本发明属于水泥添加剂领域，具体涉及一种有机硅改性的聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
减水剂是水泥工程应用中的一种常用添加剂。通过减水剂的使用可以有效减少水泥施工时拌和水的用量，从而减少水泥固化后的孔隙率，达到提高水泥构件强度的作用。减水剂经过木质素型、萘系的发展，目前市场上以聚羧酸系减水剂产品为主。聚羧酸系减水剂典型结构为梳状的接枝结构，其主链上的羧酸基团通过电离后的离子间相互作用从而使减水剂可以锚固在水泥粒子表面；聚醚类侧长链则通过空间位阻斥力提高水泥粒子的分散性。聚羧酸系减水剂减水率高，收缩率低，绿色环保，同时其分子可设计性高，因而成为了现在减水剂领域研究的主要方向，高性能的聚羧酸系减水剂产品层出不穷。但另一方面传统的聚羧酸型减水剂也存在性能单一、易受泥沙影响、对施工环境温度敏感等诸多问题。通过引入有机硅单元对聚羧酸减水剂进行改性可以提高减水剂在水泥粒子表面的吸附率，同时有机硅水解生成羟基基团易形成氢键从而加强与水的结合，从而保证水泥施工中具有良好的流动性，同时又能减少减水剂的用量。专利CN105131202A中公开了一种有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂及其制备方法，该发明利用甲氧基聚氧乙烯、有机硅和糖类对(甲基)丙烯酸酯进行改性，再进行共聚反应制备改性聚羧酸减水剂，原料环保可再生，产品减水率较好，但流动度一般。专利CN106007467A中公开了一种聚羧酸复合增强减水剂及其制备方法，该发明将聚羧酸减水剂与有机硅乳液、丙烯酸树脂、三乙醇胺、聚氨酯流变剂、葡萄糖酸钠和阴离子表面活性剂共混得到复合增强减水剂，产品对水泥抗压强度有较好的影响，但没有提及对流动度的影响。
技术实现要素：
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种有机硅改性的聚羧酸减水剂。
本发明的另一目的在于提供上述有机硅改性聚羧酸减水剂的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种有机硅改性的聚羧酸减水剂，通过以下组分制备而成：
不饱和聚醚类大单体，具有500～2000g/mol的分子量；
小分子不饱和羧酸，所述小分子不饱和羧酸与不饱和聚醚大单体摩尔比为3～6:1；
乙烯基硅烷偶联剂，所述乙烯基硅烷偶联剂与不饱和聚醚类大单体摩尔比为0.01～0.05:1；
蒸馏水，所述蒸馏水的质量为不饱和聚醚类大单体和小分子不饱和羧酸总质量的1.4～1.7倍；
氧化剂，所述氧化剂加入量为不饱和聚醚类大单体和小分子不饱和羧酸摩尔总量的0.1％～0.2％；
还原剂，所述还原剂加入量为不饱和聚醚类大单体和小分子不饱和羧酸摩尔总量的0.05％～0.15％；
链转移剂，其加入量为不饱和聚醚类大单体和小分子不饱和羧酸摩尔总量的0.08％～0.1％，
一种中和剂，所述中和剂与小分子不饱和羧酸摩尔比为0.8～1:1。
优选的，所述的不饱和聚醚类大单体为烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)中的一种或两种以上。
优选的，所述的小分子不饱和羧酸为丙烯酸(AA)、α-甲基丙烯酸(MAA)中的一种或两种以上。
优选的，所述乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或两种以上。
优选的，所述氧化剂为双氧水，还原剂为维生素C。
优选的，所述链转移剂为巯基乙酸。
优选的，所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的其中一种或两种以上。
所述的减水剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将不饱和聚醚大单体、乙烯基硅烷偶联剂、蒸馏水，氧化剂加入反应容器，在65℃～80℃下加热搅拌；
(2)在加热搅拌的条件下向步骤(1)反应体系同时滴加还原剂和链转移剂的混合溶液以及小分子不饱和羧酸，滴加混合液的时间为150～210分钟，滴加小分子不饱和羧酸滴加时间为150～210分钟；
(3)待步骤(2)中所有溶液滴加完毕后，在70℃～80℃保温30～60分钟；
(4)产物冷却至50℃以下后加入水和中和剂，使最终pH值为7，即制得所述减水剂。
优选的，步骤(1)中所述加热温度为75℃；
优选的，步骤(2)中所述还原剂和链转移剂混合溶液滴加时间为160分钟；所述小分子不饱和羧酸滴加时间为180分钟。
优选的，步骤(3)中所述保温温度为75℃；保温时间为45分钟。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)本发明较传统聚羧酸减水剂相比，具有更好的流动度，对泥沙敏感度低。
(2)在保持水泥样品抗压强度基本稳定的同时，使用本发明的减水剂，在折固量为0.8％时，减水率可达40％以上，减水效果优异。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将50g烯丙基聚氧乙烯醚、0.64g乙烯基三甲氧基硅烷、0.1587g双氧水(质量分数30％)、150g蒸馏水加入四口烧瓶中，65℃下加热并磁力搅拌；
(2)在加热搅拌的条件下，向步骤(1)反应体系同时滴加0.176g维生素C和0.0644g巯基乙酸的混合溶液以及43.2g丙烯酸，滴加时间分别为150分钟、180分钟；
(3)待步骤(2)中所有溶液滴加完毕后在70℃下保温45分钟；
(4)产物冷却至50℃以下后滴加氢氧化钠浓溶液，调节pH至7即得到最终产物。
实施例2
(1)将200g异戊烯醇聚氧乙烯醚、0.0384g乙烯基三叔丁氧基硅烷、0.0453g双氧水(质量分数30％)、338g蒸馏水加入四口烧瓶中，80℃下加热并磁力搅拌；
(2)在加热搅拌的条件下，向步骤(1)反应体系同时滴加0.0352g维生素C和0.0294g巯基乙酸的混合溶液以及25.8g甲基丙烯酸，滴加时间分别为210分钟、150分钟；
(3)待步骤(2)所有溶液滴加完毕后在75℃下保温60分钟；
(4)产物冷却至50℃以下后滴加氢氧化钾浓溶液，调节pH至7即得到最终产物。
实施例3
(1)将100g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、0.57g乙烯基三乙氧基硅烷、0.136g双氧水(质量分数30％)、215g蒸馏水加入四口烧瓶中，75℃下加热并磁力搅拌；
(2)在加热搅拌的条件下，向步骤(1)反应体系同时滴加0.1584g维生素C和0.0552g巯基乙酸的混合溶液以及43g甲基丙烯酸，滴加时间分别为180分钟、180分钟；
(3)待步骤(2)中所有溶液滴加完毕后在75℃下保温60分钟；
(4)产物冷却至50℃以下后滴加氢氧化钠浓溶液，调节pH至7即得到最终产物。
实施例4
(1)将100g异戊烯醇聚氧乙烯醚、0.464g乙烯基三乙酰氧基硅烷、0.0793g双氧水(质量分数30％)、215g蒸馏水加入四口烧瓶中，80℃下加热并磁力搅拌；
(2)在加热搅拌的条件下，向步骤(1)反应体系同时滴加0.1584g维生素C和0.0644g巯基乙酸的混合溶液以及43.2g丙烯酸，滴加时间分别为150分钟、210分钟；
(3)待步骤(2)中所有溶液滴加完毕后在70℃下保温60分钟；
(4)产物冷却至50℃以下后滴加氨水，调节pH至7即得到最终产物。
实施例5
(1)将50g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、0.592g乙烯基三甲氧基硅烷、0.136g双氧水(质量分数30％)、140g蒸馏水加入四口烧瓶中，75℃下加热并磁力搅拌；
(2)在加热搅拌的条件下，向步骤(1)反应体系同时滴加0.1408g维生素C和0.0552g巯基乙酸的混合溶液以及43g甲基丙烯酸，滴加时间分别为160分钟、180分钟；
(3)待步骤(2)中所有溶液滴加完毕后在75℃下保温45分钟；
(4)产物冷却至50℃以下后滴加氢氧化钠浓溶液，调节pH至7即得到最终产物。
实施例6
(1)将200g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、0.696g乙烯基三乙酰氧基硅烷、0.1133g双氧水(质量分数30％)、343g蒸馏水加入四口烧瓶中，80℃下加热并磁力搅拌；
(2)在加热搅拌的条件下，向步骤(1)反应体系同时滴加0.088g维生素C和0.0368g巯基乙酸的混合溶液以及28.8g丙烯酸，滴加时间分别为160分钟、200分钟；
(3)待步骤(2)中所有溶液滴加完毕后在80℃下保温30分钟；
(4)产物冷却至50℃以下后滴加氢氧化钾浓溶液，调节pH至7即得到最终产物。
将本发明实施例1～6制备的有机硅改性的聚羧酸系减水剂应用于制备水泥浆体，对比例为市售普通聚羧酸减水剂，对减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响进行对比测试，测试方法按照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，水泥样品抗压强度测试方法按照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》。测试结果如表1所示。
表1实施例与对照例测试结果
注：测试用水泥为混凝土外加剂检验专用基准水泥，型号P·I 42.5硅酸盐水泥(旋窑)，水灰比为0.35，水泥固化样品养护时间为28天。
通过对比可以看出，同等掺量下采用本发明的水泥净浆浆体流动度更高，要达到特定流动度所需要添加的减水剂量也更少；此外，在保持水泥样品抗压强度基本稳定的同时，使用本发明的减水剂，在折固量为0.8％时，减水率可达40％以上，减水效果优异。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。