本发明涉及一种催化剂组合物，可用于制造聚对苯二甲酸丙二醇酯，可达到减少聚对苯二甲酸酯中的环状二聚体的生产效果，还涉及制备这种催化剂的方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)的制备过程中不可避免的会形成部分低聚合度的结构，其中对苯二甲酸与1，3丙二醇形成的环状二聚体结构具有较高的热稳定性，会混合在聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物中，常规工艺下其含量达到聚合物重量比的3％左右，在聚合和加工的过程中持续存在。环状二聚体与聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物之间的相容性较差，高含量的环状二聚体及环状低聚物会在加工过程中迁移至聚合物表面，产生“起霜”的现象。在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)纤维和薄膜产品加工的研究中都认为减少聚合物中的低聚物含量有助于抑制起霜现象。聚对苯二甲酸丙二醇酯在高湿、高温等条件下也会产生起霜现象，高含量的环状二聚体在纺丝过程中会在喷丝板孔形成白霜，造成喷丝板堵塞，飞丝、断丝等现象。降低环状二聚体在聚对苯二甲酸丙二醇酯中的含量有助于提升产品的外观和使用性能，并能减少在纺丝、注塑过程中起霜、发白泡等现象，减少停机清洗次数，提高产品产量。
cn102421820a中报道了使用二氯甲烷、甲醇、乙醇等溶剂索氏萃取的方法降低聚对苯二甲酸丙二醇酯中环状二聚体含量的方法。该方法可有效减少环状二聚体的含量，抑制起霜现象，然而该方法中使用了大量的有毒溶剂，如大规模应用会对环境造成严重的危害，并且由于溶剂的大量使用，会造成生产成本的大幅增加。
cn200580031220.x公开了钛催化剂与磷化合物配合使用生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。磷化合物的添加有助于抑制副反应的发生，改善聚合物色相及丙烯醛含量，且磷化合物的种类及酸碱度会影响聚合物的最终特性粘度。专利中指出磷化合物也会造成钛化合物失活的现象。
以上报道中均没有提及通过催化剂结构设计改变聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合过程中的平衡，从而减少环状二聚体含量的方法。本发明介绍了一种生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂，可用其生产低含量环状二聚体的聚对苯二甲酸丙二醇酯。同时，本发明中的催化剂具有良好的水稳定性，易于储运。催化剂可与磷稳定剂、抗氧化剂、炭黑、颜色染料等聚对苯二甲酸丙二醇酯生产中常用的助剂共同添加而不影响使用效果。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的缺少在用于生产低含量环状二聚体的聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂的问题，提供一种生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂，该催化剂用于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯，最终产物具有环状二聚体含量低的优点，同时该催化剂还具有催化活性高，易添加易储运的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种应用上述解决技术问题之一所述的催化剂生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂，包括下述结构组分的反应产物：
a)通式(ⅰ)表示的钛化合物，
其中r1～r4均独立选自1～10个碳原子的烷基。
b)碳原子数为2～12个的饱和直链二元醇，
c)具有至少两个羧基的羟基羧酸，
d)金属有机盐，其中金属元素m选自镁、铝、锌、锆的至少一种金属元素。
上述技术方案中，所述催化剂的制备方法，优选包括以下步骤：
将所述有机钛化合物与饱和直链二元醇及羟基羧酸在10～150℃反应0.1～24小时，再向反应物中加入所述的金属有机盐，在10～150℃反应0.1～24小时，然后去除体系中存在的低碳醇和/或水后得到聚对苯二甲酸丙二醇酯制备用的催化剂。
上述技术方案中，所述的直链二元醇优选自乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇中的一种或多种。
上述技术方案中，所述的具有至少两个羧基的羟基羧酸优选为苹果酸、酒石酸、柠檬酸中的至少一种。
上述技术方案中，所述的金属有机盐优选为金属元素m为镁、铝、锌、锆与电离常数大于4.0pka的有机酸酸根形成的盐。
上述技术方案中，所述的直链二元醇的量以所含直链二元醇摩尔数与钛化合物中钛元素摩尔比优选为(0.1～10):1；所述的羟基羧酸的量以所含羟基羧酸摩尔数与钛化合物中钛元素摩尔比优选为(0.1～3):1；金属有机盐的量以所含金属摩尔数计，与钛化合物中钛元素的摩尔比优选为(0.1～10):1。
上述技术方案中，所述生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂中可存在任意比例的水，催化剂呈均一溶液。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将所述有机钛化合物与饱和直链二元醇及羟基羧酸在10～150℃反应0.1～24小时，再向反应物中加入所述的金属有机盐，在10～150℃反应0.1～24小时，然后去除体系中存在的低碳醇和/或水后得到所述生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂；
其中，所述的有机钛化合物如通式(ⅰ)所示：
式(i)中，r1～r4均独立选自1～10个碳原子的烷基；
所述饱和直链二元醇的碳原子数为2～12个的；所述羟基羧酸具有至少两个羧基；所述金属有机盐中金属元素m选自镁、铝、锌、锆的至少一种金属元素。
上述技术方案中，所述的直链二元醇优选自乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇中的一种或多种；所述的具有至少两个羧基的羟基羧酸优选为苹果酸、酒石酸、柠檬酸中的至少一种；所述的金属有机盐优选为镁、铝、锌、锆与电离常数大于4.0pka的有机酸酸根形成的盐。
上述技术方案中，所述加入的直链二元醇的量以所含直链二元醇摩尔数与钛元素摩尔比优选为(0.1～10):1；所述加入的羟基羧酸的量以所含羟基羧酸摩尔数与钛元素摩尔比优选为(0.1～3):1；金属有机盐的量以所含金属摩尔数计，与钛化合物中钛元素的摩尔比优选为(0.1～10):1。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其中，使用上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的的催化剂。
上述技术方案中，所述聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，优选包括以下步骤：
1)以包括对苯二甲酸的芳香二酸、1，3-丙二醇为原料，加入上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的催化剂，进行酯化反应，得到预聚物；
2)缩聚所述预聚物，形成聚对苯二甲酸丙二醇酯。
上述技术方案中，所述的催化剂可与磷稳定剂、抗氧化剂、炭黑、颜色染料等聚对苯二甲酸丙二醇酯生产中常用的助剂共同添加而不影响使用效果。所述催化剂可以在聚合反应的任意阶段加入。所述催化剂加入的质量以钛元素质量计为10-150mg/kg多元酸或多元酸酯。
本发明的优选方法是制备聚对苯二甲酸丙二醇酯。通过将对苯二甲酸和1，3-丙二醇与上述的催化剂一起引入到反应器中，并在约0.25mpa的压力下，加热反应物到230-260℃，进行聚对苯二甲酸丙二醇酯的酯化反应。当酸溶解时，反应开始，并除去水，形成对苯二甲酸二羟丙酯。或者，使用诸如对苯二甲酸二甲酯之类的酯替代对苯二甲酸，并从反应的第一阶段中除去甲醇，形成对苯二甲酸二羟丙酯。将得到的对苯二甲酸二羟丙酯在预缩聚反应温度为245～265℃，预缩聚反应压力为300～1000pa的真空条件下进行预缩聚。然后在反应温度为245～265℃，反应压力为小于150pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到特性粘度在0.80～1.05dl/g的聚对苯二甲酸丙二醇酯。若要求较高分子量的聚合物的话，则可对聚对苯二甲酸丙二醇酯的粒料进行进一步的固相聚合，可根据本领域技术人员熟知的反应条件进行。
在本发明中，聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度和色相通过gb/t14189-2008中所述方法测试：特性粘度测试使用苯酚-四氯乙烷按60：40比例混和作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。
在本发明中，聚对苯二甲酸丙二醇酯的环状二聚体含量可经索氏萃取后通过液相色谱测试得到。使用ch2cl2作为溶剂对聚对苯二甲酸丙二醇酯进行萃取，通过液相色谱分析萃取液中的环状二聚体含量并计算其在聚合物中的含量。
对于在经济的速度下生产聚对苯二甲酸丙二醇酯来说，本发明的方法是有效的。本发明通过采用对钛化合物的结构设计，通过所述四个必要组分以及所述制备方法制备了用于聚对苯二甲酸丙二醇酯制备的催化剂，解决了低含量环状二聚体的聚对苯二甲酸丙二醇酯所需的催化剂问题，特别适用于特性粘度指标大于0.90dl/g的聚对苯二甲酸丙二醇酯的合成制备。
采用本发明的技术方案，通过所述四个必要组分，制备得到了所述的催化剂，用于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯，得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度可达0.921dl/g，环状二聚体含量可低于0.9％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是本发明实施例2、比较例4产物的红外谱图。
由图1可以看出，本发明产物具有仅保留羟基羧酸碳链r的羧基的特征峰，co伸缩峰消失，说明本发明四个组分反应生成了一定结构的催化剂；而比较例4中产物仅是混合物特征。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将142g钛酸四异丙酯与124g乙二醇、22.5g酒石酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乳酸锌37g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出异丙醇和水，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600克对苯二甲酸、440克1，3丙二醇、催化剂1.49g及稳定剂磷酸(50ppm相对对苯二甲酸)混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25mpa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5kpa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.912dl/g，环状二聚体含量1.5％。
【实施例2-4】
采用与实施例1相同的催化剂制备方法，区别在于酒石酸的添加量分别为75g、120g和190g。
【实施例5-6】
采用与实施例1相同的催化剂制备方法，区别在于直链二元醇分别使用1,3丙二醇172g和1,4丁二醇180g。
【实施例7-8】
采用与实施例1相同的催化剂制备方法，区别在于羟基羧酸分别使用苹果酸20g和柠檬酸29g。
【实施例9-11】
采用与实施例1相同的催化剂制备方法，区别在于金属有机盐分别使用碳酸镁13g、乙酸铝31g和次氯酸锆30g。
【比较例1】
将142g钛酸四异丙酯与124g乙二醇、22.5g酒石酸、乳酸锌37g混合后用1，3-丙二醇配成钛原子的质量分数为4％的催化剂。
600克对苯二甲酸、440克1，3丙二醇、催化剂1.49g及稳定剂磷酸(50ppm相对对苯二甲酸)混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25mpa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5kpa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
【比较例2】
将142g钛酸四异丙酯与124g乙二醇混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乳酸锌37g、22.5g酒石酸，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出异丙醇和水，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600克对苯二甲酸、440克1，3丙二醇、催化剂1.49g及磷酸(50ppm相对对苯二甲酸)混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25mpa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5kpa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.924dl/g，环状二聚体含量4.6％。
【比较例3】
将142g钛酸四异丙酯与124g乙二醇、22.5g酒石酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出异丙醇和水，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600克对苯二甲酸、440克1，3丙二醇、催化剂1.49g及稳定剂磷酸(50ppm相对对苯二甲酸)混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25mpa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5kpa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
【比较例4】
600克对苯二甲酸、440克1，3丙二醇、乙二醇锑(sb2(och2ch2o)3)0.26g及稳定剂磷酸(50ppm相对对苯二甲酸)混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25mpa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5kpa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
【比较例5】
600克对苯二甲酸、440克1，3丙二醇、钛酸四异丙酯0.352g及稳定剂磷酸(50ppm相对对苯二甲酸)混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25mpa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5kpa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
【比较例6】
将142g钛酸四异丙酯与92g乙醇、22.5g酒石酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乳酸锌37g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出异丙醇和水，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600克对苯二甲酸、440克1，3丙二醇、催化剂1.49g及稳定剂磷酸(50ppm相对对苯二甲酸)混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25mpa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5kpa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.879dl/g，环状二聚体含量4.3％。
表1