本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种光取出材料及使用该光取出材料的有机发光器件。
背景技术：
OLED具有全固态、主动发光、高对比度、超薄、可柔性显示、低功耗、宽视角、响应速度快、温度工作范围宽、易于实现3D显示等诸多优点，将成为未来最具发展潜力的新型显示技术。同时，由于OLED具有可大面积成膜、功耗低以及其它优良特性，因此还是一种理想的平面光源，在未来的节能环保型照明领域也具有广泛的应用前景。
有机电致发光器件(OLED)诞生以来已经有了长足的发展，在信息显示领域已经有了一定规模的应用，在固态照明领域也已步入了实用化的进程中。目前OLED仍旧是有机电子领域的研究热点。无论是OLED的新材料开发还是器件过程的机理研究都吸引着众多研究力量。目前OLED材料的发展已经到了一个比较成熟的阶段，国内外的材料公司提供着数以百计的创新材料供以选用。在这其中，空穴传输层、电子传输层、主体材料、荧光发光材料以及磷光发光材料已经发展的很成熟，但是如光取出材料(Capping Layer)的发展却一直不被大家所关注。
光取出层在OLED中是一层非常重要的功能层，具体为一层折射率较高的有机或无机透明材料，在可见光范围内基本没有吸收范围。加入光取出层的发光器件可以改善出光模式，使原本被限制在器件内部的光线能够射出器件，表现出了更高的光取出效率。在同样的器件结构下，使用光取出层的OLED器件最高可以提高30％～50％的出光，并降低操作电压。但目前光取出材料的种类较为单一，效果不尽理想。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种光取出材料及使用该光取出材料的有机发光器件，本发明光取出材料以苯环作为核，稠合3个6元环来得到更高的材料稳定性，并且折射率高、合成简单，应用于有机发光器件的光取出层可以显著提高器件的发光效率。
本发明首先提供了一种光取出材料，具有如式(I)所述的结构式：
其中，X1-X6各自独立地为硫或取代或未取代的氮。
优选的，所述的光取出材料，具有如式(Ⅱ)所述的结构式：
其中，Z1选自氢、C1-C20的烷基、硅烷基、取代或未取代的C6-C50的芳基、取代或未取代的C4-C50的杂芳基、或取代或未取代的C6-C50的芳香胺基中的任意一种。
优选的，Z1选自氢、C1-C10的烷基、四苯基硅烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C4-C30的杂芳基、或取代或未取代的C6-C30的芳香胺基中的任意一种。
优选的，Z1选自如下结构中的任意一种：
其中，R1、R2独立的选自氢、C1-C4的烷基、C6-C30的芳基或C4-C10的杂芳基。
优选的，所述的光取出材料，如下化合物BS1-BS20中的任意一种所示：
本发明还提供一种有机发光器件，所述有机发光器件包括所述的光取出材料。
优选的，所述有机发光器件包括第一电极、第二电极、位于所述第一电极与第二电极之间的若干个有机功能层、以及光取出层，所述光取出层中含有所述的光取出材料。
本发明的有益效果：
本发明提供的光取出材料，以苯环作为核，稠合3个6元环来得到更高的材料稳定性，通过改变连接的基团，可进一步改善其物理特性，进而提高有机发光器件的发光特性；本发明光取出材料还具有较高的折射率，折射率可达到1.77～1.85，可作为光取出层材料应用于有机发光器件中。
实验结果表明，使用本发明提供的光取出材料作为光取出层制备有机发光器件，具有较高的发光效率，发光效率可达到33～41cd/A，是一种优异的OLED材料。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
需要说明的是，除非另有规定，本发明所使用的科技术语的含义与本领域技术人员通常所理解的含义相同。
本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基或支链烷基，例如可选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基或己基等，但不限于此。
本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，例如可选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫和氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，例如可选自吡啶基、喹啉基、咔唑基、噻吩基、苯并噻吩基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咪唑基或苯并咪唑基等，但不限于此。
本发明首先提供一种光取出材料，具有如式(I)所述的结构式：
其中，X1-X6各自独立地为硫或取代或未取代的氮。本发明光取出材料优选具有如式(Ⅱ)所述的结构式：
其中，Z1选自氢、C1-C20的烷基、硅烷基、取代或未取代的C6-C50的芳基、取代或未取代的C4-C50的杂芳基、或取代或未取代的C6-C50的芳香胺基中的任意一种。优选Z1选自氢、C1-C10的烷基、四苯基硅烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C4-C30的杂芳基、或取代或未取代的C6-C30的芳香胺基中的任意一种。
按照本发明，所述取代的芳基、取代的杂芳基、取代的芳香胺基中，所述取代基优选自卤素、氰基、C1-C10的烷基、C6-C30的芳基或C4-C30的杂环基中的一种或几种，更优选为氰基、C1-C6的烷基、C6-C30的芳基或C4-C30的杂环基中的一种或几种，这些取代基可任选地进一步被选自这类基团的取代基取代。
更优选Z1选自如下结构中的任意一种：
其中，R1、R2独立的选自氢、C1-C4的烷基、C6-C30的芳基或C4-C10的杂芳基，例如可选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、吡啶基等，但不限于此。
按照本发明，所述光取出材料，没有特别限定，优选如下所示：
以上列举了本发明所述光取出材料的一些具体的结构形式，但本发明所述光取出材料并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(I)所示结构为基础，X1-X6为如上所限定的基团都应该包含在内。
本发明所述光取出材料以苯环作为核，稠合3个6元环来得到更高的材料稳定性，并且折射率高，通过改变连接的基团，可进一步改善其物理特性，进而提高有机发光器件的发光特性。
本发明式(I)所示光取出材料的制备方法，以式(Ⅱ)化合物为例，包括将式A所示的化合物和式B所示的化合物以DMF为溶剂，以FeSO4·7H2O和1，10-林菲罗啉为催化剂和叔丁醇钾进行反应得到式Ⅲ所示的化合物，将式Ⅲ所示的化合物与含有Z1取代基的溴代物进行偶联反应得到式(Ⅱ)所示的化合物。
本发明对上述各类反应的反应条件没有特殊要求，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可。本发明对上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。其中，所述Z1的选择同上所述，在此不再赘述。
本发明还提供一种有机发光器件，包括所述光取出材料。所述有机发光器件为本领域技术人员所熟知的有机发光器件即可，本发明所述有机发光器件优选包括第一电极、第二电极、位于所述第一电极与第二电极之间的若干个有机功能层、以及光取出层，所述光取出层中含有本发明光取出材料。所述有机功能层优选包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层中的至少一层。其中，光取出层的制备可以为真空蒸镀、旋涂法、气相沉积、刮涂法、激光热转印、电喷涂布法、狭缝式涂布法、条状涂布法、浸沾式涂布法、滚筒式涂布法、喷墨印刷法、喷嘴印刷法或凸板印刷法中的任意一种，在本发明中优选采用真空蒸镀的方法。
本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例1：中间体Ⅲ的制备
将0.3mol化合物B，0.06mol七水硫酸铁，0.06mol 1，10-林菲罗啉和1.2mol叔丁醇钾放入高压釜中，Ar气置换三次，再加入0.15mol化合物A和DMF 2L，再次Ar气置换三次，反应釜加热到135℃反应24h。反应完成后，将混合物降温到室温，用去离子水稀释，用乙醚萃取。有机相用食盐水洗涤后用无水硫酸钠干燥，通过柱层析提纯(展开剂为EA：PE＝1:80)，得到中间体Ⅲ。
实施例2：化合物BS1的合成
将441mg(1mmol)的中间体Ⅲ,308g(1mmol)化合物(1)，和30mg(0.03mmol)的四(三苯基膦)钯和1.1g(11mmol)叔丁醇钾混合物加入20ml去除空气的甲苯中，在N2保护下，将体系加热到沸腾，搅拌24小时。等待反应结束后冷却到室温，用水和有机相萃取三次，经Na2SO4干燥后旋干。经硅胶柱分离，得到化合物BS1，产率为72％。质谱m/z：1124.9(计算值：1125.45)。理论元素含量(％)C78H51N3S3：C,83.17；H,4.56；N,3.73；S,8.54。实测元素含量(％)：C,83.00；H,4.45；N,3.67；S,8.76。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例3：化合物BS2的合成
将实施例2中的化合物(1)替换为化合物(2)，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物BS2。质谱m/z：1018.98(计算值：1018.36)。理论元素含量(％)C69H51N3S3：C,81.38；H,5.05；N,4.13；S,9.54。实测元素含量(％)：C,81.10；H,5.13；N,4.66；S,9.07。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例4：化合物BS3的合成
将实施例2中的化合物(1)替换为化合物(3)，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物BS3。质谱m/z：820.77(计算值：820.05)。理论元素含量(％)C54H33N3S3：C,79.09；H,4.06；N,5.12；S,11.33。实测元素含量(％)：C,80.03；H,4.01；N,5.08；S,11.00。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例5：化合物BS4的合成
将实施例2中的化合物(1)替换为化合物(4)，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物BS4。质谱m/z：1283.90(计算值：1284.64)。理论元素含量(％)C87H60N6S3：C,81.28；H,4.70；N,6.54；S,7.48。实测元素含量(％)：C,81.66；H,4.83；N,6.49；S,7.32。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例6：化合物BS5的合成
将实施例2中的化合物(1)替换为化合物(5)，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物BS5。质谱m/z：1398.98(计算值：1399.79)。理论元素含量(％)C96H66N6S3：C,82.37；H,4.75；N,6.00；S,6.87。实测元素含量(％)：C,82.48；H,4.70；N,6.02；S,6.88。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例7：化合物BS6的合成
将实施例2中的化合物(1)替换为化合物(6)，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物BS6。质谱m/z：1061.10(计算值：1060.32)。理论元素含量(％)C66H45N9S3：C,74.76；H,4.28；N,11.89；S,9.07。实测元素含量(％)：C,74.82；H,4.19；N,11.80；S,9.00。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例8：化合物BS7的合成
将实施例2中的化合物(1)替换为化合物(7)，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物BS7。质谱m/z：988.13(计算值：988.31)。理论元素含量(％)C60H33N3S6：C,72.92；H,3.37；N,4.25；S,19.47。实测元素含量(％)：C,72.98；H,3.39；N,4.35；S,19.54。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例9：化合物BS8的合成
将实施例2中的化合物(1)替换为化合物(8)，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物BS8。质谱m/z：1283.13(计算值：1282.56)。理论元素含量(％)C84H51N9S3：C,78.66；H,4.01；N,9.83；S,7.50。实测元素含量(％)：C,78.78；H,3.92；N,9.77；S,7.47。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例10：化合物BS9的合成
将实施例2中的化合物(1)替换为化合物(9)，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物BS9。质谱m/z：1401.34(计算值：1400.77)。理论元素含量(％)C100H61N3S3：C,85.74；H,4.39；N,3.00；S,6.87。实测元素含量(％)：C,85.89；H,4.34；N,3.07；S,6.80。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例11：化合物BS10的合成
将实施例2中的化合物(1)替换为化合物(10)，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物BS10。质谱m/z：1132.39(计算值：1132.38)。理论元素含量(％)C72H45N9S3：C,76.37；H,4.01；N,11.13；S,8.49。实测元素含量(％)：C,76.73；H,4.34；N,11.00；S,8.34。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例12：化合物BS11的合成
将实施例2中的化合物(1)替换为化合物(11)，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物BS11。质谱m/z：1045.48(计算值：1044.31)。理论元素含量(％)C72H41N3S3：C,82.81；H,3.96；N,4.02；S,9.21。实测元素含量(％)：C,83.00；H,4.04；N,4.01；S,9.20。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例13：化合物BS12的合成
将实施例2中的化合物(1)替换为化合物(12)，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物BS12。质谱m/z：1121.87(计算值：1120.41)。理论元素含量(％)C78H45N3S3：C,83.62；H,4.05；N,3.75；S,8.59。实测元素含量(％)：C,83.80；H,4.00；N,3.60；S,8.62。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例14：化合物BS13的合成
将实施例2中的化合物(1)替换为化合物(13)，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物BS13。质谱m/z：976.99(计算值：976.16)。理论元素含量(％)C60H33N9S3：C,73.82；H,3.41；N,12.91；S,9.85。实测元素含量(％)：C,74.03；H,3.30；N,12.82；S,9.75。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例15：化合物BS14的合成
将实施例2中的化合物(1)替换为化合物(14)，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物BS14。质谱m/z：1445.78(计算值：1445.05)。理论元素含量(％)C96H69N3S3Si3：C,79.79；H,4.81；N,2.91；S,6.66；Si,5.83。实测元素含量(％)：C,79.86；H,4.71；N,2.99；S,6.58；Si,5.63。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例16：化合物BS15的合成
将实施例2中的化合物(1)替换为化合物(15)，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物BS15,产率为55.9％。质谱m/z：898.10(计算值：898.17)。理论元素含量(％)C60H39N3S3：C,80.23；H,4.38；N,4.68；S,10.71。实测元素含量(％)：C,80.93；H,4.28；N,4.58；S,10.61。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例17：化合物BS16的合成
将实施例2中的化合物(1)替换为化合物(16)，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物BS16。质谱m/z：1275,99(计算值：1276.63)。理论元素含量(％)C90H57N3S3：C,84.67；H,4.50；N,3.29；S,7.54。实测元素含量(％)：C,84.87；H,4.40；N,3.19；S,7.54。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例18：化合物BS17的合成
将实施例2中的化合物(1)替换为化合物(17)，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物BS17。质谱m/z：1145.02(计算值：1144.54)。理论元素含量(％)C72H45N3S6：C,75.56；H,3.96；N,3.67；S,16.81。实测元素含量(％)：C,75.86；H,3.86；N,3.57；S,16.71。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例19：化合物BS18的合成
将实施例2中的化合物(1)替换为化合物(18)，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物BS18。质谱m/z：1145.10(计算值：1445.90)。理论元素含量(％)C96H58N3S6：C,79.74；H,4.04；N,2.91；S,13.31。实测元素含量(％)：C,79.94；H,4.14；N,2.71；S,13.21。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例20：化合物BS19的合成
将实施例2中的化合物(1)替换为化合物(19)，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物BS19。质谱m/z：1674.98(计算值：1674.19)。理论元素含量(％)C114H70N3S6：C,81.78；H,4.21；N,2.51；S,11.49。实测元素含量(％)：C,81.98；H,4.11；N,2.41；S,11.49。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例21：化合物BS20的合成
将实施例2中的化合物(1)替换为化合物(20)，其他步骤均与实施例2相同，得到化合物BS20。质谱m/z：1737.43(计算值：1736.17)。理论元素含量(％)C123H78N6S3：C,85.09；H,4.53；N,4.84；S,5.54。实测元素含量(％)：C,85.49；H,4.53；N,4.73；S,5.44。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例22：折射率的测定
将本发明的化合物BS1、BS8、BS16、BS20分别在有机硅板上蒸镀形成60nm厚的膜，使用椭偏仪测定其在633nm的折射率，测定结果为BS1：1.80，BS8:1.77，BS16:1.85，BS20:1.79。
实施例23：发光器件1的制备
选取ITO透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述阳极基板上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。在空穴传输层上真空蒸镀TCTA/FIrpic作为发光层，掺杂浓度为13wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀TPBI作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为50nm。在电子传输层上真空蒸镀Al层作为阴极，厚度为200nm。最后在阴极上蒸镀BS1化合物作为光取出层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为50nm。该器件发蓝光，发光效率为34cd/A。
实施例24：发光器件2的制备
选取ITO透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述阳极基板上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。在空穴传输层上真空蒸镀TCTA/FIrpic作为发光层，掺杂浓度为13wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀TPBI作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为50nm。在电子传输层上真空蒸镀Al层作为阴极，厚度为200nm。最后在阴极上蒸镀BS8化合物作为光取出层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为50nm。该器件发蓝光，发光效率为33cd/A。
实施例25：发光器件3的制备
选取ITO透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述阳极基板上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。在空穴传输层上真空蒸镀TCTA/FIrpic作为发光层，掺杂浓度为13wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀TPBI作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为50nm。在电子传输层上真空蒸镀Al层作为阴极，厚度为200nm。最后在阴极上蒸镀BS16化合物作为光取出层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为50nm。该器件发蓝光，发光效率为41cd/A。
实施例26：发光器件4的制备
选取ITO透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述阳极基板上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。在空穴传输层上真空蒸镀TCTA/FIrpic作为发光层，掺杂浓度为13wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀TPBI作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为50nm。在电子传输层上真空蒸镀Al层作为阴极，厚度为200nm。最后在阴极上蒸镀BS20化合物作为光取出层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为50nm。该器件发蓝光，发光效率为38cd/A。
对比实施例：发光器件5的制备
选取ITO透明玻璃为阳极，超声清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述阳极基板上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。在空穴传输层上真空蒸镀TCTA/FIrpic作为发光层，掺杂浓度为13wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀TPBI作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀厚度为50nm。最后在电子传输层上真空蒸镀Al层作为阴极，厚度为200nm。该器件发蓝光，发光效率为28cd/A。
可以看出，使用本发明提供的光取出材料制备的有机发光器件，具有较高的发光效率，是一种优异的OLED材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。