本发明涉及近红外有机光电材料
技术领域：
，具体涉及基于苯并噻二唑的d-a-a型近红外发光化合物及其应用。
背景技术：
：众所周知，二十一世纪是一个信息呈指数式暴增的时代，而信息显示技术作为这个时代最重要的标志，其发展更是万众瞩目。毫无疑问，信息显示技术的迅速发展已经对显示技术提出了越来越高的要求。图像显示作为人类接触外界环境重要的手段，在人类的生活和工作中都起着不可替代的作用。除了对日常显示与图像技术的孜孜追求之外，具有特殊用途的红外显示技术也逐渐展现其重要性。这是因为其不仅在常规的红外检测技术上，更在太空科学、医学、军事等重要领域有着可见光不可替代的用途。在可见光显示领域，有机发光二极管（oled）作为冉冉升起的新星而备受瞩目。oled具有高效、低成本、高响应速度以及可实现柔性和透明显示等众多特点。然而，将oled技术应用到红外发光与显示领域却未见明显成效。不过我们可以推断，在国防军事等领域，近红外（nir）有机发光材料及发光器件将可在通讯、显示、传感、探测等方面大展拳脚。目前，虽然国际上人们尚未大范围开展基于红外oled（ir-oled）的研究，但对ir-oled单元器件的研究却一直在进行。最常用的红外发光材料是稀土镧系金属（如镱、铌、铒、铕等）配合物。这类有机-金属配合物利用中心金属原子中的f轨道跃迁，可以发出特定波长（在800~1600nm范围内）的窄波宽红外光。由于镧系金属在地球上的储量很少，人们继而研究了许多近红外发光的有机染料。日本ntt公司的n.suziki于2002年利用一种离子型染料制备出光谱范围在900~1500nm的ir-oled器件，优化后的外量子效率为0.036。为了进一步提高ir-oled器件的红外发光强度，电致磷光发光的红外发光材料最近受到了人们的重视。南加利福尼亚大学的m.e.thompson教授研究组于2007年报道了一种红外电致磷光发光的铂金属配合物[pt(tpbp)]，通过在卟啉发色团的中间位置引入β取代的吡咯基团，形成非平面的分子结构，使材料的吸收峰和发射峰都红移，将pt(tpbp)以6%的浓度掺杂在alq中，制备出的ir-oled器件在0.1ma/cm2下亮度下外量子效率可以达到6.3%。考虑到可持续性发展，采用全有机材料取代重金属存在的配合物是目前发展近红外发光材料的热门领域。例如，中科院长春应用化学所马东阁教授研究组于2009年报道了一系列结构简单的发色体材料，这些材料分子中含有交替的d-π-a-π-d基团，降低了分子能级带隙，可在1000~1220nm范围内发出单峰红外光，其中发光峰在1080nm处的ir-oled器件具有0.28%的外量子效率。日本九州大学adachi教授于2014年通过采用蒽醌作为电子受体，二苯胺衍生物为电子给体合成了一系列红光tadf材料（峰值在637），并取得了9.0%的外量子效率。原吉林大学马於光教授研究组于2014年分别利用噻吩嗪和苯并噻二唑作为给体和受体基团，制备了一种具有类似蝴蝶性质的发色体材料，这种材料发出的红外波峰在700nm左右，对应的ir-oled器件的外量子效率为1.54%。吉林大学王悦教授和武汉大学杨楚罗教授也分别通过合理的分子设计，开发出了发光波长在700nm左右的近红外发光材料并分别取得了2.1%和3.9%的外量子效率。考虑到niroled的重要性以及目前的发展现状，设计新型的有机材料以实现高效的niroled则变得尤为重要。同时，由于能隙定律的存在，设计新型材料以探究发光光谱和效率的平衡也同等重要。技术实现要素：要解决的技术问题：本发明的目的在于通过合理的分子设计，设计一种荧光量子产率高、发光光谱超过700nm并且器件效率高于3.0%的niroled器件。技术方案：为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：基于苯并噻二唑的d-a-a型近红外发光化合物，具有式（ⅰ）所示的化学结构：（ⅰ）；其中，苯并噻二唑为主体；a为氰基、吡啶、砜基或二(2,4,6-三甲苯基)硼烷；d为二苯胺、三苯胺、4,4'-二甲基二苯胺、4,4'-二甲基三苯胺、4,4'-二甲氧基二苯胺或4,4'-二甲氧基三苯胺。进一步的，所述的基于苯并噻二唑的d-a-a型近红外发光化合物，主体为未取代的苯并噻二唑，所述衍生物具有式（ⅱ）的结构：（ⅱ）。上述技术方案中，当a为氰基，d为三苯胺时，所述衍生物具有式（i-a）的结构，命名为tpa-bt-cn：（i-a）。上述技术方案中，当a为氰基，d为4,4'-二甲基三苯胺时，所述衍生物具有式（i-b）的结构，命名为metpa-bt-cn：（i-b）。上述技术方案中，当a为氰基，d为4,4'-二甲氧基三苯胺时，所述衍生物具有式（i-c）的结构，命名为ometpa-bt-cn：（i-c）。本发明还提供一种上述的基于苯并噻二唑的d-a-a型近红外发光化合物在有机电致荧光器件中的应用。本发明还提供一种包含基于苯并噻二唑的d-a-a型近红外发光化合物的有机电致荧光器件，有机电致荧光器件包括玻璃、附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，与导电玻璃衬底层贴合的空穴注入层，与空穴注入层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的发光层，与发光层贴合的空穴阻挡层，与空穴阻挡层贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的阴极层，所述的发光层可由单一发光材料组成非掺杂器件或者采用主客体掺杂方式组成，所述的发光材料为上述的基于苯并噻二唑的d-a-a型近红外发光化合物。进一步的，所述的有机电致荧光器件，所述的基于苯并噻二唑的d-a-a型近红外发光化合物的发光峰处于深红或者近红外发光区域。进一步的，所述的非掺杂器件为纯的发光材料，所述主客体掺杂方式组成的器件中基于苯并噻二唑的d-a-a型近红外发光化合物的掺杂比例为15wt%。有益效果：本发明的发光材料应用于有机电致荧光器件中时，在保持发光峰在高于700nm时仍可取得优异的电致发光效果。本发明以metpa-bt-cn作为单独的发光层时，最高可达到3.1%的外量子效率，并且由于较短的激子寿命，基于材料的效率滚降也非常小。当亮度达到1000cdm-2时，其外量子效率仍可保持最高效率的66%。当采用掺杂型的器件结构时，其外量子效率可进一步提升至3.8%。除此之外，基于掺杂型的niroled的效率滚降也得到了进一步的提升，当亮度达到1000cdm-2时，其外量子效率可保持70%以上。本发明通过在苯并噻二唑的两侧分别衍生具有给电子性三苯胺衍生物和强极性的c≡n三键或者其它吸电子基团，从而得到了一种d-a-a型的近红外发光化合物。考虑到苯并噻二唑的吸电子能力主要来于极化的c=n双键，因而引入极化性更强的c≡n三键来使光谱红移则是一个绝佳的选择。同时，采用d-a-a型的构建对提高效率和红移光谱都有明显的作用。具体为：与目前大部分的d-a-d型近红外发光化合物相比，d-a-a型的分子不但保留了d-a之间强烈的作用，并且由于受体旁边又增加了一个吸电子基的受体，因而还可以起到使发光光谱红移的效果，从而更容易取得处于近红外区的光谱。同时，由于减少了非刚性给体的数量（d-a-a），因而较高的荧光两字产率也是其一个明显的优点。与a-d-a型近红外分子相比，d-a-a型的分子同样可以更好的保持其d-a之间的强烈相互作用（>700nm），并且，由于给体只有一侧有降低量子产率的吸电子基团的存在，d-a-a型分子与a-d-a型相比同样可以有较高的量子产率。并且，通过调节d-a的强度，我们可以很容易调节其发光光谱和量子产率，从而可以找到两者的平衡，进而提高近红oled的效率。附图说明图1为本发明实施例1-3制备的深红-近红外发光材料的紫外-可见吸收光谱图；图2为本发明实施例4-6的电致发光器件的发射光谱图；图3为本发明比较例1的电致发光器件发射图；图4为本发明的电致发光器件结构示意图，其中1为基片；2为空穴注入层（hil）；3为空穴传输层（htl）；4为电子阻挡层（ebl）；5为有机发光层（eml）；6为空穴阻挡层（hbl）；7为电子传输层（etl）；8为电子注入层（eil）；9为阴极。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1步骤一：将3.7克三苯胺硼酸酯，2.43克7-溴-4-醛基苯并[c][1,2,5]噻二唑在氩气保护下溶于100ml水和1,4-二氧六环的混合溶液中，其中水和1,4-二氧六环的体积比为1:10，并依次加入碳酸钾3.45克以及8%当量的四三苯基膦钯到反应瓶中。在氩气保护下回流48小时后，反应液冷却至室温。溶剂通过旋转蒸发仪除干。反应固体溶于80ml二氯甲烷中，用50ml水洗有机层三次。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干。加入硅胶旋干所得的固体用二氯甲烷/石油醚为4:6（体积比）过柱，旋干得3.45克7-三苯胺-4-醛基苯并[c][1,2,5]噻二唑，产率84.5%。步骤二：将2.00克7-三苯胺-4-醛基苯并[c][1,2,5]噻二唑在氩气保护下溶于20ml二甲基亚砜（dmso）中，然后将0.7克盐酸羟胺在氩气保护下溶于10mldmso中并加到反应瓶中。100℃下反应8小时后，将反应液倒入冰水中，然后抽滤并将固体溶解掉。然后将溶剂通过减压旋干。固体溶于80ml二氯甲烷中，用50ml水洗有机层三次。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干。加入硅胶旋干所得的固体用二氯甲烷/石油醚为3:7（体积比）过柱，旋干得3.31克7-三苯胺-4-氰基苯并[c][1,2,5]噻二唑，即tpa-bt-cn，产率82.1%。实施例2步骤一：将4.00克4,4’-二甲基三苯胺硼酸酯，2.43克7-溴-4-醛基苯并[c][1,2,5]噻二唑在氩气保护下溶于100ml水和1,4-二氧六环的混合溶液中，其中水和1,4-二氧六环的体积比为1:10，并依次加入碳酸钾3.45克以及8%当量的四三苯基膦钯到反应瓶中。在氩气保护下回流48小时后，反应液冷却至室温。溶剂通过旋转蒸发仪除干。反应固体溶于80ml二氯甲烷中，用50ml水洗有机层三次。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干。加入硅胶旋干所得的固体用二氯甲烷/石油醚为5:5（体积比）过柱，旋干得3.84克7-（4,4’-二甲基三苯胺）-4-醛基苯并[c][1,2,5]噻二唑，产率88.3%。步骤二：将2.20克7-（4,4’-二甲基三苯胺）-4-醛基苯并[c][1,2,5]噻二唑在氩气保护下溶于20ml二甲基亚砜（dmso）中，然后将0.7克盐酸羟胺在氩气保护下溶于10mldmso中并加到反应瓶中。100℃下反应8小时后，将反应液倒入冰水中，然后抽滤并将固体溶解掉。然后将溶剂通过减压旋干。固体溶于80ml二氯甲烷中，用50ml水洗有机层三次。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干。加入硅胶旋干所得的固体用二氯甲烷/石油醚为3:7（体积比）过柱，旋干得3.84克7-（4,4’-二甲基三苯胺）-4-氰基苯并[c][1,2,5]噻二唑，即metpa-bt-cn，产率86.3%。实施例3步骤一：将4.3克4,4’-二甲氧基三苯胺硼酸酯，2.43克7-溴-4-醛基苯并[c][1,2,5]噻二唑在氩气保护下溶于100ml水和1,4-二氧六环的混合溶液中，其中水和1,4-二氧六环的体积比为1:10，并依次加入碳酸钾3.45克以及8%当量的四三苯基膦钯到反应瓶中。在氩气保护下回流48小时后，反应液冷却至室温。溶剂通过旋转蒸发仪除干。反应固体溶于80ml二氯甲烷中，用50ml水洗有机层三次。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干。加入硅胶旋干所得的固体用二氯甲烷/石油醚为3:7（体积比）过柱，旋干得3.85克7-（4,4’-二甲氧基三苯胺）-4-醛基苯并[c][1,2,5]噻二唑，产率82.5%。步骤二：将2.32克7-（4,4’-二甲氧基三苯胺）-4-醛基苯并[c][1,2,5]噻二唑在氩气保护下溶于20ml二甲基亚砜（dmso）中，然后将0.7克盐酸羟胺在氩气保护下溶于10mldmso中并加到反应瓶中。100℃下反应8小时后，将反应液倒入冰水中，然后抽滤并将固体溶解掉。然后将溶剂通过减压旋干。固体溶于80ml二氯甲烷中，用50ml水洗有机层三次。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干。加入硅胶旋干所得的固体用二氯甲烷/石油醚为2:8（体积比）过柱，旋干得3.31克7-（4,4’-二甲氧基三苯胺）-4-氰基苯并[c][1,2,5]噻二唑，即ometpa-bt-cn，产率81.1%。下面是本发明化合物的应用实施例：制备器件的优选实施方式：如图3所示，oled器件的典型结构为：基片1/阳极/空穴注入层（hil）2/空穴传输层（htl）3/电子阻挡层（ebl）4/有机发光层（eml）5/空穴阻挡层（hbl）6/电子传输层（etl）7/电子注入层（eil）8/阴极9。基片采用ito透明导电玻璃基板，空穴注入层可以采用三氧化钼（moo3）或2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯（hat-cn），空穴传输层采用n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(npb)、4,4-n,n’-二咔唑基联苯(cbp)或1,1′-二4,4′-二甲基三苯胺环已烷(tapc)，电子传输层为4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶（b3pympm），器件结构可以为单发光层也可以是多发光层，每层发光可以为单掺杂结构、多掺杂结构或者纯的客体材料。lif/al、liq/al作为阴极结构，其中电子注入层可以为碱金属、碱土金属、过渡金属的单质、化合物或混合物等。在本发明中所选用的阴极材料是liq/al。实施例4采用本发明的化合物tpa-bt-cn作为oled器件发光材料，采用掺杂器件结构时，4czipn为主体材料，器件结构为：ito/hat-cn(10nm)/tapc(40nm)/tcta(10nm)/4czipn:15%tpa-bt-cn（20nm）/b3pympm(45nm)/liq(2nm)/al(120nm)。器件制备过程如下：将ito透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分，用紫外灯和臭氧处理ito导电玻璃。把处理过的ito导电玻璃置于真空腔内，抽真空至3.0×10-4-4.0×10-4pa，在ito导电玻璃上真空蒸镀hat-cn作为空穴注入层（hil），蒸镀速率为0.25å/s，镀膜厚度为10nm；在空穴注入层之上真空蒸镀tapc作为空穴传输层（htl）和电子阻挡层（ebl），蒸镀速率为2å/s，镀膜厚度为45nm；然后采用双源蒸镀的工艺方法，以本发明化合物tpa-bt-cn作为发光材料，采用掺杂结构作为发光层（eml），控制蒸镀速率为2å/s，镀膜厚度为20nm，掺杂结构时，tpa-bt-cn的掺杂浓度为15%。在有机发光层之上真空蒸镀一层b3pympm作为器件的空穴阻挡层（hbl）和电子传输层(etl)，蒸镀速率为2å/s，镀膜厚度为45nm；在电子传输层上真空蒸镀liq和al层作为器件阴极，厚度为120nm。实施例5采用本发明的化合物metpa-bt-cn作为oled器件发光材料，采用掺杂器件结构时，4czipn为主体材料，器件结构为：ito/hat-cn(10nm)/tapc(40nm)/tcta(10nm)/4czipn:15%metpa-bt-cn（20nm）/b3pympm(45nm)/liq(2nm)/al(120nm)。器件制备过程如下：将ito透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分，用紫外灯和臭氧处理ito导电玻璃。把处理过的ito导电玻璃置于真空腔内，抽真空至3.0×10-4-4.0×10-4pa，在ito导电玻璃上真空蒸镀hat-cn作为空穴注入层（hil），蒸镀速率为0.25å/s，镀膜厚度为10nm；在空穴注入层之上真空蒸镀tapc作为空穴传输层（htl）和电子阻挡层（ebl），蒸镀速率为2å/s，镀膜厚度为45nm；然后采用双源蒸镀的工艺方法，以本发明化合物metpa-bt-cn作为发光材料，采用掺杂结构作为发光层（eml），控制蒸镀速率为2å/s，镀膜厚度为20nm，掺杂结构时，metpa-bt-cn的掺杂浓度为15%。在有机发光层之上真空蒸镀一层b3pympm作为器件的空穴阻挡层（hbl）和电子传输层(etl)，蒸镀速率为2å/s，镀膜厚度为45nm；在电子传输层上真空蒸镀liq和al层作为器件阴极，厚度为120nm。实施例6采用本发明的化合物ometpa-bt-cn作为oled器件发光材料，采用掺杂器件结构时，4czipn为主体材料，器件结构为：ito/hat-cn(10nm)/tapc(40nm)/tcta(10nm)/4czipn:15%ometpa-bt-cn（20nm）/b3pympm(45nm)/liq(2nm)/al(120nm)。器件制备过程如下：将ito透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分，用紫外灯和臭氧处理ito导电玻璃。把处理过的ito导电玻璃置于真空腔内，抽真空至3.0×10-4-4.0×10-4pa，在ito导电玻璃上真空蒸镀hat-cn作为空穴注入层（hil），蒸镀速率为0.25å/s，镀膜厚度为10nm；在空穴注入层之上真空蒸镀tapc作为空穴传输层（htl）和电子阻挡层（ebl），蒸镀速率为2å/s，镀膜厚度为45nm；然后采用双源蒸镀的工艺方法，以本发明化合物ometpa-bt-cn作为发光材料，可以采用掺杂结构作为发光层（eml），控制蒸镀速率为2å/s，镀膜厚度为20nm掺杂结构时，ometpa-bt-cn的掺杂浓度为15%。在有机发光层之上真空蒸镀一层b3pympm作为器件的空穴阻挡层（hbl）和电子传输层(etl)，蒸镀速率为2å/s，镀膜厚度为45nm；在电子传输层上真空蒸镀liq和al层作为器件阴极，厚度为120nm。比较例1采用本发明的化合物ometpa-bt-cn作为oled器件发光材料，采用非掺杂器件结构时，metpa-bt-cn为主体材料，器件结构为：ito/hat-cn(10nm)/tapc(40nm)/tcta(10nm)/metpa-bt-cn（20nm）/b3pympm(45nm)/liq(2nm)/al(120nm)。器件制备过程如下：将ito透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分，用紫外灯和臭氧处理ito导电玻璃。把处理过的ito导电玻璃置于真空腔内，抽真空至3.0×10-4-4.0×10-4pa，在ito导电玻璃上真空蒸镀hat-cn作为空穴注入层（hil），蒸镀速率为0.25å/s，镀膜厚度为10nm；在空穴注入层之上真空蒸镀tapc作为空穴传输层（htl）和电子阻挡层（ebl），蒸镀速率为2å/s，镀膜厚度为45nm；然后采用双源蒸镀的工艺方法，以本发明化合物metpa-bt-cn作为发光材料，采用非掺杂结构作为发光层（eml），控制蒸镀速率为2å/s，镀膜厚度为20nm。在有机发光层之上真空蒸镀一层b3pympm作为器件的空穴阻挡层（hbl）和电子传输层(etl)，蒸镀速率为2å/s，镀膜厚度为45nm；在电子传输层上真空蒸镀liq和al层作为器件阴极，厚度为120nm。实施例4-5及比较例1的器件结构见表1：表1器件编号器件结构实施例4ito/hat-cn(10nm)/tapc(40nm)/tcta(10nm)/4czipn:15%tpa-bt-cn（20nm）/b3pympm(45nm)/liq(2nm)/al(120nm)实施例5ito/hat-cn(10nm)/tapc(40nm)/tcta(10nm)/4czipn:15%metpa-bt-cn（20nm）/b3pympm(45nm)/liq(2nm)/al(120nm)实施例6ito/hat-cn(10nm)/tapc(40nm)/tcta(10nm)/4czipn:15%ometpa-bt-cn（20nm）/b3pympm(45nm)/liq(2nm)/al(120nm)比较例1ito/hat-cn(10nm)/tapc(40nm)/tcta(10nm)/metpa-bt-cn（20nm）/b3pympm(45nm)/liq(2nm)/al(120nm)器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的keithley源测量系统（keithley2400sourcemeter、keithley2000currentmeter）完成的，电致发光光谱是由photoresearch公司pr655光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。实施例4-5及比较例1的器件数据见表2：表2器件最高亮度（cd/m2）最高eqe（%）发光光谱实施例455074.1图2实施例520853.8图2实施例610820.8图2比较例111623.1图3由上表2可以看出，基于本发明的近红外发光化合物在同时拥有可调光谱范围的条件下（680nm-750nm可调），实施例4和5在掺杂条件下可以取得高达3.8%和4.1%的外量子效率。同时，比较例1中的数据也显示出，即使在非掺杂的条件下，基于此类d-a-a型的苯并噻二唑的近红外发光材料仍可达到3.1%，说明此种设计方法和理念对于实现高效的近红外发光器件有很大帮助。并且，据文献报道，到目前为止，此类效率在具有相同发光光谱的有机小分子中都处于最高值的行列。这一结果也充分说明我们基于苯并噻二唑的d-a-a的分子构建策略在有机小分子红外oled中的广阔的应用前景。本发明通过在苯并噻二唑的两侧分别衍生具有给电子性三苯胺衍生物和强极性的c≡n三键或者其它吸电子基团，从而得到了一种d-a-a型的近红外发光化合物。考虑到苯并噻二唑的吸电子能力主要来于极化的c=n双键，因而引入极化性更强的c≡n三键来使光谱红移则是一个绝佳的选择。同时，采用d-a-a型的构建对提高效率和红移光谱都有明显的作用。具体为：与目前大部分的d-a-d型近红外发光化合物相比，d-a-a型的分子不但保留了d-a之间强烈的作用，并且由于受体旁边又增加了一个吸电子基的受体，因而还可以起到使发光光谱红移的效果，从而更容易取得处于近红外区的光谱。同时，由于减少了非刚性给体的数量（d-a-a），因而较高的荧光两字产率也是其一个明显的优点。与a-d-a型近红外分子相比，d-a-a型的分子同样可以更好的保持其d/a之间的强烈相互作用（>700nm），并且，由于给体只有一侧有降低量子产率的吸电子基团的存在，d-a-a型分子与a-d-a型相比同样可以有较高的量子产率。并且，通过调节d/a的强度，我们可以很容易调节其发光光谱和量子产率，从而可以找到两者的平衡，进而提高近红oled的效率。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。当前第1页12