本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及到一种高适应型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍能力强等优点，同时其分子结构灵活、可设计性强，可以满足不同建筑工程的需求。但由于水泥熟料矿物成分复杂多变、砂石材料的品位参差不齐、矿物掺合料性能的差异、混凝土配合比和操作环境等因素，聚羧酸减水剂时而出现适应性不良的问题，导致其在混凝土中的应用受到制约。
中国cn201710119909.2号专利公开一种含膦酸基团聚羧酸减水剂的制备方法，首先制备端烯基不饱和膦酸单体，其次将丙烯酸、不饱和膦酸单体、链转移剂及去离子水配成混合单体溶液，烯基聚氧乙烯醚大单体溶液为底料，在常温聚合条件下分别滴加引发剂水溶液和混合单体溶液，均匀搅拌滴加反应，最后用氢氧化钠溶液中和，即得聚羧酸高性能减水剂，该聚羧酸减水剂在水中不发生水解，在水泥水化过程中不能产生膦酸盐，聚羧酸减水剂的适应性较低。
中国cn103467670a号专利涉及一种抗泥型聚羧酸系减水剂及其制备方法，属于减水剂领域。该减水剂的制备包括两个步骤：(1)季铵盐低聚物的制备：环氧溴丙烷与叔胺类化合物水溶液在低级醇和水的混合溶剂中，体系ph值1-2时，在复合引发剂的作用下反应，然后进行减压蒸馏，即得淡黄色粘稠状的季铵盐低聚物；(2)抗泥型聚羧酸系减水剂的制备：将季铵盐低聚物与异戊烯醇聚氧乙烯醚、氨基三亚甲基膦酸、不饱和一元羧酸及其衍生物在引发剂和链转移剂的作用下通过自由基共聚得到无色至浅黄色透明的聚羧酸系减水剂。该设计理念主要是通过季铵盐和膦酸基团，来屏蔽黏土对聚羧酸减水剂的吸附，但氨基三甲基膦酸因不含不饱和碳碳键，无法共聚到聚羧酸主链上，与复配无异。
目前市面上的聚羧酸减水剂应用于高含泥量砂石材料中，会出现和易性差、泌水严重、浆体稳定性差等适应性不良的问题，因此，急需设计一种高适应型聚羧酸减水剂以解决上述问题。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种高适应型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过自制含膦酸基团的不饱和酯类单体c，与传统原材料自由基共聚而制得，通过释放小分子膦酸盐起到抗泥效果，改善浆体的稳定性，对混凝土原材料的适应性更强，具有更优良的减水和缓凝效果。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高适应型聚羧酸减水剂由聚醚大单体a、不饱和羧酸单体b和含膦酸基团的不饱和酯类单体c在水溶液下自由基共聚合成，所述化合物结构如下：
其中a为1-50的整数，b为1-100的整数，c为1-100的整数；
所述高适应型聚羧酸减水剂的制备方法由以下3步完成：
第一步：膦酸化反应
a.将次氮基三乙酸投入到反应器中，加入催化剂三氟甲磺酸，升高温度；
b.将亚磷酸缓慢滴加至反应器中，滴加过程控制升温速度30-50℃/h；
c.滴加完成后，保温反应，得到膦酸化产物；
第二步：酯化反应
a.将第一步制备的膦酸化产物与异构不饱和醇投入到反应器中；
b.加入酯化催化剂和阻聚剂，升温至100-160℃，通入n2，反应4-6h，得到含膦酸基团的不饱和酯类单体c；
第三步：聚合反应
a.将聚醚大单体a和水投入到反应器中，使其完全溶解；
b.将不饱和羧酸单体b和含膦酸基团的不饱和酯类单体c混合溶解，作为x组分；将还原剂溶解在水中，作为y组分；将分子量调节剂溶解在水中，作为z组分；
c.待反应器内聚醚大单体a完全溶解，加入氧化剂溶液，同时开始滴加x、y、z三个组分，滴加时间分别为1-3h、1-4h和1-4h；
d.滴加结束后，保温熟化，加氢氧化钾溶液调节ph为4.5-6，得到高适应型聚羧酸减水剂。
本发明自行制备的所述含膦酸基团的不饱和酯类单体c与传统的原材料聚醚大单体a、不饱和羧酸单体b自由基共聚得到所述高适应型聚羧酸减水剂，含膦酸基团的不饱和酯类单体c在碱性环境下酯基断裂，释放出的小分子膦酸盐可起到抗泥效果，且能提高浆体的ζ电位，改善浆体的稳定性，对混凝土原材料的适应性更强，具有更优良的减水和缓凝效果。
所述膦酸化产物包含2-(双(膦酰基甲基)氨基)乙酸、2,2'-((膦酰基甲基)氨基)二乙酸和次氮基三亚甲基膦酸。
本发明的膦酸化过程中通过控制反应中各物质的比例和试验条件，可以得出2-(双(膦酰基甲基)氨基)乙酸、2,2'-((膦酰基甲基)氨基)二乙酸和次氮基三亚甲基膦酸三种膦酸化产物，前两者可以通过与大单体起始剂酯化然后接枝到聚羧酸分子结构上，后者次氮基三亚甲基膦酸游离于聚羧酸结构外。在水化初期，侧链结构上的2-(双(膦酰基甲基)氨基)乙酸、2,2'-((膦酰基甲基)氨基)二乙酸的膦酸基团因电负性比羧基强，表现为对阳离子的络合能力更强；游离在聚羧酸结构外的次氮基三亚甲基膦酸，可吸附在黏土等颗粒表面，起到良好的屏蔽作用。随着水泥水化进行，体系ph增大，侧链结构中的酯基逐渐水解，释放出的2-(双(膦酰基甲基)氨基)乙酸和2,2'-((膦酰基甲基)氨基)二乙酸也可与聚羧酸在黏土表面竞争吸附，从而降低聚羧酸在黏土表面的无效消耗，可解决含泥量较高的混凝土出现保坍性能不足的问题。
第三步中聚醚大单体a、不饱和羧酸单体b和含膦酸基团的不饱和酯类单体c的质量比为1：0.05-0.15：0.05-0.15。
按照以上比例进行反应能够最大程度的利用所述含膦酸基团的不饱和酯类单体c，使制备所得的聚羧酸减水剂具有较高的活性，在保证优异性能的同时减低成本。
第一步中所述次氮基三乙酸、亚磷酸与所述三氟甲磺酸的质量比为1：1-3：0.5-2。
本发明的膦酸化过程采用次氮基三乙酸和亚磷酸的反应，体系中次氮基三亚甲基膦酸和水化释放的2-(双(膦酰基甲基)氨基)乙酸、2,2'-((膦酰基甲基)氨基)二乙酸，吸附在水泥及水化产物表面，一方面，与钙离子的络合作用可以延缓水泥水化；另一方面，由于其具有强电负性，可以提高浆体的ζ电位，改善浆体稳定性，可有效降低劣质材料混凝土保水性差的问题，提高减水剂对混凝土材料的稳定性。
第二步中所述异构不饱和醇为异丁烯醇、异戊烯醇中的一种；所述酯化催化剂为浓硫酸；所述阻聚剂为对苯二酚和吩噻嗪；所述催化剂和阻聚剂分别占所述异构不饱和醇质量的5％-10％和0.5％-2％。
第二步中所述膦酸化产物与所述异构不饱和醇的质量比为1：0.2-0.6。
第三步中所述还原剂为抗坏血酸或吊白块，用量为所述聚醚大单体a质量的0.1％-0.4％。
第三步中所述氧化剂为过氧化氢，用量为所述聚醚大单体a质量的0.4-1.2％。
第三步中所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的一种，用量为所述聚醚大单体a的0.3％-0.8％。
所述聚醚大单体a为异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种，分子量为1000-5000；所述不饱和羧酸单体b为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、肉桂酸中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所述高适应型聚羧酸减水剂通过自制含膦酸基团的不饱和酯类单体c，与传统原材料自由基共聚而制得，在碱性环境下释放出的小分子膦酸盐可起到抗泥效果，对混凝土原材料的适应性更强，具有更优良的减水和缓凝效果；
(2)本发明采用所述次氮基三乙酸和所述亚磷酸的反应得到膦酸化产物，通过调节溶液ph，既可以使聚羧酸吸附在黏土等颗粒表面，起到良好的屏蔽作用，又可以降低聚羧酸在黏土表面的无效消耗，可解决含泥量较高的混凝土出现保坍性能不足的问题；
(3)本发明所述膦酸化产物，吸附在水泥及水化产物表面，与钙离子的络合作用可以延缓水泥水化；
(4)本发明所述高适应型聚羧酸减水剂由含次氮基三亚甲基膦酸、2-(双(膦酰基甲基)氨基)乙酸、2,2'-((膦酰基甲基)氨基)二乙酸的膦酸化产物制备得到，具有强电负性，可以提高浆体的ζ电位，改善浆体稳定性，可有效降低劣质材料混凝土保水性差的问题。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种高适应型聚羧酸减水剂及其制备方法，将8份次氮基三乙酸和9.6份三氟甲磺酸加入到反应器中，升温至30℃，在2h内匀速将3.6份亚磷酸滴加至反应器中，滴加过程控制温度以35℃/h上升，保温0.5h，得到含2-(双(膦酰基甲基)氨基)乙酸、2,2'-((膦酰基甲基)氨基)二乙酸和次氮基三亚甲基膦酸的膦酸化产物；然后将2.4份异丁烯醇加入到反应器中，加0.15份浓硫酸、0.012份对苯二酚和0.0021份吩噻嗪，升温至120℃，通入n2，反应4h，得到含膦酸基团的不饱和酯类单体c，取出备用；将100份异丁烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)和若干份水投入到反应器中，使其完全溶解，以所制得含膦酸基团的不饱和酯类单体c和6份丙烯酸混合溶解作为x组分，0.35份吊白块溶解在若干份水中作为y组分，0.55份巯基乙酸加若干份水溶解后作为z组分，待大单体完全溶解后，加1.2份双氧水，同时开始滴加x、y和z三个组分，滴加时间分别为2h、2.5h和2.5h，滴加完毕后，保温熟化1.5h，加若干份氢氧化钾溶液调节ph至4.5，补水调节固含量为40％，得到高适应型聚羧酸减水剂，标号sy-1。
实施例2
本实施例提供一种高适应型聚羧酸减水剂及其制备方法，将4.94份次氮基三乙酸和2.47份三氟甲磺酸加入到反应器中，升温至30℃，在2h内匀速将4.94份亚磷酸滴加至反应器中，滴加过程控制温度以35℃/h上升，保温0.5h，得到含2-(双(膦酰基甲基)氨基)乙酸、2,2'-((膦酰基甲基)氨基)二乙酸和次氮基三亚甲基膦酸的膦酸化产物；然后将2.6份异戊烯醇加入到反应器中，加0.13份浓硫酸、0.01份对苯二酚和0.003份吩噻嗪，升温至120℃，通入n2，反应4h，得到含膦酸基团的不饱和酯类单体，取出备用；将100份异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)和若干份水投入到反应器中，使其完全溶解，以所制得含膦酸基团的不饱和酯类单体和5份丙烯酸混合溶解作为x组分，0.1份抗坏血酸溶解在若干份水中作为y组分，0.3份巯基丙酸加若干份水溶解后作为z组分，待大单体完全溶解后，加0.4份双氧水，同时开始滴加x、y和z三个组分，滴加时间分别为2h、2.5h和2.5h，滴加完毕后，保温熟化1.5h，加若干份氢氧化钾溶液调节ph至4.5，补水调节固含量为40％，得到高适应型聚羧酸减水剂，标号sy-2。
实施例3
本实施例提供一种高适应型聚羧酸减水剂及其制备方法，将2.87份次氮基三乙酸和5.7份三氟甲磺酸加入到反应器中，升温至30℃，在2.5h内匀速将8.6份次膦酸滴加至反应器中，滴加过程控制温度以35℃/h上升，保温0.5h，得到含2-(双(膦酰基甲基)氨基)乙酸、2,2'-((膦酰基甲基)氨基)二乙酸和次氮基三亚甲基膦酸的膦酸化产物；然后将2.4份异丁烯醇加入到反应器中，加0.24份浓硫酸、0.04份对苯二酚和0.008份吩噻嗪，升温至120℃，通入n2，反应4h，得到含膦酸基团的不饱和酯类单体c，取出备用；将100份异丁烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)和若干份水投入到反应器中，使其完全溶解，以所制得含膦酸基团的不饱和酯类单体c和15份丙烯酸混合溶解作为x组分，0.4份吊白块溶解在若干份水中作为y组分，0.8份巯基丙酸加若干份水溶解后作为z组分，待大单体完全溶解后，加1.2份双氧水，同时开始滴加x、y和z三个组分，滴加时间分别为2h、2.5h和2.5h，滴加完毕后，保温熟化1.5h，加若干份氢氧化钾溶液调节ph至4.5，补水调节固含量为40％，得到高适应型聚羧酸减水剂，标号sy-3。
实施例4
本实施例提供一种高适应型聚羧酸减水剂及其制备方法，将8份次氮基三乙酸和9.6份三氟甲磺酸加入到反应器中，升温至50℃，在3h内匀速将3.6份亚磷酸滴加至反应器中，滴加过程控制温度以50℃/h上升，保温0.5h，得到含2-(双(膦酰基甲基)氨基)乙酸、2,2'-((膦酰基甲基)氨基)二乙酸和次氮基三亚甲基膦酸的膦酸化产物；然后将2.4份异丁烯醇加入到反应器中，加0.15份浓硫酸、0.012份对苯二酚和0.0021份吩噻嗪，升温至160℃，通入n2，反应6h，得到含膦酸基团的不饱和酯类单体c，取出备用；将100份异丁烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)和若干份水投入到反应器中，使其完全溶解，以所制得含膦酸基团的不饱和酯类单体c和6份丙烯酸混合溶解作为x组分，0.35份吊白块溶解在若干份水中作为y组分，0.55份巯基乙酸加若干份水溶解后作为z组分，待大单体完全溶解后，加1.2份双氧水，同时开始滴加x、y和z三个组分，滴加时间分别为3h、4h和4h，滴加完毕后，保温熟化1.5h，加若干份氢氧化钾溶液调节ph至6，补水调节固含量为40％，得到高适应型聚羧酸减水剂，标号sy-4。
实施例5
本实施例提供一种高适应型聚羧酸减水剂及其制备方法，将8份次氮基三乙酸和9.6份三氟甲磺酸加入到反应器中，升温至40℃，在3h内匀速将3.6份亚磷酸滴加至反应器中，滴加过程控制温度以40℃/h上升，保温0.5h，得到含2-(双(膦酰基甲基)氨基)乙酸、2,2'-((膦酰基甲基)氨基)二乙酸和次氮基三亚甲基膦酸的膦酸化产物；然后将2.4份异丁烯醇加入到反应器中，加0.15份浓硫酸、0.012份对苯二酚和0.0021份吩噻嗪，升温至140℃，通入n2，反应5h，得到含膦酸基团的不饱和酯类单体c，取出备用；将100份异丁烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)和若干份水投入到反应器中，使其完全溶解，以所制得含膦酸基团的不饱和酯类单体c和6份丙烯酸混合溶解作为x组分，0.35份吊白块溶解在若干份水中作为y组分，0.55份巯基乙酸加若干份水溶解后作为z组分，待大单体完全溶解后，加1.2份双氧水，同时开始滴加x、y和z三个组分，滴加时间分别为1h、1h和1h，滴加完毕后，保温熟化1.5h，加若干份氢氧化钾溶液调节ph至5，补水调节固含量为40％，得到高适应型聚羧酸减水剂，标号sy-4。
对比例1
本对比例提供一种高适应型聚羧酸减水剂及其制备方法，将100份异丁烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)和若干份水投入到反应器中，使其完全溶解，以14份丙烯酸羟乙酯和6份丙烯酸混合溶解作为x组分，0.35份吊白块溶解在若干份水中作为y组分，0.55份巯基乙酸加若干份水溶解后作为z组分，待异丁烯醇聚氧乙烯醚完全溶解后，加1.2份双氧水，同时开始滴加x、y和z三个组分，滴加时间分别为2h、2.5h和2.5h，滴加完毕后，保温熟化1.5h，加若干份氢氧化钾溶液调节ph至4.5，补水调节固含量为40％，得到高适应型聚羧酸减水剂，标号bj-1。
对比例2
本对比例提供一种高适应型聚羧酸减水剂及其制备方法，将8份次氮基三乙酸和9.6份三氟甲磺酸加入到反应器中，升温至30℃，在2h内匀速将3.6份次膦酸滴加至反应器中，滴加过程控制温度以35℃/h上升，保温0.5h，得到含2-(双(膦酰基甲基)氨基)乙酸、2,2'-((膦酰基甲基)氨基)二乙酸和次氮基三亚甲基膦酸的膦酸化产物；将100份异丁烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)和若干份水投入到反应器中，使其完全溶解，以所制得膦酸化产物和5份丙烯酸混合溶解作为x组分，0.35份吊白块溶解在若干份水中作为y组分，0.55份巯基乙酸加若干份水溶解后作为z组分，待大单体完全溶解后，加1.2份双氧水，同时开始滴加x、y和z三个组分，滴加时间分别为2h、2.5h和2.5h，滴加完毕后，保温熟化1.5h，加若干份氢氧化钾溶液调节ph至4.5，补水调节固含量为40％，得到高适应型聚羧酸减水剂，标号bj-2。
对比例3
本对比例提供一种高适应型聚羧酸减水剂及其制备方法，将3.6份亚磷酸加入反应器中，水浴控制温度为60-65℃，在不断搅拌的情况下滴加7.2份丙烯酸和3.96份丙烯酰氯，继续在此温度下搅拌反应0.5h，然后缓慢升温至110-120℃，搅拌回流反应2h，得到部分含水的羟基丙烯叉二膦酸，补水调节固含量40％的溶液；将上述溶液与丙烯酸混合，滴加到质量浓度为40％-70％的烯基聚氧乙烯醚溶液中，加入引发剂、链转移剂，反应2-3h，调节ph为6-7，得到含膦酸基团的聚羧酸减水剂，标号bj-3。
实施效果
1.内掺高岭土的净浆试验
按gb/t8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行水泥净浆流动度试验，试验用葛洲坝水泥p·o42.5水泥，内掺5％高岭土，减水剂按折固掺量计。
表1.净浆流动度
在内掺5％高岭土的情况下，通过实施例1到实施例5的实施效果可以看出，在本发明所述的范围内变化各物质参数和制备条件得到的所述高适应型聚羧酸减水剂，均具有较好的初始碱水率和经时流动度。其中，实施例1的性能最优，实施例2和实施例3改变各物质的含量制备得到的所述聚羧酸减水剂同样具有优异的性能，实施例4和实施例5在本发明所述范围内改变试验参数，对所述聚羧酸减水剂的初始减水率和经时流动度影响不大。对比例1与实施例1的不同之处在于，对比例1采用丙烯酸羟乙酯制备得到的聚羧酸减水剂中不含膦酸基团，抗泥效果较差，对混凝土原材料的适应性较低，相比含膦酸基团的聚羧酸减水剂初始减水率过大，经时流动度过小，不满足施工要求；对比例2与实施例1的不同之处在于，对比例2采用未经过酯化的膦酸化产物与聚醚大单体a和不饱和羧酸b反应制备聚羧酸减水剂，由于膦酸化产物不能接枝到支链上，导致减水剂的生成率不高，与混凝土原材料的适应性较弱，导致初始碱水率和经时流动度较差；对比例3与实施例1的不同之处在于，对比例3采用端烯基不饱和膦酸单体直接与丙烯酸和聚醚大单体参与聚合生成聚羧酸，接枝在聚羧酸结构侧链上，在使用过程中不会出现水解，无法生成小分子膦酸盐，抗泥和改善保水性能的作用均不显著。
2.混凝土泌水率试验
按gb/t50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法》进行混凝土泌水试验，筛除砂子中0.3mm以下的部分，混凝土配合比如下，用水量为210±10mm时的最小用水量，聚羧酸按折固掺量0.2％计。
表2.混凝土配合比，单位kg/m3
表3.混凝土泌水率比
经测试，基准混凝土泌水率6.5％，按此计算混凝土泌水率比。通过混凝土泌水率比的测试，通过实施例1到实施例5可以看出，在本发明所述范围内制备得到的含膦酸基团的不饱和酯类单体c合成的聚羧酸减水剂表现出较低的泌水率，对比例1采用丙烯酸羟乙酯制备的聚羧酸减水剂分子中不含膦酸基团，在水泥及水化产物表面的吸附能力较弱，无法起到延缓水泥水化的作用，导致泌水率较大；对比例2直接由未酯化的膦酸化产物合成的聚羧酸减水，分子结构不稳定，仍然具有一定的泌水率，但本发明所述的高适应型聚羧酸减水剂性能更加优异；对比例3采用羟基丙烯叉二膦酸作为聚合不饱和单体，直接与丙烯酸和聚醚大单体参与聚合生成聚羧酸的，是接枝在聚羧酸结构侧链上的，在使用过程中不会出现水解，因此泌水率低于实施例1所合成的高适应型聚羧酸减水剂。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。