一种柔韧性好的含双DOPO聚苯并噁嗪及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种柔韧性好的含双dopo聚苯并噁嗪及其制备方法。

背景技术：

近年来，聚苯并噁嗪作为一种新型酚醛树脂，具有优越的机械性能、阻燃及热性能，较低的吸水性、介电常数及表面自由能等优点，目前已广泛应用于橡胶、涂料、粘合剂、微电子及树脂传递模塑(rtm)加工等领域。

单一的聚苯并噁嗪具有固化温度较高、加工性能差及脆性大等缺点，限制了其使用。为拓宽聚苯并噁嗪的应用范围，通常对其进行改性研究，以改善其加工性能或提高其韧性、热性能、机械性能等。目前，聚苯并噁嗪树脂的改性途径有以下三种：一是根据苯并噁嗪分子设计性强的特点，采用不同的酚源和胺源，合成出新型苯并噁嗪单体，从而制备出可以满足不同应用场合需要的材料；二是合成分子链含有苯并噁嗪类结构的材料；三是通过共混或共聚的方法在苯并噁嗪基体中引入其他组份，以改善聚苯并噁嗪树脂性能。作为经典热固性树脂，提高聚苯并噁嗪的韧性和热性能对于其应有具有举足轻重的作用。因此，研究含有柔性主链聚苯并噁嗪以改善树脂的脆性和强度是非常有意义的。

rimdusits.[polymerengineeringandscience,2005,45(3):288–296]等分别制备了苯并噁嗪与聚氨酯、柔性环氧树脂高聚物合金，得到韧性改善的聚合物杂化材料，并研究了制备聚氨酯用多元醇分子量对苯并噁嗪/聚氨酯聚合物性能的影响[polymerengineeringandscience,2008,48(11):2238–2246]，利用三种不同的异氰酸酯(ipdi、tdi、mdi)制备的聚氨酯预聚弹性体与苯并噁嗪共聚制备复合材料[journalofappliedpolymerscience.2014,131(13):378–387]。其他课题组还分别制备了热性能、机械性能好、韧性好[polymerengineeringandscience,2013,53(12):2633–2639]，电绝缘性能好、固化温度较低的新型聚苯并噁嗪/聚氨酯复合材料[journalofpolymerresearch,2014,21:586–59]。agagt.[macromolecules,2010,43,7122–7127]等合成了一系列低粘度聚醚基主链苯并噁嗪，而且其聚合物为柔性的。liuy.[reactiveandfunctionalpolymers,2016,102:62–69]等合成五种双官能团聚醚基苯并噁嗪并研究其形状记忆功能。

在苯并噁嗪单体中引入柔性基团以改善聚合物的柔韧性意义重大，且在聚合物基体中引入dopo分子有助于改善聚合物的阻燃性能，拓宽其应用领域。

技术实现要素：

针对上述问题中存在的不足之处，本发明提供了一种柔韧性好的含双dopo聚苯并噁嗪及其制备方法，旨在使聚苯并噁嗪具有较好的柔韧性。

本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：

本发明公开了一种柔韧性好的含双dopo聚苯并噁嗪，其特结构式如式(1)所示：

式(1)中，r1的结构如式(a)或式(b)所示，r2的结构如式(c)、式(d)或式(e)所示：

本发明所述柔韧性好的含双dopo聚苯并噁嗪的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将苯胺和多聚甲醛溶解在溶剂中，0～10℃低温反应0.5～2小时，然后加入双酚a并升温至40～100℃，搅拌反应4-15小时，制得苯并噁嗪单体的溶液，所述苯并噁嗪单体的结构如式(2)所示：

步骤2、在步骤1所得苯并噁嗪单体的溶液中加入dopo，然后在惰性气体保护下，于20～100℃反应2～10小时，获得含双dopo的双酚a溶液，所述含dopo的双酚a的结构式如式(3)所示：

步骤3、将聚醚胺和异氰酸酯溶解在溶剂中，然后在40～100℃反应2～6小时，获得端氨基聚醚脲溶液，所述端氨基聚醚脲的结构式如式(4)所示：

步骤4、在步骤3所得端氨基聚醚脲溶液中加入多聚甲醛并溶解，于0～10℃低温反应0.5～2小时，然后加入步骤2所得含双dopo的双酚a溶液，并升温至40～100℃，搅拌反应4-15小时，分离、纯化，获得含双dopo的苯并噁嗪单体，其结构式如式(5)所示：

步骤5、对所述含双dopo的苯并噁嗪单体进行升温固化，即获得目标产物含双dopo聚苯并噁嗪。

进一步地：步骤1中，双酚a、苯胺和多聚甲醛的物质的量配比为1：2：4；步骤2中，dopo与步骤1中双酚a的物质的量配比为2：1；步骤3中，聚醚胺中胺基和异氰酸酯中异氰酸根的物质的量配比为2：1；步骤4中，含dopo的双酚a中酚羟基、端氨基聚醚脲中的端氨基与多聚甲醛的物质的量配比为1：1：2。

进一步地，步骤1及步骤3中所述溶剂各自独立的选自为乙醇、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃或n,n二甲基甲酰胺。

进一步地，步骤3中，所述聚醚胺为d230、d400、d2000、ed600、ed900、ed2000，所述异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)或异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。当聚醚胺为d230、d400、d2000时，r1的结构如式(a)所示；当聚醚胺为ed600、ed900、ed2000时，r1的结构如式(b)所示。式(a)和式(b)中x、y、z的值由具体所选的聚醚胺而定。

进一步地，步骤5所述升温固化是在80～200℃的温度范围内，设置2～10个温度梯度，每个温度梯度保持时间为1～4小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明公开了一种含双dopo聚苯并噁嗪，通过在苯并噁嗪单体中上引入柔性基团和dopo，使其具有非常好的柔韧性，因dopo含有丰富的n、p元素，可进一步提高材料的阻燃性，极大拓宽了聚苯并噁嗪的应用范围，具有非常好的应用前景。

附图说明

图1为本发明含双dopo聚苯并噁嗪的合成路线图；

图2为实施例1中合成的含双dopo的苯并噁嗪单体的氢核磁谱图；

图3为实施例1中含双dopo的苯并噁嗪单体在升温固化的不同阶段，所得产物的傅里叶红外谱图；

图4为实施例1所制得的含双dopo聚苯并噁嗪样品的弯曲性能照片，其中a为样品弯曲前的照片，b为样品的弯曲照片，c为样品弯曲测试结束30s后的照片。

图5为实施例1所制得的含双dopo聚苯并噁嗪样品和不含dopo聚苯并噁嗪样品的的极限氧指数测定结果。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例含双dopo聚苯并噁嗪按如下步骤合成：

步骤1、将1.86g苯胺和1.2g多聚甲醛溶解在200ml无水乙醇中，5℃反应1小时，然后加入2.28g双酚a并升温至80℃，搅拌反应10小时，制得苯并噁嗪单体的溶液。

步骤2、在步骤1所得苯并噁嗪单体的溶液中加入4.32gdopo，然后在氮气保护下，继续80℃搅拌反应7小时，获得含双dopo的双酚a溶液。

步骤3、将12g聚醚胺ed600和2.5g4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在100ml无水乙醇中，然后在40℃下搅拌反应2小时，获得端氨基聚醚脲溶液。

步骤4、在步骤3所得端氨基聚醚脲溶液中加入1.2g多聚甲醛，并在5℃温度下搅拌反应1小时，然后加入步骤2所得含双dopo的双酚a溶液，升温至80℃，并继续搅拌反应6小时，反应结束后为透明橘黄色溶液。溶液冷却后，将溶剂蒸发干净，所得产物用三氯甲烷溶解后，用1mol/l的氢氧化钠溶液清洗3遍，再用去离子水洗涤若干次直至溶液为中性为止，最后再将溶液中三氯甲烷蒸发干净，获得含双dopo的苯并噁嗪单体。

步骤5、对含双dopo的苯并噁嗪单体进行升温固化，即获得目标产物含双dopo聚苯并噁嗪，升温固化在80～200℃的温度范围内，以20℃的温度梯度进行，每个温度梯度下开环聚合1.5小时，即在80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃分别固化1.5小时。

图2为本实施例中合成的含dopo的苯并噁嗪单体的氢核磁谱图，从图中可以看出：溶剂氘代氯仿cdcl3的化学位移为δ＝7.26ppm；位于δ＝0.8～2.0ppm为-ch3基团质子峰；化学位移δ＝3.6ppm对应于脂肪链结构中的-o-ch2-基团质子峰；化学位移δ＝3.79ppm表示与苯环相连的-ch2-n-氢的质子峰，δ＝4.00ppm处属于-n-ch2-p-基团中-ch2-中氢质子峰；介于δ＝6.5～7.5ppm多重共振态属于含dopo苯并噁嗪单体苯环上质子峰；化学位移于δ＝4.56ppm及δ＝5.30ppm处的特征峰分别与噁嗪中-ar-ch2-n-和-o-ch2-n基团质子有关，验证了苯并噁嗪的噁嗪环结构。

图3为本实施例步骤5中含dopo的苯并噁嗪单体在不同温度固化后样品的ftir谱图，从图中可以看出：所有样品不仅出现了位于1107cm^-1的吸收峰，这属于聚醚链中反对称c-o-c伸缩振动峰，而且在2770～3020cm^-1之间均出现较强且宽的峰，这属于聚醚主链中-ch2-反对称伸缩振动峰，同时在1234cm^-1位置出现了p＝o的特征吸收峰；单体中存在于697及1297cm^-1位置的吸收峰分别对应于取代苯环及噁嗪环中反对称c-o-c伸缩振动峰，随着固化温度的升高，强度均逐渐减弱(甚至消失)，表明了苯并噁嗪开环聚合得到聚苯并噁嗪，位于1605和1684cm^-1处峰为1、2、3、5苯环四取代吸收峰，随温度升高，峰强度也逐渐变弱甚至消失，这主要是由于苯环取代基数量增加导致的；而位于941cm^-1位置的噁嗪环特征吸收峰，在升温过程中变化趋势不大，这可能是因为其与p-o-c峰重叠所致。

核磁氢谱和红外谱图证明了含双dopo苯并噁嗪单体及其聚合物的成功制备。

图4为本实施例所制得的含双dopo聚苯并噁嗪的弯曲性能测试对比图片，其中a为样品弯曲前的照片，b为样品的弯曲照片，c为样品弯曲测试结束30s后的照片。从照片中能清楚地看出此样品具有非常好的柔韧性，样品可以实现较大程度的弯曲，且在外力取消之后，样品能快速地恢复原貌。

图5为本实施例所制得的含双dopo聚苯并噁嗪和不含dopo聚苯并噁嗪样品(此处不含dopo聚苯并噁嗪对照样品的合成方式与含双dopo聚苯并噁嗪相同，只是不经过步骤1、步骤2，酚源直接选用双酚a)的极限氧指数测定结果。多次样品的极限氧指数测定结果显示，不含dopo的聚苯并噁嗪的极限氧指数为18.5％，属于易燃材料，而含双dopo聚苯并噁嗪的极限氧指数为31％，属于难燃材料，材料的阻燃特性显著提高。

实施例2

本实施例含双dopo聚苯并噁嗪按如下步骤合成：

步骤1、将1.86g苯胺和1.2g多聚甲醛溶解在200ml无水乙醇中，5℃下反应1小时，然后加入2.28g双酚a并升温至80℃，搅拌反应10小时，制得苯并噁嗪单体的溶液。

步骤2、在步骤1所得苯并噁嗪单体的溶液中加入4.32gdopo，然后在氩气保护下，继续升温至80℃搅拌反应7小时，获得含双dopo的双酚a溶液。

步骤3、将18g聚醚胺ed900和1.74g甲苯二异氰酸酯溶解在200ml无水乙醇中，然后在50℃温度下搅拌反应2小时，获得端氨基聚醚脲溶液。

步骤4、在步骤3所得端氨基聚醚脲溶液中加入1.2g多聚甲醛，并在5℃温度下搅拌反应1小时，然后加入步骤2所得含dopo的双酚a溶液，升温至80℃，并继续搅拌反应6小时，反应结束后为透明橘黄色溶液。溶液冷却后，将溶剂蒸发干净，所得产物用三氯甲烷溶解后，用1mol/l的氢氧化钠溶液清洗3遍，再用去离子水洗涤若干次直至溶液为中性为止，最后再将溶液中三氯甲烷蒸发干净，获得含双dopo的苯并噁嗪单体。

步骤5、对含双dopo的苯并噁嗪单体进行升温固化，即获得目标产物含双dopo聚苯并噁嗪，升温固化在80～200℃的温度范围内，以20℃的温度梯度进行，每个温度梯度下开环聚合1.5小时，即在80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃分别固化1.5小时。

经分析测试，本实施例所得产物为目标产物，且同样具有非常好的柔韧性和阻燃性。

实施例3

本实施例含双dopo聚苯并噁嗪按如下步骤合成：

步骤1、将0.93g苯胺和0.6g多聚甲醛溶解在100ml无水乙醇中，在5℃温度下反应1小时，然后加入1.14g双酚a并升温至80℃，搅拌反应10小时，制得苯并噁嗪单体的溶液。

步骤2、在步骤1所得苯并噁嗪单体的溶液中加入2.16gdopo，然后在氮气保护下，升温至80℃继续搅拌反应7小时，获得含双dopo的双酚a溶液。

步骤3、将4g聚醚胺d400和1.25g4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在100ml无水乙醇中，然后在70℃搅拌反应2小时，获得端氨基聚醚脲溶液。

步骤4、在步骤3所得端氨基聚醚脲溶液中加入0.6g多聚甲醛并搅拌溶解，在5℃温度下搅拌反应1小时，然后加入步骤2所得含双dopo的双酚a溶液，升温至80℃，继续搅拌反应10小时，反应结束后为透明橘黄色溶液。溶液冷却后，将溶剂蒸发干净，所得产物用三氯甲烷溶解后，用1mol/l的氢氧化钠溶液清洗3遍，再用去离子水洗涤若干次直至溶液呈中性为止，最后再将溶液中三氯甲烷蒸发干净，获得含双dopo的苯并噁嗪单体。

步骤5、对含双dopo的苯并噁嗪单体进行升温固化，即获得目标产物含dopo聚苯并噁嗪，升温固化在80～200℃的温度范围内，以20℃的温度梯度进行，每个温度梯度下开环聚合1.5小时，即在80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃分别固化1.5小时。

经分析测试，本实施例所得产物为目标产物，且同样具有非常好的柔韧性和阻燃性。

实施例4

本实施例含双dopo聚苯并噁嗪按如下步骤合成：

步骤1、将1.86g苯胺和1.2g多聚甲醛溶解在200ml无水乙醇中，在5℃温度下反应1小时，然后加入2.28g双酚a并升温至80℃，搅拌反应10小时，制得苯并噁嗪单体的溶液。

步骤2、在步骤1所得苯并噁嗪单体的溶液中加入4.32gdopo，然后在氩气保护下，继续80℃搅拌反应7小时，获得含双dopo的双酚a溶液。

步骤3、将18g聚醚胺ed900和2.22g异佛尔酮二异氰酸酯溶解在100ml无水乙醇中，然后在70℃搅拌反应2小时，获得端氨基聚醚脲溶液。

步骤4、在步骤3所得端氨基聚醚脲溶液中加入1.2多聚甲醛，并于5℃温度下搅拌反应1小时，然后加入步骤2所得含双dopo的双酚a溶液，升温至80℃，并继续搅拌反应8小时，反应结束后为透明橘黄色溶液。溶液冷却后，将溶剂蒸发干净，所得产物用三氯甲烷溶解后，用1mol/l的氢氧化钠溶液清洗3遍，再用去离子水洗涤若干次直至溶液为中性为止，最后再将溶液中三氯甲烷蒸发干净，获得含双dopo的苯并噁嗪单体。

步骤5、对含双dopo的苯并噁嗪单体进行升温固化，即获得目标产物含双dopo聚苯并噁嗪，升温固化在80～200℃的温度范围内，以20℃的温度梯度进行，每个温度梯度下开环聚合1.5小时，即在80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃分别固化1.5小时。

经分析测试，本实施例所得产物为目标产物，且同样具有非常好的柔韧性和阻燃性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。