快速还原芳香硝基化合物制备氨基化合物的方法与流程

本发明属于有机合成
技术领域：
，特别是涉及一种快速还原芳香硝基化合物制备氨基化合物的方法。
背景技术：
：由芳香硝基化合物还原生产氨基类化合物在工业生产和有机合成化学中是最直接的途径之一。氨基类化合物作为一种有机物，在药物生产，化学纤维，染料，以及杀虫剂中起着至关重要的作用。目前，快速还原芳香硝基化合物生产氨基类化合物已经获得了很大发展。现有技术中芳香硝基化合物还原生产氨基类化合物的过程中，将芳香硝基化合物和氢气按照一定比例混合，在催化剂的作用下发生加氢反应合成氨基类化合物，高压力氢气分子的运用会产生储存的危险且需要大量的氢气参与反应，并且需要运用高压反应釜去承受反应中的高温和高压。同时，在氢气的作用下，一些不饱和基团比如醛或者酮被还原，会使反应的选择性受到限制。因此发展一种非氢气条件下快速还原芳香硝基化合物生产氨基类化合物尤为迫切。现有技术：专利号申请号为20110389173.3的《一种芳香族硝基化合物选择性加氢还原的方法》，该专利技术所使用的钯基催化剂制备条件苛刻，并且在硝基化合物还原过程中以高压氢气作为还原气氛，反应过程危险系数高，可操作性差，不利于规模化应用。基于以上论述，由于钯在加氢反应中展现出极好的特性，我们选择钯负载不同的载体作为催化剂。甲酸可以来源于生物质衍生物，在催化转移加氢中，可以作为一种潜在的氢源，并且在催化反应中展现出卓越的提供质子的能力。在本方法中，在钯基催化剂和甲酸的作用下，在不采用高压氢气的条件下，实现高效快速将芳香硝基化合物还原为氨基化合物。技术实现要素：本发明实施例的目的在于提供一种快速还原芳香硝基化合物制备氨基化合物的方法，没有氢气参与，反应活性高，操作简单且成本低，反应选择性多。本发明的技术方案是，快速还原芳香硝基化合物制备氨基化合物的方法，将芳香硝基化合物、溶剂、钯基催化剂和甲酸按照1mmol：2ml：20mg：1-10mmol的比例加入到反应容器，在18-22℃反应1-30min，反应结束后得到氨基化合物溶液。进一步的，所述芳香硝基化合物为硝基苯、邻甲基硝基苯、间甲基硝基苯、对甲基硝基苯、对硝基苯酚、对硝基苯胺、对硝基苯甲醚、对硝基苯甲醛、对硝基苯乙酮中的任意一种。进一步的，所述溶剂为水、乙醇、甲苯、环己烷、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃一种或多种；其中，水为去离子水，乙醇、甲苯、环己烷、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃为分析纯。进一步的，所述钯基催化剂为钯负载不同的载体上，钯基催化剂为钯的负载量为0.05wt％-15wt％。进一步的，所述载体为碳化氮、氧化锆、氧化铝、活性炭、碳氮化合物中的一种或多种。进一步的，所述载体碳化氮的具体制备方法如下：取三聚氰胺放在马弗炉里，从18-22℃升高到450℃，升温速率为4分钟一度，达到450℃的时候，保持两小时，之后冷却到室温，研磨成粉末。进一步的，所述钯基催化剂的制备方法如下：取napdcl4放在100ml平底烧瓶中，加入50ml水完全溶解后，加入载体，磁力搅拌一个小时，搅拌速率为800r/min，直至载体分散均匀，之后加入50mmol的硼氢化钠与3ml水中，溶解后，迅速注射到平底烧瓶中，磁力搅拌三个小时，搅拌速率为800r/min,之后抽滤，并用水和乙醇洗多次，分别制成不同负载量的钯基催化剂。本发明的有益效果是反应体系以甲酸为氢源，并不需要引入氢气。本发明的反应条件温和，对设备要求低，只需要在室温常压下即可，设备简单，操作容易，且对相应氨基化合物的选择性最高可达99％，具有良好的工业化前景。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本发明实施例3中5wt％pd/g-c3n4的xdr图。图2是本发明实施例3中5wt％pd/g-c3n4的tem图。图3是本发明实施例1-4中pd/g-c3n4中钯负载量对还原硝基苯的影响。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。一种快速还原芳香硝基化合物制备氨基化合物的方法，按照以下步骤进行：将芳香硝基化合物、溶剂、钯基催化剂和甲酸加入到反应容器，条件为在室温下(18-22℃)反应1-30min，反应结束后得到相应的氨基化合物溶液。其中，芳香硝基化合物为硝基苯、邻甲基硝基苯、间甲基硝基苯、对甲基硝基苯、对硝基苯酚、对硝基苯胺、对硝基苯甲醚、对硝基苯甲醛、对硝基苯乙酮中的任意一种。溶剂为水、乙醇、甲苯、环己烷、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃一种或多种。其中，水为去离子水，乙醇、甲苯、环己烷、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃为分析纯(>99％)。溶剂用量为2ml；芳香硝基化合物的用量为1mmol，甲酸的用量为1-10mmol；钯基催化剂的用量为20mg；钯基催化剂为钯负载不同的载体上，钯基催化剂为钯的负载量为0.05wt％-15wt％。不同的载体为碳化氮(g-c3n4)、氧化锆、氧化铝、活性炭、碳氮化合物中的一种或多种。其中，载体碳化氮(g-c3n4)的具体制备方法如下：取一定量的三聚氰胺放在马弗炉里，从室温(18-22℃)升高到450℃，升温速率为4分钟一度，达到450℃的时候，保持两小时，之后冷却到室温，研磨成粉末。其他载体氧化锆、氧化铝、活性炭、碳氮化合物可以选择国药集团制备的市售产品。钯基催化剂的制备方法如下：取napdcl4放在100ml平底烧瓶中，加入50ml水，完全溶解后，加入载体，磁力搅拌一个小时，搅拌速率为800r/min，直至载体分散均匀，之后加入50mmol的硼氢化钠与3ml水中，溶解后，迅速注射到平底烧瓶中，磁力搅拌三个小时，搅拌速率为800r/min,之后抽滤，并用水和乙醇洗多次，分别制成不同负载量的钯基催化剂，钯的负载量为0.05wt％-15wt％。优选催化剂为pd负载在g-c3n4。碳化氮(g-c3n4)其拥有独特的单层片状结构，具有极好的电子转移特性，利于催化反应中电子的转移，其特殊的结构明显要优于其他载体。实施例1取20mg、钯的负载量为1wt％pd/g-c3n4放在10ml试管中，加入1mmol的硝基苯，然后加入2ml水，再加入5mmol的甲酸，搅拌10min。待反应结束后，反应溶液待测。利用气相色谱-质谱联用仪(tracedsqgc-ms)对所得溶液进行检测。可得出硝基苯完全转化为氨基苯，选择性和转化率均大于99％。实施例2取20mg、钯的负载量为3wt％pd/g-c3n4放在10ml试管中，加入1mmol的硝基苯，然后加入2ml水，再加入5mmol的甲酸，搅拌4min。待反应结束后，反应溶液待测。利用气相色谱-质谱联用仪(tracedsqgc-ms)对所得溶液进行检测。可得出硝基苯转化为氨基苯，选择性和转化率均大于99％。实施例3取20mg、钯的负载量为5wt％pd/g-c3n4放在10ml试管中，加入1mmol的硝基苯，然后加入2ml水，再加入5mmol的甲酸，搅拌2min。待反应结束后，反应溶液待测。利用气相色谱-质谱联用仪(tracedsqgc-ms)对所得溶液进行检测。可得出硝基苯转化为氨基苯，选择性和转化率均大于99％。从图1、图2中可以看出pd/g-c3n4具有很好的结晶度和分散性，说明成功制备出了催化剂。实施例4取20mg、钯的负载量为10wt％pd/g-c3n4放在10ml试管中，加入1mmol的硝基苯，然后加入2ml水，再加入5mmol的甲酸，搅拌2min。待反应结束后，反应溶液待测。利用气相色谱-质谱联用仪(tracedsqgc-ms)对所得溶液进行检测。可得出硝基苯转化为氨基苯，选择性和转化率均大于99％。从图3中可以看出，随钯的负载量增加的5％，反应速度最快，再增加反应速度保持不变。实施例5取20mg、钯的负载量为5wt％pd/g-c3n4放在10ml试管中，加入1mmol的硝基苯，然后加入2ml水，再加入3mmol的甲酸，搅拌2min。待反应结束后，反应溶液待测。利用气相色谱-质谱联用仪(tracedsqgc-ms)对所得溶液进行检测。可得出硝基苯转化为氨基苯，选择性和转化率均大于99％。实施例6取20mg、钯的负载量为5wt％pd/g-c3n4放在10ml试管中，加入1mmol的硝基苯，然后加入2ml水，再加入2mmol的甲酸，搅拌2min。待反应结束后，反应溶液待测。利用气相色谱-质谱联用仪(tracedsqgc-ms)对所得溶液进行检测。可得出硝基苯转化为氨基苯，选择性大于99％，转化率87％。实施例7取20mg、钯的负载量为5wt％pd/g-c3n4放在10ml试管中，加入1mmol的硝基苯，然后加入2ml水，再加入1mmol的甲酸，搅拌2min。待反应结束后，反应溶液待测。利用气相色谱-质谱联用仪(tracedsqgc-ms)对所得溶液进行检测。可得出硝基苯转化为氨基苯，选择性大于99％，转化率32％。实施例8取20mg、钯的负载量为5wt％pd/g-c3n4放在10ml试管中，加入1mmol的硝基苯，然后加入2ml不同的溶剂(如表1所示)，再加入5mmol的甲酸，搅拌反应2min-5min。待反应结束后，反应溶液待测。利用气相色谱-质谱联用仪(tracedsqgc-ms)对所得溶液进行检测。可得出硝基苯转化为氨基苯，选择性和转化率如表1。表1不同溶剂对硝基苯转化为氨基苯的影响在不同溶剂下，采用该方法下也可以将硝基苯转化为氨基苯，选择性大于99％。可以看出，水和乙醇作为溶剂效果最好，转化率也大于99％(选用不同溶剂说明在不同溶剂下，该方法同样试用，对硝基苯转化为氨基苯具有较高的选择性)。实施例9取20mg、钯的负载量为5wt％pd/g-c3n4放在10ml试管中，加入1mmol的其他芳香硝基化合物，然后加入2ml水，再加入5mmol的甲酸，搅拌反应2min-30min。待反应结束后，反应溶液待测。利用气相色谱-质谱联用仪(tracedsqgc-ms)对所得溶液进行检测。其他芳香硝基化合物选择性和转化率如表2。表25wt％pd/g-c3n4对芳香硝基化合物还原为氨基化合物的影响序号反应物时间(min)转化率％选择性％1硝基苯2>99>992对甲基硝基苯25>99>993间甲基硝基苯10>99>994邻甲基硝基苯10>99>995对硝基苯酚5>99>996对硝基苯胺30>99957对硝基苯甲醚20>99>998对硝基苯甲醛30>99949对硝基苯乙酮30>9998可以看出，芳香硝基化合物里选择硝基苯、对硝基苯酚的效果最好(选用芳香硝基化合物说明在该方法中，具有很好的普适性，对芳香硝基化合物还原为氨基化合物具有较高的选择性)。实施例10取20mg、钯的负载量为5wt％pd/zro2放在10ml试管中，加入1mmol的硝基苯，然后加入2ml水，再加入5mmol的甲酸，搅拌10min。待反应结束后，反应溶液待测。利用气相色谱-质谱联用仪(tracedsqgc-ms)对所得溶液进行检测。可得出硝基苯转化为氨基苯，选择性大于99％，转化率为29％。实施例11取20mg、钯的负载量为5wt％pd/al2o3放在10ml试管中，加入1mmol的硝基苯，然后加入2ml水，再加入5mmol的甲酸，搅拌10min。待反应结束后，反应溶液待测。利用气相色谱-质谱联用仪(tracedsqgc-ms)对所得溶液进行检测。可得出硝基苯转化为氨基苯，选择性大于99％，转化率为45％。实施例12取20mg、钯的负载量为5wt％pd/c放在10ml试管中，加入1mmol的硝基苯，然后加入2ml水，再加入5mmol的甲酸，搅拌10min。待反应结束后，反应溶液待测。利用气相色谱-质谱联用仪(tracedsqgc-ms)对所得溶液进行检测。可得出硝基苯转化为氨基苯，选择性大于99％,转化率为3％。本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。当前第1页12