烘箱干燥即可得到暗黄色粉末。取该粉末溶于乙醇中，氮气氛围保护下加热至回流，用钯碳/水合肼或氯化亚锡/盐酸还原12～24小时，趁热过滤溶液，旋蒸后得到暗黄色固体粉末，即为DATP2Cz(或DATP6Cz)。

(2)可溶性含脂肪链结构聚酰亚胺的合成

将(1)中合成的二胺单体和二酐单体按摩尔比1:1溶于高沸点极性溶剂，氮气气氛下20～50℃搅拌2～4小时，加入脱水剂后升温至90℃～190℃继续反应12～24小时，停止反应，待体系冷却后将溶液倒入甲醇中得到暗黄色沉淀，并反复用甲醇洗涤所得溶液，过滤后真空烘箱干燥，得到目标聚酰亚胺；

含脂肪链结构聚酰亚胺的合成过程如下式(II)所示：

本步骤中所采用的二胺单体具体为：DATP2Cz和DATP6Cz；本步骤中所采用的二酐单体具体为6FDA、DSDA和NTDA；本步骤中所采用的高沸点极性溶剂具体为：DMF、DMAc和NMP；本步骤中所采用的脱水剂具体为异喹啉和乙酸酐/吡啶。

(3)基于含脂肪链结构聚酰亚胺的存储器件的制备

将(2)中制备的含脂肪链结构聚酰亚胺溶解于有机溶剂中，制备成15～25mg/ml的溶液，以旋转涂膜的方式涂覆于底电极基片上，真空干燥5h除去溶剂后，采用真空蒸镀或者离子溅射的方式在聚酰亚胺层上制备顶电极；通过掩膜板控制顶电极形状；该步骤中采用的有机溶剂为DMF和DMAc，所采用的底电极为氧化铟锡薄膜，顶电极为金或铝。

与现有聚酰亚胺基信息存储材料相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明所合成的含脂肪链结构聚酰亚胺是一类新型的聚合物基信息存储材料，具有突出的电双稳信息存储性能，响应速度快，平衡时间短，存储性能稳定。

2)本发明所合成的含脂肪链结构聚酰亚胺，可以通过在聚酰亚胺主链和咔唑侧基间连接不同长度的脂肪链，或者采用不同的二酐进行缩聚来实现对信息存储行为的控制，为聚酰亚胺信息存储材料的性能调控提供了新的方法。

3)本发明所合成的含脂肪链结构聚酰亚胺在常用极性溶剂，如DMF、DMAc和NMP中溶解性良好，可解决当前电活性聚酰亚胺材料难以加工的问题。

4)本发明中的含脂肪链结构聚酰亚胺的合成方法简便易行，产率高，器件制备方法简单，效率高，利于批量制备。

附图说明

图1.实施例1中制备的DATP2Cz的红外谱图

图2.实施例1中制备的DATP2Cz的氢核磁谱图

图3.实施例2中制备的DATP6Cz的红外谱图

图4.实施例2中制备的DATP6Cz的氢核磁谱图

图5.实施例3中制备的DATP2Cz-6FDA体系聚酰亚胺的红外谱图

图6.实施例3中制备的DATP2Cz-6FDA体系聚酰亚胺的氢核磁谱图

图7.实施例4中制备的DATP2Cz-DSDA体系聚酰亚胺的红外谱图

图8.实施例4中制备的DATP2Cz-DSDA体系聚酰亚胺的氢核磁谱图

图9.实施例5中制备的DATP2Cz-NTDA体系聚酰亚胺的红外谱图

图10.实施例6中制备的DATP2Cz-6FDA体系聚酰亚胺的红外谱图

图11.实施例6中制备的DATP6Cz-6FDA体系聚酰亚胺的氢核磁谱图

图12.实施例7中制备的DATP6Cz-DSDA体系聚酰亚胺的红外谱图

图13.实施例7中制备的DATP6Cz-DSDA体系聚酰亚胺的氢核磁谱图

图14.实施例8中制备的DATP6Cz-NTDA体系聚酰亚胺的红外谱图

图15.实施例8中制备的DATP6Cz-NTDA体系聚酰亚胺的氢核磁谱图

图16.实施例9中存储器件的电流-电压曲线

图17.实施例10中存储器件的电流-电压曲线

图18.实施例11中存储器件的电流-电压曲线

图19.实施例12中存储器件的电流-电压曲线

图20.实施例13中存储器件的电流-电压曲线

图21.实施例14中存储器件的电流-电压曲线

具体实施例

实施例1

DATP2Cz的制备：

氮气氛围保护下，在100ml三口烧瓶中加入2-咔唑基乙基胺2.1027g(10mmol)，对硝基氟苯3.2453g(23mmol)，碳酸钾3.45g，二甲基亚砜30ml，将体系密封后开启磁力搅拌和加热，温度设置为145℃。磁力搅拌48小时后停止搅拌和加热。将三口瓶中溶液倒入冰甲醇中得到暗黄色固体，并先后用去离子水和冰甲醇多次洗涤所得固体，过滤后将固体在真空烘箱中干燥12h，得到一种暗黄色粉末。取该暗黄色粉末2.2623g加入100ml三口瓶中，然后先后加入0.5315g钯碳催化剂和50ml乙醇，开启磁力搅拌和加热，温度设置为90℃，待乙醇开始回流时，采用分液漏斗以10秒每滴的速率滴加水合肼20ml。反应24h后停止搅拌和加热，将烧瓶中混合体系趁热过滤，取所得滤液旋蒸，得到黄棕色固体粉末，即为N，N-二(4-氨基苯基)-2-咔唑基乙基胺，即DATP2Cz。

红外(KBr压片)：3374cm^-1(N-H伸缩振动峰)，2922cm^-1(乙基上C-H伸缩振动峰)；

实施例2

DATP6Cz的制备：

氮气氛围保护下，在100ml三口烧瓶中加入6-咔唑基己基胺2.6638g(10mmol)，对硝基氟苯3.2453g(23mmol)，碳酸钾3.44g，二甲基亚砜30ml，将体系密封后开启磁力搅拌和加热，温度设置为145℃。磁力搅拌48小时后停止搅拌和加热。将三口瓶中溶液倒入冰甲醇中得到暗黄色固体，并先后用去离子水和冰甲醇多次洗涤所得固体，过滤后将固体在真空烘箱中干燥12h，得到一种暗黄色粉末。取该暗黄色粉末2.0343g加入100ml三口瓶中，然后先后加入0.4260g钯碳催化剂和40ml乙醇，开启磁力搅拌和加热，温度设置为90℃，待乙醇开始回流时，采用分液漏斗以10秒每滴的速率滴加水合肼16ml。反应24h后停止搅拌和加热，将烧瓶中混合体系趁热过滤，取所得滤液旋蒸，得到黄棕色固体粉末，即为N，N-二(4-氨基苯基)-6-咔唑基己基胺，即DATP6Cz。

红外(KBr压片)：3360cm^-1(N-H伸缩振动峰)，2929cm^-1(己基上C-H伸缩振动峰)；

实施例3

DATP2Cz-6FDA体系聚酰亚胺的制备：

氮气气氛保护下，向25ml三口烧瓶中加入DATP2Cz 0.3925g、6FDA 0.4442g以及间甲酚7.3ml(固含量约为10％)，油浴温度设置为30℃，开启磁力搅拌和加热。反应4个小时后，在氮气气氛保护下，向该三口烧瓶中加入异喹啉1ml，温度设置为190℃，继续反应12个小时后停止加热和搅拌。将烧瓶中的溶液倒入冰甲醇中，有黄色沉淀产生，过滤，用甲醇浸泡所得沉淀24小时后再过滤，真空干燥12小时候即可得到DATP2Cz-6FDA体系聚酰亚胺。

红外(KBr压片)：1780cm^-1(C＝O不对称伸缩振动峰)，1725cm^-1(C＝O对称伸缩振动峰)，1371cm^-1(C-N伸缩振动峰)，750cm^-1(C-N-C伸缩振动峰)。

实施例4

DATP2Cz-DSDA体系聚酰亚胺的制备：

氮气气氛保护下，向25ml三口烧瓶中加入DATP2Cz 0.3925g、DSDA 0.3583g以及间甲酚6.6ml(固含量约为10％)，油浴温度设置为30℃，开启磁力搅拌和加热。反应4个小时后，在氮气气氛保护下，向该三口烧瓶中加入异喹啉1ml，温度设置为190℃，继续反应12个小时后停止加热和搅拌。将烧瓶中的溶液倒入冰甲醇中，有黄色沉淀产生，过滤，用甲醇浸泡所得沉淀24小时后再过滤，真空干燥12小时候即可得到DATP2Cz-DSDA体系聚酰亚胺。

红外(KBr压片)：1780cm^-1(C＝O不对称伸缩振动峰)，1725cm^-1(C＝O对称伸缩振动峰)，1372cm^-1(C-N伸缩振动峰)，750cm^-1(C-N-C伸缩振动峰)。

实施例5

DATP2Cz-NTDA体系聚酰亚胺的制备：

氮气气氛保护下，向25ml三口烧瓶中加入DATP2Cz 0.3925g、NTDA 0.2682g以及间甲酚5.8ml(固含量约为10％)，油浴温度设置为50℃，开启磁力搅拌和加热。反应4个小时后，在氮气气氛保护下，向该三口烧瓶中加入异喹啉1ml，温度设置为190℃，继续反应12个小时后停止加热和搅拌。将烧瓶中的溶液倒入冰甲醇中，有黄色沉淀产生，过滤，用甲醇浸泡所得沉淀24小时后再过滤，真空干燥12小时候即可得到DATP2Cz-NTDA体系聚酰亚胺。

红外(KBr压片)：1715cm^-1(C＝O不对称伸缩振动峰)，1675cm^-1(C＝O对称伸缩振动峰)，1340cm^-1(C-N伸缩振动峰)，750cm^-1(C-N-C伸缩振动峰)。

实施例6

DATP6Cz-6FDA体系聚酰亚胺的制备：

氮气气氛保护下，向25ml三口烧瓶中加入DATP6Cz 0.4486g、6FDA 0.4443g以及间甲酚7.8ml(固含量约为10％)，油浴温度设置为30℃，开启磁力搅拌和加热。反应4个小时后，在氮气气氛保护下，向该三口烧瓶中加入异喹啉1ml，温度设置为190℃，继续反应12个小时后停止加热和搅拌。将烧瓶中的溶液倒入冰甲醇中，有黄色沉淀产生，过滤，用甲醇浸泡所得沉淀24小时后再过滤，真空干燥12小时候即可得到DATP6Cz-6FDA体系聚酰亚胺。

红外(KBr压片)：1783cm^-1(C＝O不对称伸缩振动峰)，1724cm^-1(C＝O对称伸缩振动峰)，1374cm^-1(C-N伸缩振动峰)，724cm^-1(C-N-C伸缩振动峰)。

实施例7

DATP6Cz-DSDA体系聚酰亚胺的制备：

氮气气氛保护下，向25ml三口烧瓶中加入DATP6Cz 0.4486g、DSDA 0.3583g以及间甲酚7.1ml(固含量约为10％)，油浴温度设置为30℃，开启磁力搅拌和加热。反应4个小时后，在氮气气氛保护下，向该三口烧瓶中加入异喹啉1ml，温度设置为190℃，继续反应12个小时后停止加热和搅拌。将烧瓶中的溶液倒入冰甲醇中，有黄色沉淀产生，过滤，用甲醇浸泡所得沉淀24小时后再过滤，真空干燥12小时候即可得到DATP6Cz-DSDA体系聚酰亚胺。

红外(KBr压片)：1784cm^-1(C＝O不对称伸缩振动峰)，1725cm^-1(C＝O对称伸缩振动峰)，1374cm^-1(C-N伸缩振动峰)，725cm^-1(C-N-C伸缩振动峰)。

实施例8

DATP6Cz-NTDA体系聚酰亚胺的制备：

氮气气氛保护下，向25ml三口烧瓶中加入DATP6Cz 0.4486g、NTDA 0.2682g以及间甲酚6.3ml(固含量约为10％)，油浴温度设置为50℃，开启磁力搅拌和加热。反应4个小时后，在氮气气氛保护下，向该三口烧瓶中加入异喹啉1ml，温度设置为190℃，继续反应12个小时后停止加热和搅拌。将烧瓶中的溶液倒入冰甲醇中，有黄色沉淀产生，过滤，用甲醇浸泡所得沉淀24小时后再过滤，真空干燥12小时候即可得到DATP6Cz-NTDA体系聚酰亚胺。

红外(KBr压片)：1715cm^-1(C＝O不对称伸缩振动峰)，1675cm^-1(C＝O对称伸缩振动峰)，1343cm^-1(C-N伸缩振动峰)，750cm^-1(C-N-C伸缩振动峰)。

实施例9

基于DATP2Cz-6FDA体系聚酰亚胺的存储器件的电流-电压曲线测试：

在该存储器件中，底电极是氧化铟锡薄膜，顶电极是铝，中间活性层为DATP2Cz-6FDA体系聚酰亚胺。采用半导体参数测试仪对该存储器件进行电流-电压曲线测试。第一次电压扫描为0到4V的正向扫描，初始阶段电流处于低电导态，在2.2V处迅速跳变至高导态。该器件在之后的0到4V的正向扫描以及0到-4V的负向扫描过程中均能够保持在高导态。分别用1V和3V的电压去持续读取该存储器件，结果表明器件能够分别长时间稳定的维持其低导态和高导态。因此，本发明所制备的底电极为氧化铟锡薄膜，顶电极为铝，中间活性层为DATP2Cz-6FDA体系聚酰亚胺的存储器件表现出非易失性的一次写入，多次读取(WORM)的存储特性。

实施例10

基于DATP2Cz-DSDA体系聚酰亚胺的存储器件的电流-电压曲线测试：

在该存储器件中，底电极是氧化铟锡薄膜，顶电极是铝，中间活性层为DATP2Cz-DSDA体系聚酰亚胺。采用半导体参数测试仪对该存储器件进行电流-电压曲线测试。第一次电压扫描为0到4V的正向扫描，初始阶段电流处于低电导态，在3.6V处迅速跳变至高导态。该器件在之后的0到4V的正向扫描以及0到-4V的负向扫描过程中均能够保持在高导态。分别用1V和4V的电压去持续读取该存储器件，结果表明器件能够分别长时间稳定的维持其低导态和高导态。因此，本发明所制备的底电极为氧化铟锡薄膜，顶电极为铝，中间活性层为DATP2Cz-DSDA体系聚酰亚胺的存储器件表现出非易失性的一次写入，多次读取(WORM)的存储特性。

实施例11

基于DATP2Cz-NTDA体系聚酰亚胺的存储器件的电流-电压曲线测试：

在该存储器件中，底电极是氧化铟锡薄膜，顶电极是铝，中间活性层为DATP2Cz-NTDA体系聚酰亚胺。采用半导体参数测试仪对该存储器件进行电流-电压曲线测试。第一次电压扫描为0到4V的正向扫描，初始阶段电流处于低电导态，在3.4V处迅速跳变至高导态。2s之后继续对该器件从0到-4V的负向电压扫描，电流先处于低电导态，在-2.1V处迅速跳变至高导态。继续对此器件分别施加正向和负向的电压扫描，器件能够重复这种从低导态到高导态的跳变行为。因此，本发明所制备的底电极为氧化铟锡薄膜，顶电极为铝，中间活性层为DATP2Cz-NTDA体系聚酰亚胺的存储器件表现出易失性的动态随机存储(DRAM)的存储特性。

实施例12

基于DATP6Cz-6FDA体系聚酰亚胺的存储器件的电流-电压曲线测试：

在该存储器件中，底电极是氧化铟锡薄膜，顶电极是铝，中间活性层为DATP6Cz-6FDA体系聚酰亚胺。采用半导体参数测试仪对该存储器件进行电流-电压曲线测试。第一次电压扫描为0到6V的正向扫描，初始阶段电流处于低电导态，在0..5V处迅速跳变至高导态。电压继续增大，电流先是处于高导态，而后在2.4V开始缓慢下降，至4.5V处，电流降至10^-4A的低导态。该器件在之后的0到6V的正向扫描中能够保持在低导态。对器件施加负向的0到-6V的电压扫描，器件开始处于低导态，在-0.5V处迅速跳变至高导态，而后随着电压数值的继续增大，在-2.8V处电流跳变至低导态。在之后的0到-6V的负向扫描中，器件维持在低导态。对器件继续分别施加正向和负向的电压扫描，器件能够重复上述跳变行为。因此，本发明所制备的底电极为氧化铟锡薄膜，顶电极为铝，中间活性层为DATP6Cz-6FDA体系聚酰亚胺的存储器件表现出非易失性的闪存型(Flash)存储特性。

实施例13

基于DATP6Cz-DSDA体系聚酰亚胺的存储器件的电流-电压曲线测试：

在该存储器件中，底电极是氧化铟锡薄膜，顶电极是铝，中间活性层为DATP6Cz-DSDA体系聚酰亚胺。采用半导体参数测试仪对该存储器件进行电流-电压曲线测试。第一次电压扫描为0到3.5V的正向扫描，初始阶段电流处于低电导态，在2.2V处迅速跳变至高导态。器件在随后的0到3.5V的正向扫描和0到-3.5V的负向扫描中均能维持在高导态。因此，本发明所制备的底电极为氧化铟锡薄膜，顶电极为铝，中间活性层为DATP6Cz-DSDA体系聚酰亚胺的存储器件表现出非易失的一次写入，多次读取(WORM)的存储特性。

实施例14

基于DATP6Cz-NTDA体系聚酰亚胺的存储器件的电流-电压曲线测试：

在该存储器件中，底电极是氧化铟锡薄膜，顶电极是铝，中间活性层为DATP6Cz-NTDA体系聚酰亚胺。采用半导体参数测试仪对该存储器件进行电流-电压曲线测试。第一次电压扫描为0到4V的正向扫描，初始阶段电流处于低电导态，在1.7V处迅速跳变至高导态。该器件在之后的0到4V的正向扫描和0到-4V的负向扫描过程中都能够保持在高导态。切断外部电源5分钟后，继续对器件施加0到4V的电压扫描，器件开始处于低导态，而后在1.9V跳变至高导态，并在随后的正向扫描过程中维持在高导态。对器件先后在切断外部电源后继续施加正向和负向的电压扫描，器件能够重复上述跳变过程。因此，本发明所制备的底电极为氧化铟锡薄膜，顶电极为铝，中间活性层为DATP6Cz-NTDA体系聚酰亚胺的存储器件表现出易失的静态随机存储(SRAM)的存储特性。