本发明涉及一种三嗪基稀土配合物纳米材料及其制备方法和应用，属于纳米材料、金属有机配合物与手性检测技术领域。
背景技术：
立体化学中，互为镜像且不能重叠的分子称为手性分子，此两种化合物又称对映异构体(enantiomer)，具有手性分子特征的药物称为手性药物。现代药理认为，药物的吸收、分布、代谢以及产生生物活性，一般通过与生物体内受体、酶及蛋白质等靶点作用而产生结果，因这类靶点一般系三维结构的手性分子，因此，当一个手性药物引入生物体后，生物体内不同的手性受体、酶及蛋白质，能够识别或竞争性地与不同构型的药物对映异构体产生作用。如果手性受体的绝对构型与手性药物的绝对构型互补，并结合生成复合物，可将整个蛋白质或邻近蛋白质激活，产生生物活性，互补程度越大，生物活性就越高，否则，就没有生物活性或者只有低的生物活性。因此，手性药物的生物活性与其立体构型密切相关，构型不同，生物活性亦不同。一种手性药物对映体一种构型是有效药物，而另一种构型则产生毒副反应是常见的，如左旋麻黄碱的药效比右旋体高十倍，心得安左旋比右旋强100倍，反应停的右旋体有毒性。
据统计，天然和半合成药物中96%以上是手性药物，且以单一对映体的结构作为药用。全合成药物中手性药物占40%以上，而目前其中87%的手性药物以外消旋体形式作为药用，这些外消旋体进入人体后，由于生物活性的差异，效果很难预料。因此，手性药物对映体的分析具有非常重要的意义。
对映体的分离分析主要有间接分析和直接分析。间接分析是将对映体与光学纯试剂定量、完全反应，通过共价键生成较稳定的非对映体衍生物，再通过一般的分析方法测定。其局限性表现在：需要高纯度的手性试剂，待测物必须具有可发生衍生反应的活性基团，衍生反应条件要求温和、简便，且反应要定量和完全。对映体直接分析可通过设计手性固定相和手性添加剂的方法实现，HPLC法为目前占主导地位的手性分析方法，但仪器成本高、手性固定相的种类和数量有限、柱效较低，并且许多化合物还不能直接分离分析，
手性物R/S-苯乙胺对映体既可作外消旋体的手性拆分试剂，又可作不对称合成的手性原料，因此，对新型操作简便的R/S-苯乙胺对映体分析技术的研发具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种三嗪基稀土配合物纳米材料及其制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供三嗪基稀土配合物纳米材料的用途，即是用该材料制备手性三嗪基稀土配合物纳米材料传感器，使用该传感器用于高效检测(R)-(+)-1-苯乙胺和(S)-(-)-1-苯乙胺对映体的含量，该传感器检测仪器成本低、分析效率高、操作方便、操作技术要求低。
本发明的技术方案如下：
1.一种三嗪基稀土配合物纳米材料，它是化学式为{[CeL(H2O)2]·2H2O}n的多级孔金属有机框架配合物；其不对称的一个结构单元{[CeL(H2O)2]·2H2O}，由一个Ce3+、一个L3-、二个主体H2O分子和二个客体水分子组成；
所述L3-，构造式如下：
所述多级孔，是40-60nm纳米晶作为孔壁组成的微孔、介孔以及大孔；
2. 一种三嗪基稀土配合物纳米材料，制备方法如下：
向0.2mmol三嗪基三羧酸配体H3L中，加入0.6-1.8mL、质量分数为6.25%的KOH的水溶液，超声溶解；另取0.2-0.26 mmol六水硝酸铈，溶于0.4-1.2mL的水；将两溶液共混，超声10-30秒钟，得到白色倒置无流动性的凝胶，将该凝胶80℃开口活化3天；用2-6mL的乙醇洗涤三次并离心分离得到固体粉末，于40-60℃烘干，制得三嗪基稀土配合物纳米材料，产率为65-73%；
所述三嗪基三羧酸H3L，制备步骤如下：向0.045mol的L-缬氨酸中，加入20mL水混匀，继续加入6.0g氢氧化钠，超声形成澄清的L-缬氨酸钠溶液；另取0.015mol的三聚氰氯，加入20毫升水，启动搅拌并冰浴冷却，形成白色混浊液；向该混浊液中滴加L-缬氨酸钠溶液，加完继续冰浴反应1小时，再室温反应2小时，升温至110℃回流过夜；冷却至室温，加盐酸中和至PH至2，抽滤，并用乙醇和少量的水洗涤，将得到的白色固体80℃干燥，即制得了三嗪基三羧酸H3L，产率76-80%。
3. 如1所述的三嗪基稀土配合物纳米材料，用于电化学识别R(+)-苯乙胺和S(-)-苯乙胺对映体的应用，步骤如下：
（1）在基底电极为玻碳电极的表面修饰三嗪基稀土配合物纳米材料，制备手性三嗪基稀土配合物传感器工作电极；
所述表面修饰三嗪基稀土配合物纳米材料，是将玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05 µm的氧化铝粉末抛光，并依次在超纯水、稀硝酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干后，在其表面滴涂6uL三嗪基稀土配合物纳米材料溶液，室温晾干制得三嗪基稀土配合物传感器工作电极；
所述三嗪基稀土配合物纳米材料溶液，是将4mg三嗪基稀土配合物纳米材料、0.25mL异丙醇、0.75mL水和20uL的Naifion共混超声15min制得；
（2）制备三嗪基稀土配合物传感器
将参比电极、对电极和上述步骤（1）制备的工作电极连接在电化学工作站上，形成手性三嗪基稀土配合物传感器，所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；
（3）使用制得的手性三嗪基稀土配合物传感器，用pH为11含0.1 mol·L-1 的KCl作为支持电解质的0.1M的PBS 缓冲溶液作为底液，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的R(+)-苯乙胺和S(-)-苯乙胺对映体对映体含量的电流值，绘制基于手性三嗪基稀土配合物传感器的R(+)-苯乙胺和S(-)-苯乙胺对映体对映体工作曲线；将待测样品溶液代替D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸标准溶液，进行样品的手性检测。
本发明的有益的技术效果：
（1）三嗪基稀土配合物纳米材料制备方法简便，能耗低
稀土金属有机配位聚合物的制备通常采用溶剂热法，该方法是将金属盐、有机配体和水或其它溶剂密封在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热到一定温度(80-300℃)，因釜内压力可达到几百个大气压，导致配合物在超临界状态下溶解反应，维持一段时间后，缓慢降温，生成的配合物结晶得到大小合适的规则性的晶体。其局限性在于制备时间较长，并需要高温高压步骤，对生产设备以及高能耗的挑战性等阻碍了该法在工业生产中的应用。本发明采用一步法超声凝胶-热老化方法，方便制得了三嗪基稀土配合物纳米材料，过程简单，易于工业化。
（2）本发明提供了一种基于三嗪基稀土配合物纳米材料的电化学手性传感器，该传感器是将手性三嗪基稀土配合物纳米材料修饰在玻碳电极表面制得，制备方法简单、易操作。由于制备配体的原料L-缬氨酸分子中含不对称中心，使得制得的三嗪基稀土配合物为手性；该材料修饰的传感器成功的检测(R)-(+)-1-苯乙胺和(S)-(-)-1-苯乙胺对映体含量，并且具有快速响应、选择性好、灵敏度高等特点；该检测操作简单、省时。实验表明，该手性传感器对(R)-(+)-1-苯乙胺和(S)-(-)-1-苯乙胺的检测范围为0.01-1.0×10-9g/mL。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1制备三嗪基三羧酸H3L
向0.045mol的L-缬氨酸中，加入20mL水混匀，继续加入6.0g氢氧化钠，超声形成澄清的L-缬氨酸钠溶液；另取0.015mol的三聚氰氯，加入20毫升水，启动搅拌并冰浴冷却，形成白色混浊液；向该混浊液中滴加L-缬氨酸钠溶液，加完继续冰浴反应1小时，再室温反应2小时，升温至110℃回流过夜；冷却至室温，加盐酸中和至PH至2，抽滤，并用乙醇和少量的水洗涤，将得到的白色固体80℃干燥，即制得了三嗪基三羧酸配体H3L，产率位76-80%。
实施例2 制备三嗪基稀土配合物纳米材料
向0.2 mmol三嗪基三羧酸配体H3L中，加入0.6mL、质量分数为6.25%的KOH的水溶液，超声溶解；另取0.2 mmol六水硝酸铈，溶于0.4mL的水；将两溶液共混，超声10秒钟，得到白色倒置无流动性的凝胶，将该凝胶80℃开口活化3天；用2mL的乙醇洗涤三次并离心分离得到固体粉末，于40-60℃烘干，制得三嗪基稀土配合物纳米材料，产率为65%。
实施例3 制备三嗪基稀土配合物纳米材料
向0.2mmol三嗪基三羧酸配体H3L中，加入1.8mL、质量分数为6.25%的KOH的水溶液，超声溶解；另取0.26 mmol六水硝酸铈，溶于1.2mL的水；将两溶液共混，超声30秒钟，得到白色倒置无流动性的凝胶，将该凝胶80℃开口活化3天；用2-6mL的乙醇洗涤三次并离心分离得到固体粉末，于40-60℃烘干，制得三嗪基稀土配合物纳米材料，产率为73%；
实施例4 制备三嗪基稀土配合物纳米材料
向0.2mmol三嗪基三羧酸配体H3L中，加入0.6-1.8mL、质量分数为6.25%的KOH的水溶液，超声溶解；另取0.23 mmol六水硝酸铈，溶于0.4-1.2mL的水；将两溶液共混，超声10-30秒钟，得到白色倒置无流动性的凝胶，将该凝胶80℃开口活化3天；用2-6mL的乙醇洗涤三次并离心分离得到固体粉末，于40-60℃烘干，制得三嗪基稀土配合物纳米材料，产率为68%。
实施例5 实施例2-4所述三嗪基稀土配合物纳米材料，它是化学式为{[CeL(H2O)2]·2H2O}n的多级孔金属有机框架配合物；其不对称的一个结构单元{[CeL(H2O)2]·2H2O}，由一个Ce3+、一个L3-、二个主体H2O分子和二个客体水分子组成；
L3-构造式如下：
多级孔是40-60nm的纳米晶作为孔壁组成的微孔、介孔以及大孔。
实施例6 电化学识别R(+)-苯乙胺和S(-)-苯乙胺对映体
（1）将实施例2、实施例3或实施例4制备的4mg三嗪基稀土配合物纳米材料，加0.25mL异丙醇、0.75mL水和20uL的Naifion共混超声15min制得三嗪基稀土配合物纳米材料溶液备用；
（2）将玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05 µm的氧化铝粉末抛光，并依次在超纯水、稀硝酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干后，在其表面滴涂6uL三嗪基稀土配合物纳米材料溶液，制得手性三嗪基稀土配合物传感器工作电极；
（3）制备三嗪基稀土配合物传感器
将参比电极、对电极和上述步骤（2）制备的工作电极连接在电化学工作站上，形成手性三嗪基稀土配合物传感器，所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；
（4）使用制得的手性三嗪基稀土配合物传感器，用pH为11含0.1 mol·L-1 的KCl作为支持电解质的0.1M的PBS 缓冲溶液作为底液，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的R(+)-苯乙胺和S(-)-苯乙胺对映体对映体含量的电流值，绘制基于手性三嗪基稀土配合物传感器的R(+)-苯乙胺和S(-)-苯乙胺对映体对映体工作曲线；将待测样品溶液代替D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸标准溶液，进行样品的手性检测。该手性传感器对(R)-(+)-1-苯乙胺和(S)-(-)-1-苯乙胺的检测范围为0.01-1.0×10-9g/mL。