一种辛烯基琥珀酸淀粉酯及其制备方法和应用与流程

本发明具体涉及一种保湿乳液专用低粘度高疏水性辛烯基琥珀酸淀粉酯制备方法，属于变性淀粉生产技术与应用领域。

背景技术：

藜麦(Chenopodium quinoa Willd)又叫南美藜，原产于南美洲的安第斯山区，是当地的主要粮食作物之一，目前被联合国粮农组织(FAO)确认为唯一的能满足人体基本营养需求的单体植物，具有“全营养食品”、“超级谷物”的美誉。藜麦的淀粉含量有60％左右，且有着良好的加工特性，如，凝沉性、冻融稳定性及剪切恢复能力，具有广泛应用。我国是大米的最大生产国和消费国,年产稻米约1.8亿吨，但是和玉米淀粉、薯类淀粉的深加工相比,大米淀粉的加工工业比较落后。大米淀粉存在于成熟的大米稻谷胚乳中，原料中的淀粉含量是所有谷物中最高的,为62-86％，且有颗粒小、比表面积大、色泽白、等独特的优良品质。玉米由于产量高，品质好，适应性强，栽培面积发展快等特性，目前在我国播种面积约3亿亩，仅次于稻、麦，在粮食作物中居第三位。玉米淀粉占我国淀粉总产量80％左右，在工业应用中十分广泛。与其它淀粉颗粒相比，藜麦淀粉、大米淀粉、玉米淀粉颗粒较小，平均粒径分别在0.5-3μm、2-8μm、1-7.7μm 之间，且颗粒粒度分布均匀，是比较优越的乳化稳定剂之一。本专利公开了一种保湿乳液专用低粘度高疏水性辛烯基琥珀酸淀粉酯制备方法，以期为今后藜麦、大米、玉米淀粉的全面利用以及相关产品的研发提供科学依据。

氧化改性是一种重要的淀粉化学改性手段，淀粉和氧化剂反应后，将淀粉分子上的羟基氧化成羰基和羧基。羰基和羧基较大程度改善淀粉的水溶性并提高了淀粉的反应活性，同时氧化改性可以有效提高淀粉的疏水性。双氧水是一种清洁的氧化剂，在反应时不产生污染，绿色环保。

辛烯基琥珀酸淀粉酯是在弱碱性条件下，辛烯基琥珀酸酐(OSA)上的羧基和淀粉分子上的活性羟基发生酯化反应制得。目前，工业上常用湿法制备辛烯基琥珀酸淀粉酯。但淀粉、辛烯基琥珀酸酐难溶于水，生产工艺实际为淀粉颗粒、辛烯基琥珀酸酐、水的固-液-液三相非均相反应体系，又受到OSA酸酐水解副反应、分子的空间位阻效应使OSA向水及淀粉内部传递速率慢、反应发生在淀粉的无定形区等因素的限制，辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备存在取代度低，产品质量差等严重问题。活化后的淀粉与辛烯基琥珀酸酐发生酯化反应的概率大大增加，取代度和反应效率得以提高。

保湿乳液是一种典型的水包油型乳液，含水量较大，能为皮肤充分补充水分，乳液还含有少量的油分，可以滋润皮肤，具有较好的润肤作用和调湿效果。保湿乳液在制备过程中多使用钾皂作乳化剂，但在存放过程中乳液会变稠，不易从瓶中倒出。本专利制备的低粘度高疏水性辛烯基琥珀酸淀粉酯具有较好的乳化性和乳化稳定性，在存放过程中粘度无明显变化，同时具有无刺激性、对环境友好和生物安全性等优点，可以很好地满足保湿乳液对乳化剂的要求。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种保湿乳液专用低粘度高疏水性辛烯基琥珀酸淀粉酯制备方法，对藜麦(玉米和大米)挤压活化处理，破坏淀粉颗粒的晶体结构，提高化学活性位点活性，对活化的淀粉分别进行氧化和酯化处理，获得高取代度、乳化性能良好和低粘度的辛烯基琥珀酸淀粉酯。

为实现上述目的，本发明的技术方案是以下述方式实现的：

1)以藜麦(玉米和大米)为原料，在挤压膨化机中以物料含水率、喂料速度、螺杆转速、机筒温度等参数对淀粉挤压膨化预处理。

2)将步骤1)活化后的淀粉配制成10-15％淀粉乳液，用1-5％NaOH溶液调节 PH至8.0-10.0，水浴搅拌升温至45-60℃，淀粉乳混合均匀稳定一段时间后缓慢加入双氧水。

3)步骤2)中所述溶液反应一段时间后，加入适量的亚硫酸钠溶液中和剩余的双氧水至反应结束，加入1-5％HCl溶液调节PH至6.0-6.5，离心弃去上清液，再用70％乙醇溶液洗涤3-5次，离心得下层淀粉层，冷冻干燥，粉碎，后过100-120 目筛，得氧化淀粉。

4)将步骤3)所得氧化淀粉配制成10-15％溶液，用1-5％NaOH溶液调节淀粉乳液到碱性环境,淀粉乳液保持在一定温度，把辛烯琥珀酸酐缓慢地滴加到淀粉乳中，在2h内滴加完辛烯基琥珀酸酐，，并保持在整个反应过程中乳液的碱性环境。

5)酯化反应完成后，用1-5％HCl溶液调节乳液环境至酸性，离心弃去上清液，再用70％乙醇溶液洗涤3-5次，离心得下层淀粉层，冷冻干燥，粉碎，过 100目筛，得所需保湿乳液专用低粘度高疏水性辛烯基琥珀酸淀粉酯。

进一步地，步骤1)中挤压机为双螺杆挤压膨化机，其参数设定为：藜麦(玉米和大米)淀粉的物料含水率为30-45％,喂料速度为10-20kg/h，出料口处温度为100-200℃，螺杆转速为300-500rpm，出料口模头中为3孔圆形模具，模孔直径为3-5mm。

进一步地，步骤2)中加入双氧水的质量分数为10-30％(淀粉干基计)。

进一步地，步骤3)所述溶液反应时间为1-3h，在-10℃至-30℃真空条件下冷冻干燥12-24h。

进一步地，步骤4)中用1-5％NaOH溶液调节淀粉乳液PH至8.0-9.0并保持在整个反应过程中淀粉乳液的PH至8.0-9.0，淀粉溶液保持在30-40℃，辛烯基琥珀酸酐的含量1-3％(淀粉干基计)。

进一步地，步骤5)酯化反应时间为3-5h，用1-5％HCl溶液调节乳液PH至 6.0-6.5，在-10℃至-30℃真空条件下冷冻干燥12-24h。

本发明的有益效果：

鉴于藜麦淀粉、大米淀粉、玉米淀粉颗粒较小，平均粒径分别在0.5-3μm、 2-8μm、1-7.7μm之间，且颗粒粒度分布比较均匀，是比较优越的乳化稳定剂之一。本专利公开了一种保湿乳液专用低粘度高疏水性辛烯基琥珀酸淀粉酯制备方法，以期为今后藜麦、大米、玉米淀粉的全面利用以及相关产品的研发提供科学依据。

挤压膨化处理破坏了淀粉的晶体结构，使反应活性位点暴露出来，反应效率增大；同时，淀粉经挤压膨化活化预处理后溶解度大大提高。

采用双氧水制备的氧化淀粉具有低粘度，高固体分散性，且羰基和羧基较大程度改善淀粉的水溶性并提高了淀粉的反应活性，同时氧化改性可以有效提高淀粉的疏水性。双氧水作为一种清洁氧化剂，在氧化时不产生污染，绿色环保。

藜麦(玉米和大米)淀粉经挤压活化、氧化处理后，引入疏水性的辛烯基琥珀酸酐基团，所得的低粘度高疏水性辛烯基琥珀酸淀粉酯具有较好的乳化性、乳化稳定性，同时具有无刺激性、对环境友好和生物安全性等优点，可以很好地满足保湿乳液对乳化剂的要求，拓展乳化用变性淀粉的用途。

附图说明

图1.一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的生产工艺流程图：

图2.实施例中所得辛烯基琥珀酸淀粉酯的乳析层高度；

图3.实施例中所得辛烯基琥珀酸淀粉酯的90d储藏稳定性；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但是此处所描述的具体实施例只是对进行本发明解释说明，本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

如图1所示，一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法：

1)以藜麦淀粉为原料，在挤压机中以料含水率为40％,喂料速度为10kg/h，挤压机出料口处温度为100℃，螺杆转速为300rpm，出料口模头中圆形模孔直径为4.5mm对淀粉进行挤压膨化预处理。

2)将步骤1)所得活化淀粉配制成15％淀粉乳液，用3％NaOH溶液调节PH至 9.5，水浴搅拌升温至50℃，淀粉乳液混合均匀稳定一段时间后缓慢加入质量分数为30％(淀粉干基计)的双氧水。

3)步骤2)中所述溶液反应3h后，加入适量的亚硫酸钠溶液中和剩余的双氧水至结束，加入3％HCl溶液调节PH为6.5，离心弃去上清液，再用70％乙醇溶液洗涤3次，离心得下层淀粉层，-15℃真空冷冻干燥24h，粉碎，过100目筛，得到氧化淀粉。

4)将步骤3)所得氧化淀粉配制成10％溶液，用3％NaOH溶液调节淀粉乳PH 至8.5，淀粉乳液温度保持在30℃，把质量分数为3％(淀粉干基计)的辛烯琥珀酸酐溶液缓慢地滴加到淀粉乳中，控制在2h内加完，并保持在整个反应过程中淀粉乳PH为8.5。

5)酯化反应时间为3h，酯化反应完成后用3％HCl溶液调节淀粉乳液环境PH 为6.5，离心弃去上清液，再用70％乙醇溶液洗涤3次，离心得下层淀粉层，-15℃真空冷冻干燥24h，粉碎，后过筛100目筛，得保湿乳液专用低粘度高疏水性辛烯基琥珀酸淀粉酯。

实施例2

1)以藜麦淀粉为原料，在挤压机中以料含水率为40％,喂料速度为20kg/h，挤压机出料口处温度为150℃，螺杆转速为350rpm，出料口模头中圆形模孔直径为4.5mm对淀粉进行挤压膨化预处理。

2)将步骤1)所得活化淀粉配制成15％淀粉乳液，用3％NaOH溶液调节pH至 9.5，水浴搅拌升温至50℃，淀粉乳液混合均匀稳定一段时间后缓慢加入质量分数为30％(淀粉干基计)的双氧水。

3)步骤2)中所述溶液反应3h后，加入适量的亚硫酸钠溶液中和剩余的双氧水至结束，加入3％HCl溶液调节PH为6.5，离心弃去上清液，再用70％乙醇溶液洗涤3次，离心得下层淀粉层，-15℃真空冷冻干燥24h，粉碎，过100目筛，得到氧化淀粉。

4)将步骤3)所得氧化淀粉配制成10％淀粉乳液，用3％NaOH溶液调节淀粉乳液PH至8.7，淀粉乳液温度保持在30℃，把质量分数为3％(淀粉干基计)的辛烯琥珀酸酐溶液缓慢地滴加到淀粉乳液中，控制在2h内加完，并保持在整个反应过程中溶液的PH为8.7。

5)酯化反应时间为3h，酯化反应完成后用3％HCl溶液调节淀乳液环境PH至 6.5，离心弃去上清液，再用70％乙醇溶液洗涤3次，离心得下层淀粉层，-15℃真空冷冻干燥24h，粉碎，后过筛100目筛，得保湿乳液专用低粘度高疏水性辛烯基琥珀酸淀粉。

实施例3

1)以藜麦淀粉为原料，在挤压机中以料含水率为30％,喂料速度为10kg/h，挤压机出料口处温度为125℃，螺杆转速为350rpm，出料口模头中圆形模孔直径为4.5mm对淀粉进行挤压活化预处理。

2)将步骤1)所得活化淀粉配制成15％淀粉乳液，用3％NaOH溶液调节PH至 9.5，水浴搅拌升温至50℃，淀粉乳液混合均匀稳定一段时间后缓慢加入质量分数为30％(淀粉干基计)的双氧水。

3)步骤2)中所述溶液反应3h后，加入适量的亚硫酸钠溶液中和剩余的双氧水至结束，加入3％HCl溶液调节PH为6.5，离心弃去上清液，再用70％乙醇溶液洗涤3次，离心得下层淀粉层，-25℃真空冷冻干燥24h，粉碎，后过100目筛，得到氧化淀粉。

4)将步骤3)所得氧化淀粉配制成10％溶液，用3％NaOH溶液调节淀粉乳PH 至9.0，淀粉乳液温度保持在30℃，把质量分数为3％(淀粉干基计)的辛烯琥珀酸酐溶液缓慢地滴加到淀粉乳中，控制在2h内加完，并保持在整个反应过程中溶液的PH为9.0。

5)酯化反应时间为3h，酯化反应完成后用3％HCl溶液调节淀粉乳液环境PH 至6.5，离心弃去上清液，再用70％乙醇溶液洗涤3次，离心得下层淀粉层，-25℃真空冷冻干燥24h，粉碎，过筛100目筛，得保湿乳液专用低粘度高疏水性辛烯基琥珀酸淀粉酯。

分别对实施例1、2、3中制备所得保湿乳液专用低粘度高疏水性辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度(DS)、反应效率、乳化性(EAI)、乳化稳定性(ESI)进行测定：取代度(DS)、反应效率：称取1g淀粉样品置于250mL烧杯中，用5mL异丙醇溶液把样品润湿后加入25mL2.5mol/L盐酸-异丙醇溶液，磁力搅拌40min，再加入50ml的90％(v/v)异丙醇溶液继续搅拌20min。用90％(v/v)异丙醇溶液进行过滤洗涤，直至用0.1mol/LAgNO3溶液检测无白色沉淀析出(无Cl^-存在)。把洗涤后的淀粉样品转移至100mL蒸馏水中，沸水浴20min至淀粉完全糊化。用0.1mol/L NaOH溶液滴定，酚酞溶液作指示剂，按照以下公式计算辛烯基琥珀酸淀粉取代度(DS)、反应效率(RE)：

其中：A：滴定时所消耗NaOH溶液的体积(mL)；M：滴定时所消耗NaOH 溶液的摩尔浓度(mol/L)；W：辛烯基琥珀酸淀粉的质量(g)；理论DS:添加 3％(淀粉干基计)辛烯琥珀酸酐反应所得淀粉酯的理论DS＝0.02314。

乳化性(EAI)、乳化稳定性(ESI)：称取0.33g(淀粉干基计)淀粉样品置于50mL 高型烧杯中，缓慢加入30mL蒸馏水，100℃水浴搅拌均匀至淀粉完全糊化，将 10mL市售一级大豆油缓缓加入其中,然后9500rpm/min高速均匀搅拌2min,然后在烧杯的底部中央，吸出50μL的乳状液，放入容器中，再加入25mL的1％十二烷基磺酸钠溶液，然后将二者混合均匀，和以1％十二烷基磺酸钠作空白对照，使用紫外可见分光光度计在500nm处检测混合后的乳液所具有的吸光度值 (A0)，该值可以用来反应乳液的乳化活性指数(EAI)大小。淀粉乳液所具有的乳化稳定性指数(ESI)大小则根据以下公式进行计算：

其中：A0表示的是0min吸取的淀粉乳液吸光度值；A20表示的是20min后吸取的淀粉乳液吸光度值；Δt表示的是两次吸取淀粉乳液时间差(20min)。

将上述淀粉乳液倒入50mL样品瓶中于室温下放置，24h后用毫米刻度尺观察并记录淀粉乳液乳析层的高度变化，至少连续观察90天。

实施例1、2、3中制备所得保湿乳液专用低粘度高疏水性辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度(DS)、反应效率、乳化性(EAI)、乳化稳定性(ESI)结果如下表所示：

注：所有的数据都是：平均值±标准差。a-d表示同列中不一样的数据上标字母代表区别极为明显(p<0.05)(n＝3)。

如图2所示为实施例1、2、3所得辛烯基琥珀酸淀粉酯的乳析层高度对比，图3为辛烯基琥珀酸淀粉酯的90d储藏稳定性对比，其中，从左向右依次为： 1:原淀粉；2:挤压活化淀粉-1；3:挤压活化淀粉-2；4:实施例 1,DS＝0.0171±0.0003；5:实施例2,DS＝0.0181±0.0001；6:实施例3, DS＝0.0196±0.0005。由图3可以看出，制备所得的辛烯基琥珀酸淀粉酯与原淀粉、挤压活化淀粉相比，具有较强的储藏稳定性能，它在与大豆油混合并乳化后能够形成稳定的乳白色乳浊液，在储藏期间，油相没有析出，而原淀粉、挤压活化淀粉在与大豆油混合并均质后很快就会有油相析出，不能形成乳白色的乳浊液。并且由图2、3中数据可以看出随着取代度的增加，辛烯基琥珀酸淀粉酯形成的乳浊液的乳析层高度增加，淀粉颗粒分布均匀，形成乳白色液体，乳化效果和乳化稳定性更佳。这是由于原淀粉在经过挤压活化和氧化、酯化处理后，辛烯基琥珀酸酐接枝到淀粉分子上，使其同时具备了亲水基团和疏水基团，即淀粉既有亲水性又有亲油性。当制备水包油型乳状液时，亲水的羧酸基团伸入到水中，疏水的烯基基团伸入到油中，而复杂的多糖长链则会在油水界面上展开，在油/水界面处形成一层坚韧的、有较大内聚力、连续且不易破裂的界面膜，导致油滴相互碰撞形成界面膜需要克服的阻力增大，降低了油水间的表面张力，有效地阻滞了油相液滴间聚结，因而乳化稳定性好。