一种识别硫氰酸根的荧光探针及其制备方法和检测方法与流程

本发明涉及一种荧光探针及其制备方法和应用，特别是一种识别硫氰酸根的荧光探针及其制备方法和检测方法。

背景技术：

硫氰化物作为一种重要的化工原料，在纺织印染、精细化工、医药工业等领域广泛使用。在制备工业产品过程中，其投加比例往往过量且不能完全反应，致使大量的硫氰酸盐进入废水体系。根据相关研究，硫氰酸根离子稳定性差，废水中的scn^-容易跟氯气等氧化剂反应生成剧毒物质氯化氰或者被氧化成氰化物，造成废水毒性升高；同时scn^-本身具有毒性，人体摄入过量硫氰酸盐会妨碍机体对碘元素的利用、引起人体急性中毒。scn^-具有强配位性，容易与水体中的fe³⁺、cu²⁺等金属离子发生络合反应生成金属络合物造成废水色度升高。大量的硫氰化物废水进入水体将对环境造成污染，而且对人类的健康和牲畜、鱼类的生命构成严重的威胁。

文献报道的硫氰酸根的检测方法有阴极溶出伏安法、gc－ms法和离子色谱法，且应用于乳制品中硫氰酸根的检测鲜见报导。在这些检测方法中，除了离子色谱法以外，其余的方法均需要衍生，操作繁琐。尽管这些方法的灵敏度比较高，但都具有检测成本高、样品处理复杂、费时，不适用于实时和现场检测等缺点。由于荧光探针在选择性、检测成本等方面具有绝对的优势，目前设计和使用荧光探针来检测硫氰酸根引起了分析工作者的广泛关注。设计合成对硫氰酸根具有选择性的荧光探针，同时可实现对硫氰酸根的可视法检测，这样高效精确的检测方法在环境、医学和生物学领域都有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种识别硫氰酸根的荧光探针及其制备方法和检测方法。本发明的探针能够对硫氰酸根进行检测，且检测成本低，操作简单，结构可视，灵敏度高，选择性好。

本发明的技术方案：一种识别硫氰酸根的荧光探针，探针的分子式为：c40h52br2n2，结构式如附图1所示。

一种前述的识别硫氰酸根的荧光探针的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1,2-二-(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯、4-吡啶硼酸和醋酸钯加入三乙胺中混合，将混合物密封在n2氛围下的而高压反应瓶中，在100-120℃反应18-32h,得a品；

(2)将a品用二氯甲烷完全溶解成黑色悬液，得b品；

(3)将b品依次用水和饱和食盐水洗涤，得c品；

(4)将c品静置分层，将最下层的二氯甲烷层分离出来后，用无水硫酸镁干燥，旋干，最后用乙醇重结晶，得d品；

(5)将d物加入n,n-二甲基甲酰胺中溶解，然后加入1-溴辛烷，加热至75-85℃，反应20-36h，反应液中加入乙醚至其完全沉淀，抽滤，用乙醚洗涤两次，烘干，得到荧光探针。

前述的识别硫氰酸根的荧光探针的制备方法，所述步骤(1)中，在每10ml三乙胺中加入150mg1,2-二-(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯、100mg的4-吡啶硼酸和30mg醋酸钯。

前述的识别硫氰酸根的荧光探针的制备方法，所述步骤(3)中，是将b品依次用水和饱和食盐水洗涤3次。

前述的识别硫氰酸根的荧光探针的制备方法，所述步骤(4)中，是采用无水乙醇进行重结晶。

前述的识别硫氰酸根的荧光探针的制备方法，所述步骤(5)中，d品和1-溴辛烷的物质的量之比为1:2，反应温度为80℃，反应时间为24h。

一种利用前述的识别硫氰酸根的荧光探针检测硫氰酸根的方法，是在水体系中检测硫氰酸根。

前述的识别硫氰酸根的荧光探针检测硫氰酸根的方法，是将探针溶于dmso中，然后用二次水稀释，得荧光试剂，然后向试剂中滴入待识别样品，得样品溶液，对样品溶液进行荧光激发并测试分析荧光激发的荧光波长即可。

前述的识别硫氰酸根的荧光探针检测硫氰酸根的方法，所述荧光试剂中探针的浓度为10^-5mol.l^-1，所用荧光激发波长为382nm，当加入待识别样品并识别到硫氰酸根时，试剂的荧光最大发射波长由485nm红移至587nm。

本发明的有益效果

本发明的荧光探针能够对硫氰酸根进行识别检测，且检测过程成本低，操作简单，结果可以直接通过荧光变化看见，具有可视化的优点；另外，本发明的探针抗干扰能力强，具有检测灵敏度高，选择性好的优点。

为进一步说明本发明的有益效果，发明人做了如下实验：

一、定性分析测试

1、在浓度范围为10^-6～10^-4mol/l的荧光探针水溶液中，当激发波长为382nm时，荧光探针的最大发射波长是485nm，当荧光探针水溶液中加入scn^-后，荧光探针的最大发射波长从485nm红移至587nm，表现为橘红色荧光。

二、定量分析测试

1、荧光探针溶液的配制方法：称取6.08mg的探针，用dmso溶解，配制成体积为10ml，浓度为1.0×10^-3mol·l^-1的溶液，取1个100.0ml容量瓶，将配置好的探针溶液取1ml于容量内，用二次水稀释到刻度线，得到浓度为1.0×10^-5mol·l^-1的探针溶液。

2、称取优级纯的高氯酸汞、高氯酸镉盐配制成10ml水溶液，浓度都为1.0×10^-1mol·l^-1，根据需要用二次水逐级稀释。

3、取荧光试剂1.0×10^-5mol·l^-1标准液，往比色皿里加入3ml荧光试剂，分别滴加入1.0×10^-3mol·l^-1scn^-离子溶液，引入荧光光谱进行测定，激发波长为382nm。

4、分别以scn^-离子浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标，得到工作曲线。

5、样品测定：取两个10.0ml容量瓶，分别加入荧光试剂1.0×10^-3mol·l^-10.1ml标准液，于两个容量中分别加入scn^-离子溶液，稀释至刻度，室温放置5分钟，引入3.0cm的石英比色皿进行荧光测定，根据荧光强度在工作曲线上查出样品浓度。检测识别的最低浓度值为3.853×10^-8mol·l^-1。

附图说明

图1为荧光探针的化学结构式；

图2为荧光探针的核磁氢谱图；

图3为荧光探针与不同金属离子作用的荧光光谱图；

图4为荧光探针在水中随着加入硫氰酸根后的荧光变化图；

图5为荧光探针在检测硫氰酸根的检出限拟合图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例

实施例1、一种识别硫氰酸根的荧光探针，探针的分子式为：c40h52br2n2，结构式如图1所示。其制备方法如下：

(1)1,2-二-(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯、4-吡啶硼酸、醋酸钯加入三乙胺中混合(每10ml三乙胺中加入150mg1,2-二-(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯、100mg的4-吡啶硼酸、30mg醋酸钯)，将混合物密封在n2氛围下的而高压反应瓶中，在110℃反应24h,的a品；

(2)将a品用二氯甲烷完全溶解成黑色悬液，得b品；

(3)将b品依次用水和饱和食盐水洗涤3次，得c品；

(4)将c品静置分层，将最下层的二氯甲烷层分离出来后，用无水硫酸镁干燥，旋干，最后用无水乙醇重结晶，得d品。

(5)将d物加入n,n-二甲基甲酰胺中溶解，然后加入1-溴辛烷(d品和1-溴辛烷的物质的量之比为1:2)，加热至80℃，反应24h，反应液中加入乙醚至其完全沉淀，抽滤，用乙醚洗涤两次，烘干，得到探针。

上述的荧光探针检测硫氰酸根的方法，将探针溶于dmso中，然后用二次水稀释至浓度为10^-5mol.l^-1，得荧光试剂，然后向试剂中滴入待识别样品，得样品溶液，用荧光激发波长为382nm对样品溶液进行荧光激发，当识别到scn^-时，试剂的荧光最大发射波长由485nm红移至587nm。

实施例2、一种识别硫氰酸根的荧光探针，探针的分子式为：c40h52br2n2，结构式如图1所示。其制备方法如下：

(1)1,2-二-(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯、4-吡啶硼酸、醋酸钯加入三乙胺中混合(每10ml三乙胺中加入150mg1,2-二-(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯、100mg的4-吡啶硼酸、30mg醋酸钯)，将混合物密封在n2氛围下的而高压反应瓶中，在100℃反应32h,的a品；

(2)将a品用二氯甲烷完全溶解成黑色悬液，得b品；

(3)将b品依次用水和饱和食盐水洗涤3次，得c品；

(4)将c品静置分层，将最下层的二氯甲烷层分离出来后，用无水硫酸镁干燥，旋干，最后用无水乙醇重结晶，得d品。

(5)将d物加入n,n-二甲基甲酰胺中溶解，然后加入1-溴辛烷(d品和1-溴辛烷的物质的量之比为1:2)，加热至85℃，反应20h，反应液中加入乙醚至其完全沉淀，抽滤，用乙醚洗涤两次，烘干，得到探针。

上述的荧光探针检测硫氰酸根的方法，将探针溶于dmso中，然后用二次水稀释至浓度为10^-5mol.l^-1，得荧光试剂，然后向试剂中滴入待识别样品，得样品溶液，用荧光激发波长为382nm对样品溶液进行荧光激发，当识别到scn^-时，试剂的荧光最大发射波长由485nm红移至587nm。

实施例3、一种识别硫氰酸根的荧光探针，探针的分子式为：c40h52br2n2，结构式如图1所示。其制备方法如下：

(1)1,2-二-(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯、4-吡啶硼酸、醋酸钯加入三乙胺中混合(每10ml三乙胺中加入150mg1,2-二-(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯、100mg的4-吡啶硼酸、30mg醋酸钯)，将混合物密封在n2氛围下的而高压反应瓶中，在120℃反应18h,的a品；

(2)将a品用二氯甲烷完全溶解成黑色悬液，得b品；

(3)将b品依次用水和饱和食盐水洗涤3次，得c品；

(4)将c品静置分层，将最下层的二氯甲烷层分离出来后，用无水硫酸镁干燥，旋干，最后用无水乙醇重结晶，得d品。

(5)将d物加入n,n-二甲基甲酰胺中溶解，然后加入1-溴辛烷(d品和1-溴辛烷的物质的量之比为1:2)，加热至75℃，反应36h，反应液中加入乙醚至其完全沉淀，抽滤，用乙醚洗涤两次，烘干，得到探针。

上述的荧光探针检测硫氰酸根的方法，将探针溶于dmso中，然后用二次水稀释至浓度为10^-5mol.l^-1，得荧光试剂，然后向试剂中滴入待识别样品，得样品溶液，用荧光激发波长为382nm对样品溶液进行荧光激发，当识别到scn^-时，试剂的荧光最大发射波长由485nm红移至587nm。

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。